DE3203406A1

DE3203406A1 - Bezugselektrode mit innerer diffusionssperre

Info

Publication number: DE3203406A1
Application number: DE19823203406
Authority: DE
Inventors: Donald Peter Corning Brezinski
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1982-02-02
Publication date: 1982-09-09
Also published as: GB2093194B; CH654112A5; GB2093194A; US4401548A

Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., USA

Bezugselektrode mit innerer Diffusionssperre

Die Erfindung betrifft Bezugselektroden, und den Bezugselektrodenteil von Kombinationselektroden, und insbesondere Bezugselektroden mit doppeltem Übergang.

Bezugselektroden erzeugen eine beständige Bezugsspannung, wie sie für elektroanalytische Torgänge benötigt werden, beispielsweise für ionenselektive Elektrodenmessungen, in der mit Regelspannungen arbeitenden Coulometrie, der Polarographie, und dergleichen.

Als häufigstes Anwendungsgebiet wird eine Bezugselektrode mit einer getrennt oder gemeinsam angeordneten Ionen-selektiven Elektrode zum Messen der Aktivität (als Funktion der Konzentration oder anteiligen Menge) bestimmter Ionen verwendet. Die weitere Erläuterung erfolgt an Hand dieser hauptsächlichen,

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jedoch keineswegs ausschließlichen Anwendung.

Die beiden Elektroden, nämlich die Bezugselektrode und die Ionen-selektive Elektrode werden in die Meßflüssigkeit getaucht und zumeist an eine Meßvorrichtung zum Messen der Spannungsdifferenz der beiden Elektroden, z.B. an ein Elektrometer, angeschlossen. Die Bezugselektrode liefert eine konstante elektromotorische Kraft oder Spannung, mit der die Spannung der ionenselektiven Elektrode verglichen wird. Die Spannung der Letzteren besteht aus einer konstanten Komponente von der elektrochemischen Halbzelle der ionenselektiven Elektrode und aus einer variablen Komponente, der von der Aktivität (Konzentration) der zu messenden Ionen abhängigen Spannung der Meßmembran. Diese variable Komponente kann ohne weiteres in bekannter Weise mit der Ionenaktivität (Konzentration) in Beziehung gesetzt werden. Im Interesse genauer Meßergebnisse sollte die Spannung der Bezugselektrode unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der zu messenden Probe sein.

Die Bezugselektrode wird so ausgebildet, daß sie von Änderungen der Bedingungen der zu messenden Ionen möglichst unabhängig ist. Sie besteht aus wenigstens drei Teilen:

1.) Einer Halbzellenelektrode (typisch ist eine Mischung aus Silber und SiIberChlorid),

2.) einem Halbzellenelektrolyt (typisch ist eine mit Silberionen gesättigte Lösung aus 4M Kaliumchlorid), und

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3.) einer Bezugsverbindung oder einem Bezugsübergang.

Halbzellenelektrode und -elektrolyt bilden eine elektrochemische Halbzelle mit bekannter, beständiger, konstanter Spannung. Der Bezugsübergang stellt den unmittelbaren physikalischen und damit elektrischen Eontakt des Halbzellenelektrolyts mit der Meßflüssigkeit her; diese Verbindung besteht meist aus einem porösen, keramischen Stöpsel, Metalloder Asbestfaserbündel, gesintertem Kunststoff oder ähnlichem, zur Herstellung einer mechanischen Leckverbindung geeignetem Material.

Als "Halbzellenelektrode" wird hier der festphasige, Elektronen leitende Kontakt mit dem Halbzellenelektrolyt verstanden, an dem die Oxidation-Reduktion der Halbzelle stattfindet, die ihrerseits die beständige Spannung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Kontakt herstellt.

Ein Hauptnachteil der oben beschriebenen, bekannten Bezugselektroden beruht auf der Verwendung ein- und desselben Elektrolyten zur Erfüllung zwei ganz verschiedener Aufgaben, nämlich

1.) zur Einstellung der Spannung der elektrochemischen Halbzelle, und

2.) zur Herstellung des Kontakts mit der Probelösung über den Bezugsübergang.

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J z u .,

An dem Bezugsübergang trifft man auch Halbzellenionen, wie Ag⁺ in Ag/AgCl-Elektroden, Hg⁺ in Kalomelelektroden, oder Tl⁺ in Thallium-Amalgamelektroden; sie können die Meßlösung verunreinigen, und unter "bestimmten Umständen ausfällen und den Übergang verstopfen.

So ist beispielsweise einer der Hauptnachteile von Ag/AgGl Elektroden die Neigung der AgCl- oder sonstigen Silbersalze im übergang auszufällen, diesen dadurch zu verstopfen, und die freie Diffusion zwischen der Meßlösung und dem inneren Elektrolyt zu stören. Anzeichen verstopfter Bezugsübergänge sind langsame Meßvorgänge, vom Rühren oder Schütteln abhängige Spannungswerte, und falsche Meßspannungen im Gleichgewichtszustand.

Die Verstopfung verlängert den Meßvorgang durch Unterbrechung des nach außen fließenden IJbergangselektrolytstroms. Fehlt er, so diffundiert die Meßlösung tief in den Bezugsübergang hinein und wirkt zeitweilig als Übergangselektrolyt, wenn die nächste Iiösung gemessen wird. Infolgedessen kann eine große Diffusionsspannung entstehen, die anhält, bis die frühere Probelösung vom Übergang durch Diffusion abgezogen worden ist. Dagegen ist "bei hinreichender Strömung nach außen die Meßdauer so kurz wie möglich, weil die Meßlösung nicht tief in den Übergang eindringen kann und bei der nächsten Messung rasch weggespült wird.

Die Verstopfung durch AgCl oder andere schwere Metallsalze kann außerdem in Meßproben geringer Ionenstärke Abweichungen

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von den Idealmeßwerten bedingen, was statische Fehler (infolge der SpannungsverSchiebung beim Eingang in den geladenen Übergang), Rühr- oder Schütteleffekte (infolge von Verschiebungen der statischen Fehler bei ähnlichen Änderungen der Elektrolytkonzentration an der Übergangsoberfläche), und strömungsabhängige Spannungen (infolge von im Übergang erzeugten Strömungsspannungen) zur Folge haben.

Die Verstopfungstendenz der Ag/AgCl-Elektroden ist besonders bedauerlich, weil diese an sich leicht herzustellen, sehr beständig, wenig toxisch sind, und einen ausgedehnten Temperaturbereich haben.

AgCl neigt zur Ausfällung am Übergang, weil AgCl in dem üblicherweise aus 4M KCl bestehenden Innenelektrolyt sehr viel lösbarer als in den Lösungen ist, in die die Elektrode meistenteils eingetaucht ist. Während die Lösbarkeit von AgCl in reinem Wasser sehr niedrig, nämlich etwa 1,3 σ 10 M ist, steigt sie in 4M KCl um das 500-fache auf etwa 7 x 10" M. Diese starke Lösbarkeit beruht auf der Entstehung negativ geladener Ionenkomplexe von Ag⁺ und Cl" mit der allgemeinen Formel ^g Cl .."". Wenn mit AgCl gesättigtes 4M KCl in eine stärker verdünnte Lösung fließt oder diffundiert, so sinkt die Cl-Konzentration und das überschüssige Silberchlorid wird ausgefällt. Die Ausfällung des Silbersalzes zeigt sich oft als gedunkelte Außenfläche des Bezugsübergangs und ist besonders deutlich bei älteren Keramiküberzügen zu beobachten.

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Versuche haben gezeigt, daß die Übergänge bekannter Ag/AgOl-Elektroden sehr rasch verstopfen. Selbst neu gefertigte Elektroden verlieren nach weniger als 24 Stunden in der Lösung den größten Teil ihrer Strömungskapazität.

Die Verunreinigung der Meßlösung durch Schwermetallionen des Übergangselektrolyts stellt ein weiteres Problem der bekannten Bezugselektroden dar. Obwohl Silber an sich nicht stark giftig ist, kann es dennoch auf verschiedenen Anwendungsgebieten problematisch sein, z.B. in der Photographie oder der forensischen Chemie. Tl⁺ und Hg⁺-Ionen sind stark g: verschiedene enzymatisch^ Umsetzungen.

Chemie. Tl⁺ und Hg⁺-Ionen sind stark giftig, und Hg⁺ hemmt

Metallsalze können aber aus dem Elektrolyt der bekannten Bezugselektroden nicht einfach weggelassen werden, denn sie sind zur Einstellung der beständigen Elektrodenspannung wesentlich. Selbst wenn sich das Metallsalz anfangs nur am Halbzellenelement befindet, wie z.B. einem in AgCl getauchten Silberdraht, so geht es doch rasch in Lösung und wird durch Diffusion und Konvektion verteilt, bis der Elektrolyt gesättigt ist. Er muß daher eingeschlossen werden.

Eine Möglichkeit der Ausschaltung unerwünschter Ionen im Übergangselektrolyt ist in Porm der sogenannten "Elektroden mit doppeltem Übergang" gegeben: Getrennte Kammern für die Elektrolyten des Bezugsübergangs und der Halbzelle sind durch einen

inneren flüssigen Übergangs, z.B. in Gestalt eines porösen Keramikstöpsels, miteinander verbunden. Elektroden mit doppeltem Übergang werden in großem Umfang für ionenselektive Messungen verwendet, bei denen ein anderes Salz als EOl als Übergangselektrolyt verwendet werden soll, während sie nicht allgemein für den besonderen Zweck des Ausschlusses von Schwermetallionen vom Übergangselektrolyt verwendet werden, obwohl dies an sich möglich wäre.

Die bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang haben aber eine Reihe von Nachteilen. Ihre inneren Übergänge bestehen aus Keramik oder anderem Material, das viel zu durchlässig ist, um Strömung unter Druck angemessen hemmen zu können, es sei denn sie werden so dick ausgebildet, daß die elektrische Impedanz ungebührlich erhöht wird. Die gebräuchlichen, den Übergang bildenden Stoffe sind mit anderen Worten zu durchlässig, um als Sperre dienen zu können, welche ein Durchmischen durch Ionendiffusion statt flüssige Strömung begrenzen könnte. In einer typischen Elektrode mit doppeltem Übergang ist die innere Halbzellenkammer wiederauffüllbar und der Halbzellenelektrolyt fließt unter dem Einfluß der Schwerkraft durch den inneren Übergang in den Übergangselektrolyt. Dieses erfordert widerholtes Auffüllen des inneren Elektrolyts und verunreinigt den äußeren Elelektrolyt. Aber selbst wenn die innere Kammer abgekapselt wird können der innere und der äußere Elektrolyt durch Diffusionsaustausch und infolge von Massenströmungen durch den inneren Übergang infolge von auf

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Wärmedehnung oder Druckänderung Tderuhenden Druckgefällen miteinander vermischt werden.

Insbesondere sind die bisher verwendeten, den inneren Übergang bildenden Stoffe so durchlässig, daß in abgedichteten Halbzellen-ausbildungen die strönmngsbedingte Durchmischung des Halbzellen- -und des Übergangselektrolyts infolge von atmosphärischen Druckänderungen bei weitem die bei Fehlen einer Strömung durch Ionen-Interdiffusion verursachte Durchmischung überschreitet. Eine bekannte Elektrode mit doppeltem Übergang (Corning Glass Works, Hr. 476067) verwendet beispielsweise eine für schwachen Strömungsfluß berechnete, kaum als porös zu bezeichnende Keramik (1 % Hohlraumvolumen). Selbst für diese Keramik zeigen druckabhängige Strömungsmessungen einen durch durchschnittliche atmosphärische Druckschwankungen von * 3 cm Hg verursachten Lösungsaustausch, der ca. 10 mal größer als der Austausch durch Diffusion ist. Atmosphärische Druckschwankungen von t 3 cm Hg entsprechen für den Antrieb der lösung durch den Übergang einer ständigen Drucksäule von etwa 1 cm.

Beobachtungen zeigen, daß Wärmedehnung und Wasserdampfdruck bei erhöhten Temperaturen (z.B. 90⁰C) einen viel höheren Innendruck und raschen Verlust des Halbzellenelektrolyts verursachen. Dieser Austrieb des Elektrolyts aus der Halbzellenkammer war von einer Elektrolytdehydratation begleitet, die eine Ionenkonzentrationssteigerung und als Folge davon einen

!Trift der Elektrodenspannung verursacht, wie auch eine Wärmehysterese "bedingt, weil die KCl Konzentration so stark ansteigt, daß sie das Sättigungsnieveau.bei niedrigen Temperaturen überschreitet .

In einigen Elektroden mit doppeltem Übergang enthält die HaIbzellenkammer einen mit einem Verdickungsmittel wie z.B. einem wasserlöslichen organischen Polymeren gelierten Elektrolyt. Diese G-elierung des Innenelektrolyts trägt zur Strömungsverringerung bei, aber wie sich herausstellte kann dies einen Strömungsfluß in dem breiten Temperatur- und Druckbereich, dem die Elektrode ausgesetzt ist nicht verhindern. Ferner erleiden die üblichen Verdickungsmittel (Agar und Natriumcarboxymethylzellulose) einen Abbau durch Bakterien, durch Wärme, oder durch chemische Einflüsse. Ferner können sie den inneren Übergang verstopfen. Da diese Verdickungsmittel in aller Regel auch elektrisch geladene G-ruppen enthalten, kann diese Verstopfung erratische und triftende Elektrodenspannungen zur Folge haben, wenn die Ionenstärke des Elektrolyts gering ist.

Schließlich ist auch noch darauf hinzuweisen, daß der Stand der Technik nicht die Rolle des Übergangswiderstands bei der Verhütung eines Diffusionsaustauschs von Ionen erkannt hat. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Austauschgeschwindigkeit durch Diffusion einer Lösungsart durch eine poröse Sperre dem elektrischen Widerstand der mit einem Versuchselektrolyt gesättigten Sperre umgekehrt proportional,

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dagegen -unabhängig von Größe, Form -und strukturellem Aufbau der Sperre ist. Die Wirksamkeit einer Diffusionssperre läßt sich daher vollständig durch, ihren elektrischen Widerstandswert kennzeichnen, der im übrigen erheblich sein muß, um die aiffusions"bedingte Elektrolytvermischung angemessen zu verzögern. (Der Widerstandswert der Sperre kann durch Sättigen der Sperre mit 4M KOl Elektrolyt, Anlegen einer Spannung an durch die Sperre voneinander getrennte Elektrolytlösungen und Messen des Verhältnisses der Sperrenspannung zu dem entstehenden Ionenstrom bestimmt werden.) Bemerkenswert ist, daß in vielen der bekannten, getrennte Kammern für Harbzellen- und tibergangselektrolyt vorsehenden Bezugselektroden der elektrische Widerstand der Innenübergänge viel zu niedrig ist, um einen Diffusionsaustausch bei Lagerung oder längerem Gebrauch merklich verhindern zu können.

Zu "bemerken ist noch, daß in Bezugselektroden die Impedenz (elektrischer Widerstand) im Interesse guter Leistung so klein wie möglich sein soll, weil die Anfälligkeit für Störgeräusche eines Elektrometerstromkreises meistenteils unmittelbar verhältnisgleich der Impedenz der Bezugselektrode ist.

Die Erfindung hat eine verbesserte Bezugselektrode mit doppeltem Übergang zur Aufgabe, in der eine mikroporöse Sperre zwischen dem Harbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt die Wanderung unerwünschter Ionen von jenem zu diesem wirksamer als bisher verhindert, in der der Gesamtaustausch zwischen Harbzellen- und Übergangselektrolyt im wesentlichen

durch Diffusion statt durch Strömungsfluß "begrenzt und der zur Austauschbegrenzung erforderliche Sperrenwiderstand so klein wie möglich ist, und welche sich durch erhöhte Meßgeschwindigkeit und -genauigkeit, verbesserte Spannungsstabilität, geringeren Wärmetrift und geringere Hysterese auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch die Bezugselektrode mit doppeltem Übergang gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der HaIbzellenübergang eine mikroporöse Sperre aus Stoff einer feinporösen Struktur enthält, welche den Austausch zwischen den Halbzellen- und Übergangselektrolyten durch Diffusion anstatt durch Strömung in einer Weise begrenzt, daß bei Sättigung des Halbzellenübergangs mit 4M KCl der Quotient der Strömungsgeschwindigkeit der Plüssigkeit durch den Halbzellenubergang bei einem Druck von 1 cm Quecksilbersäule geteilt durch die elektrische Ionenleitung des Halbzellenübergangs kleiner als 0,12 ml χ Std. χ mho" ist.

Es ist bekannt, poröser Glas als Salzbrücke zu verwenden, s. z.B. W.M. Carson u.a., Anal. Chem., Bd. 27, S. 472 (1955). Diese Anwendung nimmt jedoch den Erfindungsgedanken weder vorweg, noch legt sie ihn nahe, wie sich aus der folgenden Erörterung ergibt.

In der genannten Literaturstelle wird mit VYCOR (Warenzeichen, Corning Glass Works) einem Kieselsäureglas, als Bezugsübergang einer Bezugselektrode mit nur einem Übergang zwischen der

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äußeren Meßflüssigkeit und dem Halbzellenelektrolyt eine Salzbrücke gebildet. In der Bezugselektrode mit doppeltem Übergangs gemäß der Erfindung dient dagegen "VYCOR Glas, soweit es verwendet wird, als mikroporöser Sterrstoff für den Innenübergang, und kommt mit der Probelösung daher gar nicht in unmittelbare Berührung. Diese unterschiedliche Ausbildung ermöglichst eine weit bessere Elektrodenleistung, weil die Leistungsanforderungen für die Innen- und Außenübergänge ganz verschieden sind, und sich die getrennte Optimierung bezahlt macht.

Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, daß mikroporöse Stoffe wie poröses YYOOR schlecht als Außenübergang geeignet sind. Ihre starke Porösität und geringer Ausfluß lassen eine tief nach innen eindringende Diffusion der äußeres Probelösung zu, wodurch die Meßarbeit der Elektrode sehr verlangsamt wird. Weitere Probleme bei Einsatz mikroporöser Stoffe für den Innen- und Außenübergang sind, wie die folgenden Beispiele erläutern, Raumladungseffekte am Übergang, Verstopfung, und geringe lebensdauer.

1. Übergänge aus porösen 7Y00R zeigen beim Eintauchen in Lösungen sehr geringer Ionenstärke Grenzflächenspannungen, weil das hohe Oberflächen-Volumenverhältnis der sehr kleinen Poren den Anschluß von Elektrolytionen der gleichen Polarität durch Ladungseffekte der Glasoberfläche noch verstärkt.

2. Mikroporöse Übergänge werden leichter durch Adsorption von Premstoffen der Probelösung verstopft. Poröses VYCOR hat z.B. eine starke Affinität für in einer Lösung befindliche Proteine und Lipide, und wird durch diese daher auch leicht verstopft.

3. Poröses YYOOR ist in stark alkalischen und fluoridhaltigen Lösungen von sehr geringer Dauerhaftigkeit und fällt unter diesen Bedingungen als äußerer Übergang aus.

Poröses VYCOR kann als Stoff für den äußeren Übergang nur sehr begrenzt verwendet werden, möglicherweise wegen der soeben erläuterten Schwierigkeiten.

Diese Schwierigkeiten werden durch die Erfindung behoben, da der mikroporöse Sperrstoff dem zwischengelagerten Übergangselektrolyt, nicht aber der Meßlösung unmittelbar ausgesetzt ist. Da i.d.R. der gleiche Elektrolyt für mehrere aufeinanderfolgende Messungen verwendet wird, bleibt die Ionenzusammensetzung des mikroporösen Sperrstoffes im wesentlichen konstant, und die Meßdauer des Innenübergangs ist nicht meßbegrenzend. Auch werden nur selten Übergangselektrolyte mit geringerer Ionenstärke als etwa 10 eingesetzt, sodaß Raumladungseffekte an dem Innenübergang sehr viel weniger kritisch sind als an dem Außenübergang, an dem häufig niedrige Ionenstärken wie 10""' (z.B. bei destilliertem Wasser) anzutreffen sind. Außerdem bestehen die Übergangselektrolyte regelmäßig aus trägen

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Salzlösungen mit im wesentlichen neutralen pH Wert, z.B„ Lösungen von NILSCK, KCl und dergleichen, sodaß der Innenübergang weniger Verstopfungen durch Eremdstoffe oder chemischen Abbau ausgesetzt ist.

Auch noch weitere Merkmale der Erfindung sind überraschend, und nicht durch den Stand der Technik nahegelegt. So wurden z.B_e die schädlichen Wirkungen der AgCl-Terstopfung des Bezugsübe? gangs bisher nicht hinreichend erkannt, weshalb auch nicht der Vorteil einer Ag/AgGl Bezugselektrode bei silberfreiem übergang offenbar war. Überhaupt verstand man bisher nicht die Rolle, die der Übergangswiderstand zur Verhinderung der Ionendiffusion spielt. Im Rahmen ihres Vorschlags der Ver*- wendung von porösem VIOOR als Salzbrücke bezeichnen Oarson u.a., aaO. den niedrigen elektrischen Widerstand verschiedener Brükkenausbildungen als Vorteil, die starke Auslaugung (Diffusion) des Salzes aus dem porösen Glas dagegen als Nachteil. Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Arbeiten haben demgegenüber gezeigt, daß niedriger Widerstand und geringe Auslaugung einander ausschließende Ziele sein müssen, weil Übergangswiderstand und Diffusionstransport in umgekehrtem Verhältnis zueinander stehen. Wie die Erfindung lehrt, ist es möglich, einen den Diffusionsaustausch auf ein erwünschtes Niveau begrenzenden Übergangswiderstand vorzusehen. Während mit 4M KOl gesättigtes poröses VYCOR einen vergleichsweise niedrigen Massenwiderstand besitzt, werden durch Einsatz angemessen langer und dünner Übergänge VICOR Sperren des gewünschten hohen Widerstands erreicht.

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Die Figur 1 zeigt schematisch die wesentlichen Teile eines typischen pH Meßsystems.

Die Figur 2 zeigt im Längsschnitt eine Bezugselektrode gemäß der Erfindung..

Die !Figur 3 zeigt als Teilansicht im Längsschnitt eine Kombinat ionselektrode gemäß der Erfindung.

In dem pH Meßsystem der Figur 1 befinden sich die pH Elektrode 1 und die Bezugselektrode 3 in teilweise eingetauchter Lage in der Probelösung 5 in dem Behälter 7. Beide Elektroden sind durch Leiter 13, 15 an ein Elektrometer 17 angeschlossen. Die Spannung an der Giasmeßmembran 8 der pH Elektrode ändert sich im Verhältnis zu dem pH Unterschied zwischen der äußeren Probelösung 5 und einer in der Meßmembran enthaltenen pH Pufferlösung 9. Eine elektrochemische Halbzelle 11 stellt eine stabile elektrische Verbindung zwischen der inneren Pufferlösung 9 und dem zum Elektrometer führenden Leitungsdraht 13 her. Diese Halbzelle hat eine gewöhnlich durch die Anionenkonzentration der Pufferlösung festgelegte feststehende Spannung, Der Spannungsunterschied zwischen der äußeren Lösung 5 und dem positiven Elektrometeranschluß ändert sich mit dem pH Wert, und diese Änderung soll fortlaufend gemessen werden. Aufgabe der Bezugselektrode ist es eine feststehende Halbzellenspannung zwischen der äußeren Meßlösung und dem negativen Elektrometeranschluß herzustellen. Beim Messen unbekannter Lösungen kann die Halbzelle nicht unmittelbar in die Probelösung eingetaucht

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werden, weil sich ihre Spannung mit der unbekannten Anionenaktivität der lösung ändert. Deshalb wird eine indirekte Bezugsverbindung hergestellt, indem die Bezugs-Halbzellenelektrode 2 in einen bekannten Elektrolyten 19 eingetaucht und zwischen diesem und der Meßlösung durch einen im Auslaß 23 des Elektrodengehäuses gelagerten Bezugsübergang 21 ein elektrischer Kontakt hergestellt wird. Der Bezugsübergang besteht meist aus einem porösen keramischen Stöpsel, einer Asbestfaser, oder einer anderen mechanischen !eckverbindung. Der Bezugsübergang dient in erster Linie als Strömungshemmung und Filter, und legt weiterhin die Form der Grenzfläche zwischen den Lösungen fest. Nach Möglichkeit soll er so hinreichend porös sein, daß ein Kontakt niedrigen Widerstands, vorzugsweise unter 1OK Ohm möglich wird; andererseits soll er nicht so stark porös sein, daß sich die flüssigkeiten gegenseitig verunreinigen. Nur zur beispielsweisen Erläuterung bestehen die Halbzellenelektrode und der Halbzellenelektrolyt der Bezugselektrode meist aus Silber-Silberchlorid bzw. mit AgGl gesättigtem 4M KOl, Ähnlich bestehen die Halbzellenelektrode und der Halbzellenelektrolyt einer typischen pH Elektrode aus Silber-Silber Chlorid bzw. chloridhaltigem Puffer.

In der Bezugselektrode mit doppeltem Obergang 28 gemäß der Erfindung, dargestellt in der Figur 2, stellt ein isolierter elektrischer Leiter 30 und ein Leitungsdraht 33 den Anschluß eines nicht gezeigten Elektrometers an die in dem Gehäuse 34 befindliche Halbzellenelektrode 32 her. Unterhalb der

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Trennwand 41 umgibt der Halbzellenelektrolyt 36 die Halbzellenelektrode. Ein in dem Abdiehtstoff 42, z.B. naß dichtendem Epoxy, gelagerten innerer Halbzellenübergang 38, nämlich die mikroporöse Sperre nach der Erfindung, stellt eine Verbindung zwischen dem Helbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt her. Der Übergangselektrolyt kann über den Einlaß 46 eingefüllt werden und durch den äußeren Bezugsübergang 44 in eine nicht gezeigte Probelösung fließen.

Die mikroporöse Sperre reicht jenseits beider Seiten des Abdichtmittels sowohl in den Halbzellenelektrolyt als auch in den Übergangselektrolyt hinein.

In der Kombinationselektrode 60 der Figur 3 führen die Glaselektrode 62 und der Bezugsübergang 44 durch einen Abdichtring. Die Bezugsziffern für das Halbzellengehäuse 34 und die übrigen Elektrodenteile sind die Gleichen wie in der Figur 2. Das äußere Gehäuse der Elektrode enthält den Bezugsübergangselektrolyt .

In den Figuren 2 und 3 begrenzt die mikroporöse Sperre 38 die Geschwindigkeit des lösungstransports zwischen den Halbzellen- und Übergangselektrolyten, erlaubt aber eine elektrisch Ionenleitung. Nach der Erfindung ist der innere oder Halbzellenübergang durch zwei Merkmale des Transports gekennzeichnet, nämlich die Strömungsdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit. Beide stehen mit der Funktionstüchtigkeit des

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Übergangs als wirksame Sperre für den elektrolytischen Austausch in umgekehrten Zusammenhang. Die Strömungsdurchlässigkeit bestimmt die Strömungsrate oder -geschwindigkeit durch den Übergang infolge von Druckunterschieden am Übergang, die hauptsächlich durch Änderungen des Druckes und der Temperatur der umgebenden Atmosphäre erzeugt werden. Die elktrische Leitfähigkeit bestimmt die Diffusionsrate oder -geschwindigkeit durch den Übergang infolge von Konzentrationsunterschieden am 'Übergang, die hauptsächlich dtirch Verwendung verschiedener Halbzellen- und Übergangselektrolyten, durch Elektrolytverdampfung, usw. entstehen. Beide Merkmale des Transports können unter den weiter unten erläuterten Meßbedingungen gemessen werden.

Der theoretische Grund für die Definition des Diffusionstransports als Leitfähigkeit oder reziproker Wert des Widerstands bedarf der Erläuterung. Maßgeblich hierfür ist die überraschende Peststellung, daß der Diffusionsaustausch eines llektrlyten durch eine poröse Sperre der elektrolytischen leitung der Sperre direkt proportional ist, wenn diese mit dem gleichen Elektrolyt gesättigt ist, und daß dieser Austausch unabhängig von der Form, der Größe und dem Aufbau der Sperre ist. Dies folgt aus der Tatsache,daß die Gleichgewichts-Ionendiffusion infolge von Konzentrationsgefällen und die Gleichgewichts-Ionenleitung infolge von Spannungsgefällen beide von genau den gleichen Differentialgleichungen und Grenzflächenbedingungen bestimmt werden. Die Wirksamkeit einer Diffusionssperre wird

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völlig durch ihren elektrischen Widerstand "bestimmt. Der Diffusionsaustausch übe:? eine Sperre kann als äquivalenter Austausch von Massenvolumen ausgedrückt werden. Hierfür konnte der folgende theoretische Ausdruck abgeleitet werden:

dV = R₀I . 1
dt 2fZ RG

worin dV/dt der äquivalente Yolumenaustausch pro Zeiteinheit, R₀ die universale G-askonstante, T die absolute Temperatur, 3? die Faraday-Konstante und R der elektrische Widerstand der Sperre ist, wenn sie mit einem einwertigen (1-1) Yersuchselektrolyten der Konzentration 0 gesättigt wurde. Pur einen gegebenen Elektrolyten und gegebene Sperre ist das Produkt RG im wesentlichen konstant.

Wenn T = 25⁰G = 298⁰K und C = 4M, so gilt

dV = 0,12 Ohm/ml/Std.
dt R

= 1050 Ohm/ml/Jahr

Da die meisten kleinen Ionen eine einander sehr ähnliche Mobilität haben, dürften die auf dem Sperrenwiderstand in 4M KGl beruhenden Vorhersagen des Diffusionstransports mit ziemlich guter Genauigkeit auch für andere kleine Ionen, insbesondere die Schwermetallionen der Halbzelle gelten.

Für einen gegebenen porösen Sperrenstoff wird der elektrische Widerstand und der Strömungswiderstand der Sperre in gleichem

- ι* _ O Z U O ·'. . O

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Maße d-urch Änderungen seiner Dimension, z.B. Dicke beeinflußt, Da sich aber der Diffusionstransport der Sperre nicht verringern läßt, ohne daß auch der Sperrenwiderstand in entsprechendem, unerwünschten Grade gesteigert wird, während der Strömungstransport grundsätzlich durch entsprechend feinere Porenstruktur des Sperrenstoffs beliebig klein.gestaltet werden kann, so erhält man für einen gegebenen Widerstand der Sperre die maximale Sperrung, wenn der Strömungstransport im Vergleich zum Diffusionstransport vernachlässigbar klein ausgelegt wird. Geringster Widerstand entsteht im wesentlichen, wenn der typische Strömungstransport weniger als 10 % des Diffusionstransports beträgt. So erhält man die diffusionsbegrenzten Transportbedingungen und ihre Torteile praktisch solange der Strömungstransport Qj^r-) den Diffusionstransport nicht übersteigt. Dies entspricht der Bedingung

dV„ ( @ 1 cm Hg) < dV, = 0,12 Ohm/ml/Std, f^{1 d}

dt^a E

was bedeutet

dV- <· 0,12 0hm»ml.Std.~¹
R . dt¹

Ist die mikroporöse Sperre der Erfindung mit 4M KOl gesättigt, so übersteigt das Produkt der Strömungsgeschwindigkeit durch die Sperre mit dem elektrischen Widerstand der Sperre nicht den Wert 0,12 Ohm-ml/Std. Dieses Produkt hängt nur von den stofflichen Merkmalen der Sperre, nicht aber von ihrer Porm und Größe ab.

Ausgedrückt nach der elektrischen Leitfähigkeit des Übergangs, S=1/R, wird dies

dv /S 0,12 ml·Std."¹.mho"¹,
dt

worin mho die dem reziproken Ohmwert gleiche Einheit der Leitfähigkeit ist.

Praktisch soll also das Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit (umgekehrter Widerstand) der mit 4M KCl gesättigten mikroporösen Sperre, geteilt durch das "Volumen des in der Elektrode enthaltenen Übergangselektrolyten kleiner als 10 mho/ml sein, Dies begrenzt die Höhe der Diffusionsverunreinigung des Übergangs elektrolyt s durch den Halbzellenelektrolyt auf unter 10 % pro Jahr.

Ein Beispiel möge dies weiter erläutern.

In einer typischen Bezugselektrode mit doppeltem übergang beträgt das Volumen des Übergangselektrolyten 3 ml. Soll die
Diffusionsverunreinigung dieses Elektrolyten nach Jahresfrist
auf unter 4 % gehalten werden, so muß der erforderliche Sperrwiderstand

^R - 1 Jato x (0,12 ml«0hm«Std."¹) = etwa 8.000 0hm U04)3 ml

sein, was recht hoch ist.

8.000 0hm entsprechen 1,25 x 10"¹^ mhos pro 3 ml oder
0,4 x 10 mhos pro ml Übergangselektrolyt.

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Auch die Strömungsdurchlässigkeit der mikroporösen Sperre für wässerige 4M KOl lösung unter 1 cm Quecksirberdruck soll möglichst weniger als 0,1 ml jährlich pro ml Übergangselektrolyt der Bezugselektrode betragen. 1 cm Quecksilberdruck stellt den durchschnittlich wirksamen Wert der die Elektrolytströmung durch die Sperre treibenden atmosphärischen Druckschwankungen dar. Unter diesen Bedingungen wird die Verunreinigung des Übergangselektrolyten durch den Elektrolyt der Halbzelle normalerweise unter 10 % jährlich liegen.

Aus praktischen Erwägungen wird daher der Strömungstransport der Sperre möglichst kleiner als 0,05 ml, vorzugsweise weniger als 0,01 ml jährlich pro ml Übergangselektrolyt sein und die elektrische Leitung der Sperre möglichst etwa 0,1 - 0,8 χ 10 mho, vorzugsweise 0,2 - 0,6 χ 10~^ mho pro ml Übergangselektrolyt betragen.

In einem Ausführungsbeispiel wurde ein Glasstab aus 96 ?o-igem Kieselsäureglas verwendet, (VIGOR, Warenzeichen, Corning Glass Works) das durch Phasentrennung und Auslaugen eines Glases hergestellt wurde. Die Poren betrugen hier etwa 50 % und hatten Durchschnittsgrößen von 70 Ä. Die Porengrößen können in weiten Grenzen, etwa 40-1.000 Ä, schwanken. Der Strömungstransport bei 1 cm Hg betrug hier etwa 0,5 % des Diffusionstransports. Die Resistivität dieses porösen Glases ist derart, daß ein 8 mm langer Glasstab von 0,6 mm Durchmesser einen Widerstand von annähernd 8 Kilo-Ohm hat, was einer Leitfähigkeit von 0,4 x 10 mho/ml einer Elektrode mit 3 ml Übergangselektrolyt entspricht.

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Auch andere poröse Stoffe sind geeignet, wie z.B. poröse, gesinterte Keramiken, gesintertes Titan- oder Zirkonoxid, oder poröse organische Membranen, z.B. aus verkettetem Polyvinylalkohol. Der besondere Vorteil des porösen Kieselsäureglases liegt aber in seiner niedrigen Oberflächenladung. Infolgedessen verursachen Raumladungen beim Füllen der Elektrode mit Übergangselektrolyten niedriger Ionenstärke nur sehr wenig Spannungsversetzung und Trift.

Ein wesentlicher Vorteil der Elektrode ist die schnelle und genaue Arbeitsweise. Sie ist möglich, weil der 4M KGl Übergangselektrolyt durch eine Diffusionssperre mit minimalem Widerstand längere Zeit saubergehalten wird.

Weitere Vorteile der Elektrode der Erfindung sind u.a. die Möglichkeit der Verwendung von Elektrolyten mit unterschiedlichem Ionengehalt (z.B. eine nicht chloridhaltige Püllungs-. lösung bei Ag/AgCl Halbzellen), verringerter Trift durch Diffusion von Halbzellenionen, außergewöhnlich hohe Spannungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, Ausschaltung von Wärmehysterese, usw.

Der hohe Widerstand der erfindungsgemäß verwendeten mikroporösen Sperre kann zwar den elektrischen Störungspegel um ein Vielfaches erhöhen, er kann aber durch kapazitive Kopplung der beiden Elektrolyten unterdrückt werden, wobei Wechselstrom den hohen Widerstand der mikroporösen Sperre umgehen kann.

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Um festzustellen, ob ein bestimmter Stoff für die Erfindung als mikroporöse Sperre geeignet ist, wird eine aus diesem Stoff hergestellte, möglichst nach Form und Größe dem geplanten Einsatz in der Bezugselektrode entsprechende Sperre mit 4M KCl getränkt, und sodann der elektrische Widerstand und die Strömungsdurchlässigkeit der Sperre gemessen. Zum Messen des Widerstands wird z.B. ein Gleichstromimpuls durchgegeben und mit beidseitig der Sperre eingetauchten Bezugselektroden die entstehende Spannungsverschiebung gemessen. Die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit kann in der Weise gemessen werden, daß durch eine Elektrolytsäule ein positiver Druck an die Sperre gelegt und die pro Zeiteinheit ausgestoßene Elektrolytmenge gemessen wird. Eine Druckhöhe von 12 4M KOl entspricht 1 mm Quecksilbersäule. Sehr niedrige Strömungsgeschwindigkeiten können durch Anlegen großer Druckhöhen und Messen der Strömungsgeschwindigkeit von 4M KCl in reinem, destilliertem Wasser bestimmt werden, wobei Analyseverfahren zur Anwendung gelangen, welche sehr empfindlich für eine KCl Konzentration sind, z.B. eine ionenselektive Elektrode für Cl~.

Bei mikroporösen Sperren nach der Erfindung muß u.U. der Diffusionstransport berücksichtigt werden, indem die druckbeaufschlagte Sperre zunächst reinem Wasser ausgesetzt wird, bis ein Gleichgewichts-Diffusionsprofil entsteht, und sodann auf der Grundlage der Kennlinie des Gesamttransports als Funktion des angelegten Druckes die Strömungstransportkomponente bestimmt wird.

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Abwandlungen der Erfindung erschließen sich dem Fachmann. So können anstatt 4M KCl andere Haltζeilen- und Übergangselektrolyten verschiedener Zusammensetzung und Konzentration in Bezugselektroden mit doppeltem Übergang verwendet werden. Dann ändern sich die Widerstandsmerkmale der mit derartigen Elektrolyten getränkten mikroporösen Sperren ganz erheblich im Vergleich zti den mit 4M KCl getränkten Sperren.

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Claims

320CA06..

Patentansprüche

^ Bezugselektrode mit doppeltem Übergang, in der ein erstes Gehäuse eine an eine äußere Meßquellen anschließbare elektrochemische Halbzelle aus einer Halbzellenelektrode und einem Halbzellenelektrolyten enthält, ein zweites Gehäuse einen Übergangsei ektroly_ten enthält, ein Halbzellenübergang eine Ionenleitung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt ermöglicht, und ein Bezugsübergang eine Ionenleitung zwischen dem Übergangselektrolyt und einer äußeren Meßprobe ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbzellenübergang eine mikroporöse Sperre aus Stoff einer feinporösen Struktur enthält, welche den Austausch zwischen den Halbzellen- und Übergangselektrolyten durch Diffusion anstatt durch Strömung in einer Weise begrenzt, daß bei Sättigung des Halbzellenübergangs mit 4M KCl der Quotient der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch den Halbzellenübergang bei einem Druck von 1 cm Quecksilbersäule geteilt durch die elektrische Ionenleitung des HaIb-

-1 -1 zellenubergangs kleiner als 0,12 ml · Std. · mho ist.
2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß der Quotient kleiner als 0,012 ml · Std. · mho" ist.
3. Bezugselektrode nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre aus mikroporösem Glas, poröser gesinterter Keramik oder aus einer porösen, organischen Membran besteht.

3 2 O 3 A O 6 „
4. Bezugselektrode nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbzellenelektrode aus Silber-Silberchlorid besteht.
5. Bezugselektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbzellen- und Übergangselektrolyten im wesentlichen aus mit AgCl gesättigtem KCl bestehen.