DE2503176C2 - Ionenselektive Elektrode - Google Patents
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Description
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na\*ii vi
iii111 uti rtildfji uv
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dadurch gekennzeichnet daß ein Isoliermantel aus Polyacryl verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isoliermantel
verwendet wird, der das stirnseitige Ende des Drahtes überragt, und mit diesem eine napfförmige
Vertiefung bildet
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenkörper verwendet wird,
bei dem der isoliermantel vertieft eingesetzt ist.
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Meßelektrode mit einem Draht welcher an
seinem einen Ende unter Freilassung seiner Stirnfläche von einem Isoliermantel umgeben ist, der an seinem
gleichliegenden Ende eine Schicht aus einem ionenselektiven Polymer trägt.
Iorienselektive Elektroden haben in letzter Zeit für
elektrochemische Messungen verschiedener Art, insbesondere in der Physiologie, erhebliche Bedeutung
gewonnen (vergl. K. Cammann, »Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden«, Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York, 1973). Man unterscheidet Festkörpermembranelektroden und Flüssigmembranelektroden.
Als weitere Entwicklung der letzten können die Drahtüberzug-Elektroden angesehen werden (vergl.
K. Cammann, Seite 106). Sie bestehen aus einem dünnen
Platindraht, der mit einer Schicht Polyvinylclorid (PVC) überzogen ist. Die PVC-Schicht ist mit der
aktiven Phase, d. h. der ionenselektiven Substanz, versehen. Diese Elektroden sind im Vergleich zu den
normalen Flüssigmembranelektroden mit innerem Elektrolyt leicht herzustellen und zu miniaturisieren, sowie
lageniinabhängig. Das Selektivitätsverhältnis ist günstier
als bei entsprechenden Flüssigkeitsmembran-Elektrodentypen,
die Ansprechzeit ist sehr kurz und die Lebensdauer kann wesentlich höher als bei normalen
Flüssigkeitsmembranelektroden sein, jedoch treten häufig feine Risse der PVC-Schicht auf, die zur Bildung
von Leckpotentialen führen, so daß die Elektrode unbrauchbar wird.
Bei einer bekannten lonenmeßelektrode bildet die
mit der ionenselektiven Substanz versehene Membran den Verschluß des einen stirnseitigen Endes eines die
Ableitelektrode umgebenden Glasrohres. Sie berührt die Ableitelektrode jedoch nicht sondern sie steht mit
dieser über einen Elektrolyten in Verbindung. Die Herstellung derartiger Meßelektroden ist kompliziert
Der Elektrodenaufbau bedingt eine Druckabhängigkeit der Messungen, die ihre Anwendung gegenüber den
genannten Drahtüberzug-Elektroden beschränkt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bekannten Drahtüberzug-Elektroden hinsichtlich der
Reproduzierbarkeit Miniaturisierungsmöglichkeit und Vielseitigkeit der Anwendung zu verbessern. Insbesondere
ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Meßelektrode anzugeben, bei dem die
Membran auf dem den Arbeitskontakt umgebenden Isoliermantel leckpotentialsicher verankert wird.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht daß an die Stirnfläche des Drahtes und an den diese
umgebenden Bereich des Isoliermaterials ein in einem Lösungsmittel gelöstes ionenselektives Polymer gebracht
wird, und daß das Lösungsmittel verdunstet wird. Bei dem erfindur.gsgemäßer. Verfahren ist also die
mit der selektiven Substanz zu beschichtende Drahtoberfläche auf die freie Stirnfläche des Drahtes —
vorzugsweise eines Platindrahtes — verkleinert. Diese Miniaturisierung ermöglicht eine Bündelung vieler
Elektroden auf engstem Raum.
Infolge der Ausdehnung des sich aus dem Polymer bildenden Scheibchens über die Stirnfläche des Platindrahtes
hinaus, wird die Kontaktzone mit der Meßflüssigkeit vergrößert. Zwischen dem Rand des sich
bildenden Scheibchens und dem die Ableitelektrode umgebenden Isoliermanlel entsteht eine dichtende
Anordnung die eine Folge der sich bei dem Verdunstungsvorgang ergebenden innigen Verbindung von
Membranmaterial und den Stirnflächen von Draht und Isoliermantel ist und die Bildung von Leckpotentialen
ausschließt.
Dank der geringen, praktisch auf die Stirnfläche der Ableiteleketrode beschränkten Räche können mehrere,
mit verschiedenen selektiven Substanzen beschichtete Elektroden auf engstem Raum nebeneinander in einer
gemeinsamen Meßkammer untergebracht werden, so daß mehrere Ionenaktiivitäten in einem einzigen
Arbeitsgang bestimmt werden können.
Die neue Elektrode eignet sich wegen ihrer geringen Abmessungen besonders zur Ausbildung als Katheterelektrode
bzw. zur Anbringung an bis auf wenige Millimeter lokalisierbaren Stellen, z. B. im lebenden
Körper.
Weiter eignet sich die neue Elektrode wegen ihrer kleinen Abmessungen besonders gut zum Bau einer
sogenannten Einstab-Meßkette, d. h. einer elektrochemischen Zelle, bei der die Meßelektrode und die
Bezugselektrode nahe beieinander untergebracht sind. Solche Einstab-Meßketten sind besonders für Durchflußmessungen
geeignet.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Isoliermantel
verwendet, der das stirnseitige Ende des Drahtes überragt und mit diesem eine napfförmige Vertiefung
bildet. Infolge der Zurücksetzung der Ableitelektrode gegenüber der Stirnfläche des Isoliermaterials wird die
Gefahr eines unmittelbaren Kontaktes des Drahtes mit Kriechspuren der Meßflüssigkeit verringert.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. In der einzigen Figur ist ein Längsschnitt
durch eine Einstab-Meßkette mit der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrode dargestellt
Die Hauptteile der dargestellten Meßkette sind ein Elektrodenkopf 1 mit Durchführungen für einen
Elektrodenstecker 2 und eine Zuleitung 15 für den Bezugselektrolyt, eine Hülse 4. die mittels einer
Oberwurfmutter 5 mit Schraubgewinde oder Bajonettverschluß an dem Elektrodenkopf 1 festgehalten wird,
und der in der Hülse befindliche Etektrodenkörper 6. In dem Bodenteil Jer Hülse 4 sind Schlauchanschlüsse to
(nicht dargestellt) vorgesehen, die zur Zu- und Abführung der Meßflüssigkeit dienen.
Der Elektrodenkopf 1 und die Oberwurfmutter 5 bestehen z. B. aus Polyacryl oder Metall, die Hülse 4 aus
Polyacryl und der Elektrodenkörper 6 aus PTFE. '
Der Elektrodenkörper 5 weist zwei zylindrische Längsbohrungen 9 und 10 auf. Die Bohrung 9 dient zur
Aufnahme, einer Bezugselektrode 11 aus Ag/AgCl, die durch einen Durchführungsstopfen 12 am oberen Ende
des Elektrodenkörpers durchgeführt und mittels eines Anschlußdrahtes 13 mit dem Masseanschluß 14 des
Elektroden-Steckers 2 verbunden ist. Der Durchführungsstopfen 12 wird ferner von dem unteren Ende 15
der Zuleitung für den Bezugselektrolyt (meist KCl) durchragt, durch die dieser Bezugselektrode zugeführt
werden kann.
Die Bohrung 9 geht im dargestellten Ausführungsbeispiel nicht ganz in vollem Ausmaß zur unteren
Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6 durch, sondern setzt sich in einem engeren Loch 17 fort. Dieses Loch 17 *>
ist mit einem eingepreßten Stopfen 18 aus PTFE verschlossen, der an einer Stelle seiner Umfangsfläche
mit einer kleinen längsverlaufenden Kerbe 39 versehen ist, deren Tiefe nicht mehr als 0,1 mm, vorzugsweise
weniger als 0,05 mm beträgt. Die Kerbe hat einen solchen Strömungswiderstand, daß die Ausflußrate der
Bezugslösung unter normalen Druckverhältnissen nicht mehr als etwa 5 · 10-b μΙ/sec, vorzugsweise weniger als
2,6 - 10-^l/sec, beträgt.
Die Längsbohrung 10 hat eine geringere lichte Weite (z. B. 2 mm), Oa sie keine Flüssigkeit aufzunehmen hat.
An ihrem unteren Ende befindet sich ein durchbohrter Stopfen 19 aus Polyacryl, in dessen Längsbohrung ein
Platindraht 20 eingesetzt ist. An die innere Stirnfläche 21 des Platindrahtes ist ein Anschlußdraht 22 angelötet,
der zu einem Innenleiter 23 des Steckers 2 führt.
Der Stopfen 19 reicht nicht ganz bis zur Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6. sondern ist um etwa 0,5 bis
1 mm gegen diese zurückgesetzt. Der Platindraht 20 ist
ebenfalls noch um einen geringen Abstand gegen die 'n untere Stirnfläche des Stopfens 19 zurückgesetzt. In der
so gebildeten napfförmigen Vertiefung befindet sich eine feste ionenselektive Substanz 24. Sie besteht
vorzugsweise aus einer polymeren Matrix (z. B. PVC), in welche die aktive Phase eingelagert ist. Hierzu wird z. B.
eine Lösung von PVC in Cyclohexanon in passendem Verhältnis (15%), mit der aktiven, für die gewünschten
Ionen selektiven Phase gemischt, das Gemisch in die napfförmige Vertiefung eingefüllt und getrocknet.
Durch die geringe Zurücksetzung des Platindrahtes wird eine innige Berührung der selektiven Substanz mit
dem Draht gewährleistet und die Gefahr eines unmittelbaren Kontakts des Drahtes mit Kriechspuren
der Meßflüssigkeit verringert. Statt Platin kann auch ein anderes Material, das geringe Potentialdrift aufweist, für
den Draht 20 verwendet werden.
Die Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6 bildet die eine Begrenzung einer im Boden der Hülse 4
ausgebildeten Durchflußkammer 25. Sie besitzt die Gestalt einer flachen, etwa 0,6 mm tiefen Wanne, deren
Länge und Breite so gewählt sind, daß die Kontaktzonen der Meßelektrode und der Bezugselektrode
vollständig in der Meßkammer liegen. Wenn wie im vorliegenden Beispiel der Abstand der beiden Kontaktzonen
etwa 1 mm und der Durchmesser der Kontaktzone der Meßelektrode etwa 2 mm betragen, kann die
Breite der Meßkammer ebenfalls 2 mm und ihre Länge 5 mm ausmachen.
In der Mitte der Schmalseite der Meßkammer 25 münden radiale Kanäle 26 und 27, die dicht unterhalb
der Innenwand des Hülsenbodens von außen so weit in die Hülse gebohrt sind, daß die Meßkammer 25 gerade
angeschnitten wird. An die Kanäle 26 und 27 sind die
Schlauchanschlüsse angeschlossen, und zwar wird vorzugsweise die Meßflüssigkeit über den Kanal 27
zugeführt und über den Kanal 26 abgeführt, so daß sie
zuerst mit der Meßelektrode und dann mit der Bezugselektrode in Berührung kommt, um so jede
Beeinflussung des Meßergebnisses cK.-ch den Bezugseiektröiyt
zu vermeiden.
Der Querschnitt der Meßkammer 25 ist im Ausführungsbeispiel etwa gleich demjenigen der Kanäle 26 und
27, so daß die Meßflüssigkeit mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durchströmt, jedoch durch die flache
Ausbildung der Meßkammer in ausgiebige Berührung mit der gesamten Kontaktzone kommt.
Die beschriebene Konstruktion der Meßkette hat sich als relativ unempfindlich gegen Schwankungen der
Strömungsgeschwindigkeit erwiesen, so daß sie sogar mit einer einfachen Schlauchrollerpumpe pulsierend
betrieben werden kann.
Als aktive Substanz wurde das Calciumsalz der Didecylphosphorsäure in Dioctylphenylphesphonat gewählt.
Die aktive Phase wurde in der pben beschriebenen Weise mit PVC gemischt und das Gemisch in die
napfförmige Vertiefung der MeDelektrode eingebracht. Nach dem Trocknen wird die Ag/AgCl-Bezugselektrode
rr.«t 3-molarer KCl-Lösung gefüllt und die Hülse
aufgeschoben. Man erhält so eine kalziumselektive Einstab-Meßkette.
Die Meßkammer wurde derart mit einem Flüssigkeitsvorrat verbunden, daß das Meßgut zuerst die
Meßelektrode passiert. Als Pumpe wurde eine handelsübliche Schlauchrollerpumpe verwendet.
Es wurde zunächst das Aktivitäispotential in reinen CaCb-Lösungen durch Messungen mit verschiedenen
Konzentrationen bestimmt. Die theoretische Elektrodensteilheit (Nernst-Faktor) für zweiwertige Ionen
beträgt bei 200C 29,083 mV/Aktivitätsdekade. Mit der beschriebenen Durchflußmeßkammer wurde eine Potentialänderung
von 28.OmV zwischen 10~2 und 10-3 Mol CaC^/l genessen.
Die Anzeigegeschwindigkeit liegt in reinen 10~2 und
ΙΟ"3 Mol-Lösungen bei ca. SOsec/Aktivitätsdekade.
Unter diesen Bedingungen ließ sich eine Meßgenauigkeit von ±0,4 mV ui.d besser erzielen.
Die Selektivität wurde nach dem Prinzip der Veränderung der Meßionenaktivität bei kcnstant
gehaltener Störionenaktivität bestimmt. Wäßrige Lösungen von 10~2 und 10-3MoI CaCl2/l wurden
Störionenkonzentrationen von 150mval Na/1 bzw.
150 mval K/l oder 150 mval Mg/1 als Chlorid zugesetzt.
Unter Berücksichtigung des nicht idealen Verhaltens der verwendeten Lösungen wurden aus den gemesse-
nen Potentialänderungen
stanten ermittelt:
Ko-* = 9.5 10-'.
KCJ-A = 3 · 10-*.
Kc-My= 1,8 ■ ΙΟ"1
folgende SelektivitätskonDemgegenüber findet man in der Literatur (siehe
Cammann, Seite 98) folgende Werte für Flüssigmembranelektroden mit der gleichen aktiven Phase:
Ko-,v., = 10-'.
Kc-A. = 10-'.
Kc-Mf = 14 · 10-'.
Die Potentialmessungen wurden mit dem Digital-pH-Meter E 500 der Firma Metrohm (Herisau, Schweiz)
durchgeführt.
Die beschriebene Elektrode und auch die mit ihrer Verwendung gebaute Meßkette eignen sich wegen ihrer
Einfachheit und der relativ billigen Herstellungsmöglichkeit besonders auch als Einmal- und Wegwerfartikel.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen einer Meßelektrode mit einem Draht, weicher an seinem einen Ende
unter Freilassung seiner Stirnfläche von einem Isoliermaterial umgeben ist, der an seinem gleichliegenden
Ende eine Schicht aus einem ionenselektiven Polymer trägt dadurch gekennzeichnet,
daß an die Stirnfläche des Drahtes und an den diese umgebenden Bereich des Isoliermantels ein in einem
Lösungsmittel gelöstes ionenselektives Polymer gebracht wird, und daß das Lösungsmittel verdunstet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß als ionenselektives Polymer Polyvi- !5 nylchlorid mit einem ionenselektiven Zusatz verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet daß als Lösungsmittel für das ionenselektive Polymer Cyclohexanon verwendet
wird.
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