DE2722617A1 - Ionenselektive elektrode, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

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H. Bartete

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8 München 22,Thlerach8traae 8

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6. Mai 1977 R/dö

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Ionenselektive Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben

Ionenselektive Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben für analytische Messungen und zur Bestimmung der spezifischen Ionenkonzentrationen in Lösungen. Die Erfindung betrifft insbesondere Elektroden in Form von Mehrschichtmaterialien zur Verwendung bei der potentiometrischen Bestimmung von Ionenkonzentrationen in wäßrigen Lösungen, insbesondere von Körperflüssigkeiten, z. B. Blutsera.

Elektroden des verschiedensten Typs und mit unterschiedlichster Struktur zur Messung verschiedener Ionen in Lösung sind bereits bekannt. In der Regel weisen derartige Vorrichtungen zur Durchführung dieser Messungen eine Bezugselektrode und eine separate ionenseiektrive Elektrode auf. Die ionenselektive Elektrode schließt eine Bezugszelle ein. Beim gleichzeitigen Eintauchen in die gleiche zu analysierende Lösung bilden die Bezugs- und ionenselektive Elektrode eine elektrochemische Zelle oder ein Element, über welchem sich ein Potential ausbildet. Dieses Potential ist proportional dem Logarithmus der Aktivität des betreffenden Ions, die in Beziehung steht zur Konzentration des betreffenden in der Lösung befindlichen Ions, gegenüber welchem die ionenselektive Elektrode empfindlich ist. Die angegebene Beziehung zwischen dem Potential und der Ionenaktivität in Lösung wird durch die bekannte Nernst'sehe Formel wiedergegeben. Zur Messung des Potentials zwischen den Elektroden wird ein elektrometrisches Gerät, in der Regel entweder ein zur Direktablesung geeigneter Stromkreis oder ein auf Nullausgleich basierender potentiometrischer Schaltkreis verwendet.

In der Vergangenheit wiesen die ionenempfindlichen Elektroden in der Regel einen Elektrodenkörper (meiatens irgend eine Art von Glasbehälter) auf, der eine bekannte Bezugslösung im Kontakt mit einer Halbzelle bekannten Potentials, in der Regel Ag/AgCl/"XMCl", enthielt, sowie eine ionenselektive Glasmembran, die in einer Öffnung im Elektrodenkörper in solcher Weise angebracht war, daß beim Eintauchen der Elektrode in die unbekannte Lösung die Glasmembran sowohl mit der Bezugslösung im Innern des Elektrodenkörpers als auch mit der unbekannten Lösung in Kontakt gelangte. Eine geeignete Metallsonde, die mit einer Schicht aus einem unlöslichen Salz des in die im Innern befindliche Bezugslösung eingetauchten Metalls überzogen war, diente als der Kontakt für die Elektrode. Die Selektivität der Elektrode wurde bestimmt durch die Zusammensetzung oder die Komponenten der Glasmembran. Derartige Elektroden werden hier und im folgenden mit "Rohr-Elektroden" bezeichnet. Eine ausführliche Beschreibung von Elektroden dieses Typs findet sich z. B. in den US-PSen 3 598 713 und 3 502 560.

In jüngerer Zeit führte die Entwicklung synthetischer polymerer ionenselektiver Membranen als Ersatz für die ionenselektive Glasmembran zu einer Erweiterung der Liste von Ionen, die mit Hilfe von "Rohr"-Elektroden potentiometrisch bestimmt werden können. Derartige synthetische Membranen weisen in der Regel ein polymeres Bindemittel oder ein Trägermaterial auf, das imprägniert ist mit einer Lösung aus einem Ionenträger in einem Lösungsmittel für den Ionenträger« Membranen dieses Typs können auf Bestellung konstruiert werden zum selektiven Transport eines ganz bestimmten Ione durch sorgfältige Auswahl des Ionenträgers, Trägerlöaungsmittels und dergleichen. Membranen dieses Typs und ^HRohr^M-Elektroden, die derartige Membranen als Ersatz für die Glaslnembranen enthalten, werden z. B. in den US-PSen 3 562 129» 3 691 047 und 3 753 887 ausführlich beschrieben.

Der hauptsächliche Vorteil der "Rohr"-Elektroden besteht neben ihrer hohen Selektivität in der Möglichkeit, daß sie bei Durchführung streng einzuhaltender Konditionierprozeduren zwischen den Messungen ^wiederholt verwendet werden können zur Messung der Konzentration des gleichen Ions in unterschiedlichen Lösungen.

Zu den Hauptnachteilen zahlreicher bekannter ionenselektiver Elektroden gehören z. B.:

(1) die hohen Kosten: In der Regel kostet eine einzelne Elektrode mehrere Hundert US-Dollar;

(2) ihre Zerbrechlichkeit: Der Körper und die Membran von Glaselektroden sind zerbrechlich; und

(3) eine unbefriedigende Reproduzierbarkeit: Selbst bei äußerst sorgfältiger Durchführung der Konditionierprozeduren ist nach dem ersten Gebrauch der Elektrode zur Bestimmung der Anionenaktivität nicht-konditionierter Flüssigkeiten, z. B. von Körperflüssigkeiten, die exakte Zusammensetzung der Elektrodenmembran (gleichgültig ob sie aus Glas oder Polymerisat besteht) unbekannt aufgrund des unbekannten Grads der Verunreinigung durch frühere Testlösungen, weshalb die erhaltenen Ergebnisse oftmals zweifelhaft sind.

In dem Bestreben, einige der aufgezeigten Probleme zu lösen, wurden z. B. von Cattrall, R.W. et al in Anal. Chem., ^ (1971), 1905, und James, H. et al in Anal. Chem., JLi, (1972), 856, Calciumionen-selektive "Überzugsdraht^H-Elektroden beschrieben, die einen Platindraht aufweisen, der mit einer Schicht aus einer Polyvinylchloridlösung aus z. B. Galciumdidodecylphosphat überzogen ist (vgl. auch GB-PS 1 375 785). Diese Autoren machen keine Erwähnung vom Gebrauch einer inne-

ren Standard-Bezugselektrode oder einer inneren Bezugslösung und schließen sogar derartige Komponenten speziell aus. Bezüglich der Erläuterung dieser Elektroden sei verwiesen auf Stworzewicz, Ϊ. et al "Selectivity of Coated Wire and Liquid Ion-Selective Electrodes" auf dem Symposium über Ionenselektive Elektroden in Mütrafüred, Ungarn, Oktober 1972 (Abhandlung berichtet in "Ion-Selective Electrodes¹¹, Herausgeber Pungor, E., Budapest, 1973, Seiten 259 - 267). Diese Elektroden zeigen einen ausgeprägten Drift im elektrischen Potential, was eine häufige Restandardisierung erfordert und damit ihre kommerzielle Verwendung erschwert.

Andere bekannte ionenselektive Elektroden sind die Bezugsund Wasserstoffionen-selektiven Elektroden des in den US-PSen 3 833 495 und 3 671 414 beschriebenen Typs. Diese Elektroden machen Gebrauch von einer Silber/Silberhalogenid-Bezugselektrode, die eingetaucht ist in eine eingedickte Bezugslösung aus einem geeigneten "Lösungsmittelmedium", ζ. Β. Agar, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und dergl., und einem Ionensalz, z. B. KCl, in einer schrumpfbaren Röhrenstruktur, die an einem Ende offen ist gegen die zu testende Lösung. Bei Gebrauch steht die Bezugslösung in direktem Kontakt mit der zu testenden Lösung ohne eine dazwischen geschaltete ionenselektive Membran. Die Bezugslösung enthält wesentliche Mengen an Wasser, was sich aus der Tatsache ergibt, daß nach dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Elektrode das Einfüllen des Elektrolyten in die Röhrenstruktur mit Hilfe einer Spritze erfolgt.

Aus der PR-PS 2 158 905 ist eine ionenselektive Elektrode bekannt, in der als innere Bezugselektrolytlösung eine Lösung eines geeigneten Salzes (z. B. KCl) in einem hydratisierten Methylcellulosegel dient, oder wahlweise ein hydrophobes PoIystyrol-Ionenaustauscherharz, das überzogen ist mit einer ionenselektiven Membran, die z. B, ein Organopolysiloxan- oder Polycarbonatbindemittel mit e.inem geeigneten Ionenträger,

ζ. B. darin gelöstes oder dispergiertes Valinomycin, aufweist» Die in diesem Element vorliegende innere Bezugselektrode umfaßt einen Metalldraht (z. B. aus Ag) mit einem darauf in kontrollierter Weise aufgebrachten Überzug aus Salz (z. B. AgGl). Ganz gleich, welches der beiden wahlweisen Bezugselektrolytmaterialien verwendet wird (d. h. ob Gel oder Ionenaustauscherharz), es wird in jedem Falle "hydratisiert" vor der Aufbringung der darüber angeordneten ionenselektiven Membran.

Bei den hydrophoben Ionenaustauschermaterialien, deren Herstellung in der US-PS 3 134 697 beschrieben wird, auf die in der PR-PS 2 158 905 bezüglich Herstellung derartiger Materialien Bezug genommen wird, beträgt der Wassergehalt dieser Ionenaustauscher 15 bis 50 $. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann dieses Hydratationswasser von derartigen Ionenaustauschermaterialien nur mit großer Schwierigkeit entfernt werden.

Die US-PS 3 730 868 beschreibt eine gegenüber Kohlendioxid empfindliche Elektrode, die Gebrauch macht von einer internen Silber/Silberhalogenid-Bezugselektrode und einer Chinhydronelektrode als pH-Sensor zur Feststellung von Änderungen im pH-Wert, die verursacht werden durch COp, das eine als Deckschicht aufgebrachte Kohlendioxid-permeable Membran durchdringt. Dieser Patentschrift sind keine Anregungen zu entnehmen, daß brauchbare Elektroden erhalten werden können durch direktes Überschichten der Hedoxelektrode mit einer ionenselektiven Membran unter Erzielung einer ionenselektiven Elektrode. Gemäß dieser Patentschrift wird vielmehr ein Ionenaustauscherharz als Elektrolytlösung verwendet zur quantitativen Erfassung von Änderungen in der COp-Konzentration, die ermöglicht werden durch die COp-permeable Membran. Diese Elektrode ist daher ähnlich derjenigen, wie sie in der FR-PS 2 158 905 beschrieben wird, mit Ausnahme in der einen

Hinsicht, daß eine feste Chinhydronelektrode als ein pH-Sensor Verwendung findet.

In der US-PS 3 856 64^cj und einer von den gleichen Autoren (Genshaw) unter dem Titel "Miniature Solid State Potassium Electrode for Serum Analysis¹¹, veröffentlichten Arbeit in Analytical Chemistry, £5 (1973), Seiten 1782 bis 1784, wird eine ionenselektive Peststoff- bzw. Pestzustandelektrode zur Bestimmung von Kaliumionen beschrieben, deren wesentlichen Bauteile die folgenden sind: Auf einem Draht ein elektrisch leitfähiges inneres Element mit einem auf einem Teil der Oberfläche desselben vorgesehenen Salz, das als Kation eine kationische Form des inneren Elements und ferner ein Anion aufweist, eine feste hydrophile Schicht in innigem Kontakt mit dem Salz und mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Salz des Anions, und eine hydrophobe Schicht in innigem Kontakt mit der hydrophilen Schicht, wobei die hydrophile Schicht abgeschirmt ist vom Kontakt mit der zu testenden ionenhaltigen wäßrigen Lösung, wenn die Elektrode in diese eingetaucht ist. In der angegebenen Patentschrift wird hervorgehoben, daß es wichtig ist, die Elektrode während deren Herstellung in einem "hydratisierten" Zustand zu halten und in den Zeilen 27 bis 29 der Spalte 3 wird z. B. betont, daß dieser hydratisierte Zustand als wesentlich angesehen wird für das einwandfreie Funktionieren dieser Elektrode.

Obwohl in der angegebenen US-PS 3 856 649 nicht ausdrücklich darauf hingewiesen wird, lassen diese Veröffentlichung ebenso wie mit derartigen Elektroden durchgeführte Versuche und die unten angegebenen Beispiele klar erkennen, daß zur Erzielung genauer und reproduzierbarer Ergebnisse Elektroden dieses Typs vor Gebrauch hydratisiert werden müssen, wenn sie für längere Zeit nach der Herstellung trocken gelagert wurden (d. h. unter Umgebungsbedingungen bei relativen Feuchtigkeiten von 40 bis 50 $>). Eine derartige Hydratation erfordert,

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daß die Elektroden in einer wäßrigen Lösung aufbewahrt oder in einer wäßrigen Lösung vorkonditioniert werden müssen vor deren Verwendung zur Bestimmung einer Ionenaktivität. Bei Weglassen einer derartigen Vorkonditionierung oder Lagerung resultiert ein der Nernst'sehen Formel nicht entsprechendes Ansprechen, das sich in einer erheblichen, statistisch unregelmäßigen Drift, wie sie weiter unten beschrieben wird, äußert, zumindest so lange, bis die Elektrode durch die Probelösung hydratisiert ist. Wird ferner diese Elektrode in einem "trockenen" oder nicht-vorkonditionierten Zustand zur quantitativen Bestimmung von Ionen in einer vergleichsweise sehr kleinen Flüssigkeitsprobe (in der Größenordnung von weniger als etwa 100 /ul) verwendet, so kann die Absorption der erheblichen Mengen an Wasser, die notwendig sind, um die Drahtelektrode ins Gleichgewicht zu bringen, zu einer wesentlichen Änderung der tatsächlichen Ionenkonzentration führen, bevor eine reproduzierbare potentiometrische Ablesung möglich ist.

Diese aus der angegebenen US-PS 3 856 649 bekannten Elektroden bieten somit im Vergleich zu anderen bekannten Elektroden wesentliche Vorteile in bezug auf Größe und die zur Messung erforderliche Probenmenge, sie leiden jedoch an einem sehr wesentlichen Nachteil, nämlich insofern, als sie ganz allgemein entweder "feucht" aufbewahrt oder hydratisiert (d. h. vorkonditioniert) werden müssen eine Zeit lang vor Gebrauch.

In der Israel -PS 35 473 wird eine ionenselektive Elektrode beschrieben mit einer ionenselektiven Membran in leitendem Kontakt mit einem "leitenden Feststoffmaterial", nämlich Graphit (teilchenförmig oder fest), der seinerseits im Kontakt steht mit einer Drahtleitung für die Elektrode. Eine mögliche Verwendung einer Bezugslösung oder eines Redoxverbindungspaars wird weder erwähnt noch nahegelegt.

Aus den U3-P3en 3 64^CJ 506 und 3 718 569 sind ebenfalls Festzustands- bzw. Peststoff-Glaselektroden bekannt, in denen ein Stromleiter mit einer Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall überzogen ist mit einer ersten Schicht aus einem Gemisch aus Glas und einem Halogenid des aktiven Metalls und einer zweiten äußeren Schicht aus ionenempfindlichem Glas. Vermutlich erfordern derartige Elektroden die selben Vorkonditionierbehandlungen wie übliche Glaselektroden.

Ferner wird in der US-PS 3 900 382 eine elektrochemische Miniaturelektrode beschrieben, die sowohl als eine Sauerstoff- oder Kohlendioxidelektrode als auch als eine ionenselektive Elektrode wirkt. In Spalte 2, Zeilen 43 bis 53 dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß die verschiedenen Schichten aufgebracht werden können durch Eintauchen der Metalldrahtseele der Elektrode in verschiedene organische Lösungen und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels in der Lösung. Diese Ausführungen schließen offensichtlich die Möglichkeit aus, eine Elektrolytschicht aus beispielsweise einer Lösung von Natriumbicarbonat und Natriumchlorid mit einem Eindickmittel zu verwenden, da hierbei keine Schicht aus einer organischen Lösung gebildet wird. Außerdem wird in Spalte 4, Zeilen 49 bis 58 dieser Patentschrift der verwendete Elektrolyt ausdrücklich als eine wäßrige Lösung definiert.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

Figuren 1 und 2 Querschnitte erfindungsgemäßer ionenselektiver Elektroden,

Figur 3 typische Kurven von Potential gegen Zeit, die mit erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden erhalten werden (vgl. das unten angegebene Beispiel 47)»

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Figur 4 eine maßstabgetreue Ansicht eines Halterungsrahmens für die Elektroden und

Figur 5 einen Querschnitt des Halterungsrahmens längs der Linie V-V von Figur 4.

Die erfindungsgemäße trocken-arbeitende ionenselektive Elektrode umfaßt

(a) eine getrocknete innere Bezugselektrode und

(b) eine mit der Bezugselektrode in Kontakt befindliche hydrophobe ionenselektive Membran.

Die erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden erfordern keine Vorkonditionierung vor deren Gebrauch in Ionenbestimmungsoperationen.

Die Bezugselektrode kann entweder eine Metall/Metallsalz-Bezugshalbzelle oder eine getrocknete Einzel- oder Mehrschi chten-Redoxverbindungspaar-Bezugseiektrode aufweisen, die bei Anwendung einer wäßrigen Probe wie weiter unten beschrieben benetzt wird. Der hier verwendete Ausdruck "getrocknet" wird ebenfalls weiter unten definiert.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält die hydrophobe Membran einen in einem geeigneten Tragerlösungsmittel gelösten Ionenträger, der in einem hydrophoben Bindemittel dispergiert ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen Elektroden eine praktisch planare Oberfläche für den Kontakt mit einer zu testenden Probe, und sie weisen eine hydrophobe Membran von vorbestimmter gleichförmiger Dicke in denjenigen Bezirken auf, die für den Kontakt mit einer zu analysierenden Probe bestimmt sind. Gegebenenfalls enthält die Elektrode einen Schichtträger. Ein erfinderisches und weiter unten näher erläutertes Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration be-

steht im Ablesen der Elektrode vor deren wesentlichen Hydratation.

Die erfindungsgemäße ionenselektive Elektrode, die zur potentiometrischen Analyse von Flüssigkeiten bestimmt ist, ist einfach konstruiert, leicht und zu vernünftigen Kosten herstellbar und dementsprechend verfügbar, und äußerst genau aufgrund ihrer Befähigung, in wirtschaftlicher Weise die einmalige Verwendung zu ermöglichen, wodurch die einwandfreie Wirkung der ionenselektiven Membran für jede neue Messung sichergestellt wird. Wie weiter unten näher erläu tert wird, ist die erfindungsgemäße Elektrode in verschie denen Formaten und geometrischen Formen herstellbar·

Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile soll auf das Phänomen der Elektrodendrift näher eingegangen werden. Die Elektrodendrift ist die Änderung des von einer im Kontakt mit einer ionenhaltigen Lösung befind lichen ionenselektiven Elektrode erzeugten Potentials über eine längere Zeitdauer.

Die Elektrodendrift ist offensichtlich auf verschiedene Faktoren zurückzuführen, z. B. Durchdringung der ionenselek tiven Membran von Lösungsmittel der Testlösung (in der Regel Wasser) im Laufe der Zeit, Änderungen der Ionenkonzentration in der Testlösung in dem am nächsten bei der Elektrode liegenden Bereich der Lösung, wobei diese Änderung durch die angegebene Wanderung des Lösungsmittels unter Durchdringung der Membran verursacht wird, und dergleichen.

Alle ionenselektiven Elektroden zeigen eine bestimmte Drift, doch wird dieses Phänomen in üblichen bekannten Elektroden auf ein Minimum herabgedrückt durch Vorkonditionieren der Elektrode, wobei sie auf einen Gleichgewichtszustand gebracht wird, der demjenigen ähnelt, der während der Testoperation erwartet wird. Auf diese Weise vermindert der Benutzer der

Elektrode die eine Drift bewirkenden Faktoren und erniedrigt damit auch die Drift während der Testoperation. Es war daher zu erwarten, daß die Verwendung einer völlig "unkonditionierten'¹ ionenselektiven Elektrode zu einer schwerwiegenden Drift von katastrophalen Ausmaßen führen und deshalb die Verwendung einer derartigen ionenselektiven Elektrode unmöglich sein würde, bis der üblicherweise durch die Vorkonditionierung erzielte Gleichgewichtszustand in der Testoperation selbst erreicht ist. Überraschenderweise können erfindungsgemäße ionenselektive Elektroden ohne irgend eine Vorkonditionierung verwendet werden und es zeigte sich, daß die Drift dieser Elektroden, obwohl sie bisweilen ausgeprägt ist,kalibriert und geeicht werden kann, so daß genaue und reproduzierbare Bestimmungen der Konzentration spezieller Ionen in den Testlösungen erzielt werden.

Der hier verwendete Ausdruck "trocken arbeitend" beschreibt eine ionenselektive Elektrode, die eine reproduzierbare potentiometrische Bestimmung der Ionenaktivität, welche in Beziehung gesetzt werden kann zu der Ionenkonzentration einer wäßrigen Testlösung, liefert, ohne daß vor Gebrauch eine "Feuchf'-Lagerung (d. h. die Aufbewahrung in einer wäßrigen Lösung) oder eine Vorkonditionierung (d. h. ein Durchtränken in einer Salzlösung) erforderlich ist. Wesentlich ist, daß eine "trocken arbeitende" Elektrode genaue, reproduzierbare und erfaßbare Bestimmungen des Potentials erzeugt, das geeicht und dadurch über die Ionenaktivität in Beziehung gesetzt werden kann zur Ionenkonzentration einer wäßrigen Testlösung, ohne daß die Elektrode zuerst beträchtlich hydratisiert oder in den angegebenen Gleichgewichtszustand gebracht werden muß. Viele erfindungsgemäße Elektroden arbeiten in dieser Weise, selbst wenn sie unmittelbar nach der Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 $ verwendet werden. Die praktische Anwendung dieser Definition wird durch die folgenden Ausführungen und die unten angegebenen Beispiele verdeutlicht.

Der Ausdruck "dünn" im Zusammenhang mit einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Elektroden gemäß bevorzugten Ausführungsformen bezieht sich auf einzelne Elektrodenschichten mit einer maximalen Dicke von etwa 1,25 mm. Vorzugsweise haben derartige "dünne" Schichten eine Dicke in der Größenordnung von weniger als etwa 0,25 mm. Am meisten bevorzugt sind Schichten in der Größenordnung von weniger als etwa 0,05 mm.

Der Ausdruck "vorbestimmt gleichförmig" im Zusammenhang mit der Dicke der ionenselektiven Membran einer erfindungsgemäßen "trocken arbeitenden" Elektrode bezieht sich auf die Dickentoleranz oder -abweichung in denjenigen Bereichen der Schicht, die für den Kontakt mit einer zu analysierenden Probe bestimmt sind. Diese Toleranz liegt im angestrebten Bereich, wenn die Drift der eine derartige Schicht aufweisenden Elektrode geeicht werden kann, d. h. reproduzierbare und erfaßbare Bestimmungen des in Beziehung zur Konzentration stehenden Potentials liefern kann durch Kalibrierung und Eichung innerhalb einer Fehlergrenze, die für die betreffende Messung akzeptabel ist ohne Vorkonditionierung oder Belassen der Elektrode in der Testlösung während einer so langen Zeitspanne, bis eine Konditionierung durch die Testlösung erfolgt ist. Elektroden, die eine "vorbestimmt gleichförmige¹* Dicke nicht besitzen, zeigen eine statistisch unregelmäßige und willkürliche Drift, die nicht geeicht werden kann zur Erzielung von Ergebnissen, die in direkter Beziehung stehen zur Ionenkonzentration. Die erforderliche Gleichförmigkeit der Dicke für ein Arbeiten unter trockenen Bedingungen setzt voraus, daß die maximale Dickenabweichung der Membran höchstens etwa 20 <fo beträgt in denjenigen Bereichen, die zum Kontakt mit einer zu analysierenden Probe bestimmt sind.

Der Ausdruck "getrocknet" im Zusammenhang mit Schichten der erfindungsgemäßen Elektroden bezieht sich auf einen physika-

lischen Zustand dieser Schichten, der dadurch herbeigeführt ist, daß die Schicht während der Herstellung Trocknungsbedingungen, d. h. erhöhter Temperatur, vermindertem Dampfdruck und dergleichen, unterworfen wird, die ausreichen, um die Entfernung von so viel Lösungsmittel oder Dispergiermittel zu bewirken, daß die Schicht nicht-klebrig im Sinne der auf dem Gebiete der Beschichtung für diesen Ausdruck üblichen Definition wird, bevor eine oder mehrere weitere Schichten darüber angeordnet werden. Dieses Trocknen zum Verjagen von Lösungsmittel oder Dispergiermedium ist ein sehr wesentlicher Faktor, um den erfindungsgemäßen Elektroden die Fähigkeit zu verleihen, in"trockenem Zustand" arbeiten zu können. Obwohl die Gründe hierfür nicht völlig aufgeklärt sind und vermieden werden soll, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, scheint eine Erklärung darin zu liegen, daß die Schrumpfung, welche die "getrocknete"3chicht unter Verlust von Flüssigkeit während des Trocknens erleidet, einen innigen Kontakt zwischen der "getrockneten" Schicht und der benachbarten, darüber angeordneten ionenselektiven Membran sicherstellt selbst unter vergleichsweise scharfen Lagerungsbedingungen bei einer sehr niedrigen relativen Feuchtigkeit von 20 i» oder darunter. In dieser Hinsicht erweist es sich in der Regel als zweckmäßig, die relative Feuchtigkeit der Trocknungsbedingungen bei der Herstellung den erwarteten Bedingungen während des Gebrauchs anzupassen, da dies zu einem optimalen Zustand der Hydratation der ionenselektiven Elektrode führt. Diese Anpassung ist jedoch nicht notwendig, um brauchbare Elektroden zu erhalten. Spezielle Bedingungen und Erfordernisse für bestimmte getrocknete Schichten der erfindungsgemäßen Elektroden werden im folgenden näher erläutert.

Typische geeignete derartige "getrocknete" Schichten sind solche, die erhalten werden bei der Bildung von Schichten unter den folgenden Bedingungen:

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(Α) Eine Lösung mit etwa 5 bis 9 Gew.—$ Gelatine wird in einer Menge von etwa 64 g/m in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet unter den folgenden Bedingungen:

(1) Verfestigen durch Abkühlung etwa 6 Minuten lang bei 4 ⁰C und einem Taupunkt von 50 % relativer Feuchtigkeit und

(2) Trocknen etwa 4 Minuten lang bei 21 ⁰C und 50 # relativer Feuchtigkeit;

(B) Lösungen mit etwa 5 bis 9 # Polyvinylalkohol sowie Poly(2-Hydroxyäthylacrylat) werden in einer Menge
von etwa 64 g/m schichtförmig aufgebracht und getrocknet unter den folgenden Bedingungen!

(1) Hitzehärtung etwa 6 Minuten lang bei 55 °C und 50 ia relativer Feuchtigkeit und

(2) Trocknen etwa 4 Minuten lang bei 35 °C und 50 £ relativer Feuchtigkeit.

Diese Trocknungsbedingungen sind nicht erforderlich zur Erzielung von Schichten des beschriebenen und verwendbaren Typs, sie sind jedoch typisch für Bedingungen, die angewandt werden können zur Erzielung von getrockneten Schichten des beschriebenen Typs unter Verwendung einer Vielzahl von Polymeren als Matrix, die geeignete Bindemittel darstellen für die Bezugselektrolytschicht. Derartige Schichten zeigen die für die Bezugselektrodenschicht erforderliche "Trockenheit" vor dem Aufbringen der ionenselektiven Membran.

Die erfindungsgemäßen Elektroden sind in der Regel für Konzentrationsbestimmungen brauchbar, die einen Variationskoeffizienten von weniger als etwa 10 i» zeigen. Elektroden, die nach bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt sind, zeigen Variationskoeffizienten von weniger als etwa 3 # und in bestimmten, besonders bevorzugten Ausführungsformen werden Variationskoeffizienten von unter etwa

2 $ erzielt. Der Variationskoeffizient ist die Standardabweichung dividiert durch den Mittelwert und multipliziert mit 100. Der Mittelwert ist der Durchschnittswert einer Reihe von Zahlenwerten, d. h. die Summe der Werte dividiert durch die Zahl der Werte. Die Standardabweichung ist der Zahlenwert, der dadurch erhalten wird, daß die Abweichungen jedes Wertes einer Versuchsreihe vom Mittelwert bestimmt werden, die gefundenen Abweichungen quadriert werden, die Quadrate der Abweichungen addiert werden, die erhaltene Summe durch die Zahl der Werte in der Versuchsreihe dividiert wird und aus dem Ergebnis die Quadratwurzel gezogen wird.

Wie oben ausgeführt, erforderten die bekannten sogenannten "Festzustand"-Elektroden (solid-state-Elektroden) das Vorliegen eines inneren Elektrolyten, bei dem es sich entweder um eine wäßrige Salzlösung, ein hydratisiertes Salz oder eine Schicht aus mit Salz imprägniertem Glas handelt, um brauchbare Messungen der Ionenkonzentration zu ermöglichen. Alle diese Elektroden erfordern ein Vorkonditionieren vor Gebrauch in einer Ionenbestimmungsoperation. Überraschenderweise zeigte es sich, daß die erfindungsgemäßen Elektroden mit einem "getrockneten" inneren Elektrolyt und einer ionenselektiven Membran mit vorbestimmter gleichförmiger Dicke die Möglichkeit eröffnen zur Erzielung von reproduzierbaren und genauen, den mit Hilfe bekannter vorkonditionierter Elektroden vergleichbaren potentiometrischen Ionenbestimmungen bei Umgebungstemperatur ohne jede nennenswerte Vorkonditionierung oder Feuchtlagerung. Die erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden erscheinen trocken und fest und erfordern nur einen Tropfen (d. h. weniger als etwa 50 /ul und vorzugsweise etwa 10 /ul) einer Lösung zur Bewerkstelligung einer genauen Messung. Sie erfordern kein Vorkonditionieren vor Gebrauch, Messungen können in der Regel in weniger als 5 Minuten durchgeführt werden und wegen ihrer geringen Kosten können sie nach einer einzigen Messung verworfen werden, wo-

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durch eine Verunreinigung aufgrund einer vorherigen Benutzung vermieden und ein einwandfreies Arbeiten der ionenselektiven Membran bei jeder neuen Messung sichergestellt wird. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß die erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden aufgrund einer neuen Technik rasche und trotzdem genaue quantitative IonenbeStimmungen ermöglichen.

Obwohl hier und im folgenden die Schichten als "schichtförmig übereinander angeordnet" bezeichnet werden, sollte dieser Ausdruck so verstanden werden, daß diese Anordnung beliebig erfolgen kann, z. B. durch Laminieren oder anderweitiges Aufbringen der verschiedenen Schichten eine über der anderen, oder durch tatsächliches Beschichten mit Hilfe üblicher bekannter Beschichtungs-, Eintauch- oder Extrudiertechniken unter Bewirkung eines Übereinanderlagerns der einzelnen Schichten.

Die erfindungsgemäßen trocken arbeitenden ionenselektiven Elektroden umfassen:

- eine getrocknete innere Bezugselektrode,

- eine mit der Bezugselektrode in Kontakt befindliche hydrophobe ionenselektive Membran mit vorbestimmter gleichförmiger Dicke in solchen Bezirken derselben, die zum Kontakt mit einer Testlösung bestimmt sind, und ggf.

- ein Trägermaterial,

Im Hinblick auf Bezugselektrode ist festzustellen, daß ähnlich wie jede zur Bestimmung der Ionenaktivität und demzufolge der Ionenkonzentration in Lösungen verwendbare ionenselektive Elektrode auch die erfindungsgemäße Elektrode eine innere Bezugselektrode aufweist mit einem fixen Bezugspotential, gegen welches das an der Grenzfläche zwischen der ionenselektiven Elektrode und der zu testenden Lösung auftretende Potential gemessen wird.

Die erfindungsgemäßen Bezugselektroden können zwei verschiedenen Typen zugeordnet werden, von denen beide das zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse erforderliche fixierte Potential besitzen. Bei den verwendbaren Bezugselektroden handelt es sich um

(1) Metall/faetallsalz-Elektroden (vgl. Figur 1) und

(2) Redoxsystem- oder -verbindungspaar-Elektroden (vgl. Pig. 2).

Bezüglich der Metall/Metallsalz-Elektroden ist festzustellen, daß übliche bekannte innere Bezugselektroden ein Metall aufweisen, das im Kontakt steht mit einem unlöslichen Salz des Metalls, das sich seinerseits im Kontakt mit einem Elektrolyt befindet, d. h. einer Lösung, die das Anion des Salzes enthält. Ein typisches Beispiel für ein bekanntes, üblicherweise verwendetes derartiges Element kann wiedergegeben werden mit Ag/AgGl/"XMCl"^fl (XMCl" steht für eine Lösung bekannter Gl""-Konzentration) und umfaßt einen Silberdraht mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus Silberchlorid, der in eine wäßrige Lösung bekannter Chloridkonzentration eintaucht. Eine Kalomelelektrode Hg/HgpClp/Cl" ist ein weiteres Beispiel für diesen Typ von Elektrode. Dieser Typ von inneren Bezugselektroden wird in den meisten Röhrenelektroden und den bekannten sogenannten "Festzustand¹¹-KLektroden (vgl. die angegebene US-PS 3 856 649) verwendet. In den letztgenannten Elektroden weist die Elektrolytlösung ein hydratisiertes Gel, hydratisierten Polyvinylalkohol, ein hydrophobes Ionenaustauscherharz und dergleichen auf, wie oben ausgeführt wurde. Die erfindungsgemäß verwendbaren Bezugselektroden wurden demgegenüber während der Herstellung getrocknet und benötigen überraschenderweise keine Konditionierbehandlung vor Gebrauch.

Gemäß der Erfindung weist die Metall/Metallsalz-Bezugselektrode eine leitfähige Schicht aus einem Metall auf, die in leitendem Kontakt steht mit einer Schicht aus einem Salz des Metalls, wie es auch in bekannten Elektroden verwendet

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wird, sowie eine getrocknete Elektrolytahicht, die im Kontakt steht mit der Metallsalzschicht.

Die leitfähige Metallschicht kann jedes geeignete leitfähige Metall bekannten Typs enthalten, wie es üblicherweise in derartigen Elektroden verwendet wird, sofern es strukturmäßig paßt, insbesondere in bezug auf die weiter unten beschriebenen Pormate. Besondere geeignete leitfähige Metallschichten sind z. B. genügend dünne Schichten aus Silber, Nickel, Platin und Gold.

Die im Kontakt mit der leitfähigen Schicht befindliche Salzschicht kann praktisch jedes unlösliche Salz des Metalls der leitfähigen Schicht aufweisen, welches ein fixiertes Grenzflächenpotential mit dem Metall der leitfähigen Schicht erzeugt. Derartige Schichten, die bekannt und in den angegebenen Patentschriften und sonstigen Druckschriften ausführlich beschrieben sind, umfassen in der Regel ein Salz des Metalls, das ein Oxidationsprodukt des Metalls darstellt, z. B. AgCl, Hg₃Cl₂ und dergleichen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die angegebene bekannte Ag/Ag^ (worin X = S", Cl", Br" oder J" und η = 1 oder 2 sind) Grenzfläche verwendet zur Erzeugung des Potentials der Bezugselektrode. Elektrodenelemente dieses Typs sind nach zahlreichen bekannten Verfahren herstellbar, z.B. durch Eintauchen einer Schicht von Silber in Form eines Drahtes, einer Folie oder einer auf einem Schichtträger aufgebrachten dünnen Schicht in aufgeschmolzenes Silberhalogenid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung des Paars Silber-Silberhalogenid durch Vakuumablagerung von Silber auf einen geeigneten Träger des unten angegebenen Typs, vorzugsweise auf eine isolierende Folie, und anschließende chemische Umwandlung einer an der Oberfläche

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befindlichen Lage der Silberschicht in Silberhalogenid. Methoden zur chemischen Umwandlung von Metall in Metallhalogenid umfassen ganz allgemein die Exponierung oder den Kontakt der Oberfläche des Metalls, in diesem Falle des Silbers, mit einer Lösung eines Salzes des Halogenids unter Durchführung dieser Behandlung über einen so langen Zeitraum und bei einer solchen Temperatur, daß die gewünschte Umwandlung eintritt. Typische Verfahrensbedingungen für diese Art der chemischen Umwandlung sind bekannt und eine beispielsweise Erläuterung einfacher und bevorzugter Methoden findet sich in den unten angegebenen Beispielen. Weitere geeignete Techniken zur Herstellung derartiger Elektroden werden z. B. in den US-PSen 3 591 482, 3 502 560 und 3 806 439 beschrieben. Obwohl die Lehren aller dieser Druckschriften primär auf die Herstellung von Drahtelektroden gerichtet sind, liegt deren Anwendung zur erfindungsgemäßen Herstellung von Elektroden in Form von auf dünne Folien aus polymeren Schichtträgern aufgebrachten Schichtgebilden im Können des Fachmannes. Wahlweise kann eine diskrete Schicht aus Silberhalogenid schichtförmig auf die Silberschicht aufgebracht werden, sofern dafür gesorgt wird, daß ein geeigneter Kontakt zwischen dem Silber und dem Silberhalogenid aufrecht erhalten wird.

Obwohl es möglich ist, die Metall/Metallsalz-Grenzfläche bei praktisch jedem beliebigen Verhältnis von Metallschicht-zu-Salzschichtdicke zu erhalten, erweist es sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, welche eine ausreichend dichte Schicht aus Metallsalz sicherstellt, als besonders vorteilhaft, wenn die unlösliche Metallsalzschicht eine Dicke aufweist, die mindestens 10 i» der Gesamtdicke der leitfähigen Metallschicht entspricht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wonach eine Oberflächenschicht einer im Vakuum aufgebrachten Silberschicht in ein geeignetes Salz überführt wird, werden etwa 10 bis 20 # der Dicke der Silberschicht in Silbersalz umgewandelt unter Verwendung chemischer

Umwandlungsmethoden.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäß verwendbaren Metall/Metallsalz-Bezugselektrode umfaßt die Elektrolytschicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Elektrolytechicht aus einer getrockneten hydrophilen Schicht.

Die erfindungsgemäß verwendbare getrocknete Elektrolytlösung umfaßt ein hydrophiles Bindemittel mit einem darin befindlichen Salz als feste Lösung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Anion dieses Salzes das gleiche wie das Anion des Salzes der Metallsalzschicht und zumindest ein Teil des Kations dieses Salzes ist identisch mit dem Ion, zu dessen Bestimmung die Elektrode vorgesehen ist.

"Getrocknete" hydrophile Elektrolytlösungen des erfindungs— gemäß verwendbaren Typs unterscheiden sich eindeutig von den in der angegebenen US-PS 3 956 649 beschriebenen hydratisierten Polyvinylalkoholschichten. Die erfindungsgemäß verwendbare "getrocknete" Bezugslösung umfaßt den getrockneten Rückstand einer Lösung eines Salzes und eines geeigneten hydrophilen polymeren Bindemittels in einem Lösungsmittel für das Polymer und das Salz. Dieser Unterschied wird noch deutlicher durch die folgenden Ausführungen zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden.

Das Bindemittel für die "getrocknete" Bezugselektrolytlösung kann eines der üblichen bekannten hydrophilen Materialien sein, das geeignet ist zur Bildung kontinuierlicher kohärenter und gut haftender Schichten, die verträglich sind mit dem Salz der Elektrolytschicht und, bei Aufbringung durch Beschichtungsverfahren, einem Lösungsmittelsystem für sowohl das Ionensalz als auch das polymere Bindemittel. Bevorzugt verwendete Materialien dieses Typs sind hydrophile, natürliche und synthetische, polymere filmbildende Materialien, z. B. Polyvinylalko-

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hol, Gelatine, Agarose, deionisierte Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, HydroxyUthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Polyacrylsäure. Von diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt die hydrophilen Kolloide, z. B, Gelatine (insbesondere deionisierte Gelatine), Agarose, Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylacrylat.

Etwas restliches Lösungsmittel für das ionische Salz muß in der "getrockneten Lösung" zurückbleiben, um die elektroly— tische Leitfähigkeit innerhalb der Polymerschicht zu ermöglichen. Das heißt also, daß die Schicht nicht so stark getrocknet werden darf, daß das gesamte restliche Lösungsmittel entfernt wird. Als allgemeine Regel kann gelten, daß bei Verwendung von V/asser als Lösungsmittel der restliche Wassergehalt weniger als etwa 2'3 #» vorzugsweise von über 0 bis zu 20 $, insbesondere 1 bis 2 °/o des Gesamtgewichts der "getrockneten Lösung" beträgt und daß die "getrocknete" Elektrolytschicht nicht klebrig ist. Ähnliche Restlösungsmittelgehalte erweisen sich als wünschenswert bei Verwendung anderer Lösungsmittel als V/asser.

Der Typ des in der Polymerbindemittellösung gelösten Ionensalzea wird bestimmt von der Zusammensetzung der Metall/ MetaUsalzkomponente. So ist z. B. in einer kaliumselektiven Elektrode, bei der AgGl als das unlösliche Metallsalz dient, Kaliumchlorid logischerweise das Mittel der Wahl, obwohl auch Natriumchlorid und dergleichen verwendbar sind. Zur Bestimmung von Natriumionen wäre unter ähnlichen Voraussetzungen Natriumchlorid brauchbar. Bei dem Salz handelt es sich somit in der Regel um ein wasserlösliches Salz mit einem Kation, das von Ammonium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie Gemischen derselben stammt oder mit einem anderen geeigneten Kation, auf das die Elektrode anspricht, sowie mit einem Anion aus Halogen oder Schwefel je nach Zusammensetzung der Metallsalzschicht, Leitfähige Metallsalze dieser Anionen sind

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üblicherweise wasserunlöslich.

Geeignete Lösungsmittel für das polymere Bindemittel und das Ionensalz hängen hochgradig vom Typ des Polymeren und des Salzes ab. In der Regel eignen sich polare Lösungsmittel, die zum Lösen des Salzes und des Polymeren geeignet sind. So ist z. B. V/asser ein bevorzugtes Lösungsmittel für Schichten aus hydrophilen Materialien, z. B. Polyvinylalkohol und Gelatine.

Da die Dicke der "getrockneten" Elektrolytschicht bis zu einem gewissen Grade die Ansprechcharakteristika der Elektrode bestimmt, erweist es sich in der Regel als wünschenswert, die "getrocknete" Schicht ziemlich dünn zu halten. Schichten mit einer in trockenem Zustand gemessenen Dicke in der Größenordnung von etwa 0,0025 bis 0,013 mm erwiesen sich als brauchbar. Vorzugsweise beträgt die Dicke etwa 0,005 mm· Selbstverständlich kann dann, wenn die Ansprechcharakteristika der Elektrode nicht kritisch sind, die Dicke der Schicht innerhalb eines weiten Bereichs variieren und die Wahl ihrer unteren und oberen Grenzen ist dem Können des Fachmannes überlassen und hängt vom Gebrauchszweck der fertiggestellten Elektrode ab.

Die Konzentration des Ionensalzes in der "getrockneten Elektrolytschicht" kann ebenfalls sehr verschieden sein je nach gewünschter Ansprechzeit und dergleichen und insbesondere je nach Konzentration oder Menge des verwendeten Polymeren. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bei denen der Bindemittelgehalt von etwa 2,4 bis 10 g/m reicht, beträgt die Konzentration des Salzes etwa 1,40 bis 2,5 g/m · Unterhalb dieser Konzentration kann, wie oben erläutert, die KLektrodendrift problematisch werden, und oberhalb dieser Konzentration wird das Aufbringen der Schicht etwa schwierig. Selbstverständlich werden dann, wenn das Auftreten einer Drift nicht

kritisch ist, Schichten mit wesentlich größerer Dicke verwendet, und in den Fällen, wo die Schichten nach anderen Techniken als mit Hilfe von Beschichtungsverfahren hergestellt werden, sind Salzkonzentrationen außerhalb dieser Bereiche genauso brauchbar. In der Regel werden Salzkonzentrationen von etwa 30 bis 50 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Schicht vorliegenden Peststoffe, bevorzugt.

Wird die Bezugselektrode durch Beschichtungsverfahren und Aufbringen von einer Schicht über der anderen hergestellt, so kann es sich als wünschenswert erweisen, der Beschichtungslösung oberflächenaktive Mittel oder Beschichtungshilfsmittel während der Verfahrensdurchführung einzuverleiben. Derartige Materialien sollten in der Regel nicht-ionogen sein und unabhängig von ihrer Zusammensetzung sollten sie keine Ionen enthalten, die zu Änderungen führen in den Unterschieden im fixierten Potential, welche an den verschiedenen Elektrodenschichtgrenzflächen existieren und in besonders vorteilhafter V/eise potentiometrisch inert sind. Bei Verwendung von Zusatzstoffen, welche zu Änderungen in dem an den verschiedenen Grenzflächen herrschenden Potentialen führen, ist es selbstverständlich möglich, dies zu kompensieren durch Anwendung einer anderen Meßmethode, bei der die Ablesungen zweier identischer ionenselektiver Elektroden verglichen werden, von denen eine im Kontakt steht mit einer Lösung bekannter Ionenkonzentration und die andere 3ich im Kontakt befindet mit der unbekannten Testlösung. Typische für diesen Zweck geeignete Materialien sind z. B. natürliche oberflächenaktive Mittel, z. B. Saponin, und synthetische Materialien, z. B. Polyäthylenglycol und verschiedene Handelsprodukte, z. B. das unter dem Handelsnamen "Surfactant 1OG" von der Olin Mathieson Company gehandelte Produkt. Andere geeignete Verbindungen dieses Typs sind z. B. Octylphenoxy-polyäthoxyüthanole, z. B. die Handelsprodukte "TX-100", "TX-405" und dergleichen der Rohm & Haas Company.

Geeignete Elektroden sind ferner herstellbar durch schichtförmiges Aufbringen der Silberchloridemulsion über aufgedampfte Schichten aus Gold, Kupfer und Nickel, wobei feinkörnige SilberbromidemuLsionen zur Herstellung der Metallsalz3chicht verwendet werden.

Die sogenannten Oxidations-Reduktions-Elektroden sind der zweite Typ erfindungsgemäß verwendbarer innerer Bezugselektroden. Diese im folgenden Redox-ELektroden genannten Elektroden sind bekannt und umfassen in der Regel einen inerten Metalldraht, der in eine Lösung eintaucht, welche zwei chemische Verbindungen unterschiedlicher Oxidationsstufe enthält. So kann z. B. eine derartige Elektrode aus einem Platindraht bestehen, der in eine Lösung eintaucht, welche Ferro- und Ferri-ionen enthält. Eine derartige Zelle kann abgekürzt mit Pt/Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ bezeichnet werden. Die Elektrodenreaktion verläuft nach der Gleichung Fe⁺⁺⁺ + e"~ ■ Fe⁺⁺. Redoxelektroden sind auch herstellbar mit organischen Molekülen, welche in zwei verschiedenen Oxidationsstufen existieren können. Die weitest verbreitete Elektrode dieses Typs ist die sogenannte Chinhydronelektrode, in welcher das Redoxsystem verläuft nach

2H⁺ + 2e"

HO

HO

und die Zelle wiedergegeben wurden kann als Pt/ChH₂, Ch, H⁺

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Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Herstellung geeigneter Metall/Metallsalz (insbesondere Ag/AgX)-Bezugselek— trodeneleraente nach Verfahren erfolgen, wie sie bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungomaterialien üblich sind.

Gemäß diesen Verfahren werden entweder eine oder beide der Komponenten Metall, (z. B. Silber) und Metallsalz (z. B. Silberhalogenid) hergestellt durch Schichtbildung mit geeigneten photographischen Silberhalogenidemulsionen und Weiterverarbeitung je nach Erfordernis. So kann z. B, eine brauchbare Silberhalogenidschicht dadurch hergestellt werden, daß auf eine im Vakuum abgelagerte, d. h. aufgedampfte Silberschicht durch Beschichten eine übliche bekannte feinkörnige Gelatine-Silberchloridemulsion aufgebracht wird in einer Be-Schichtungsmenge von 0,054 bis 0,54 g/m Gelatine und 1,16 bis 1,0.3 g/m Silber als Silberchlorid. Bei der Auswertung mit Standard-Chloridlösungen zeigten derartige Elektroden praktisch eine Ansprechbarkeit gemäß der Nernst'sehen Formel (d. h. Kurven von etwa 59 mV/Dekade).

Brauchbare Silberschichten, die mit Silberhalogenidschichten in der angegebenen Weise überschichtet werden können, sind herstellbar durch Beschichten eines Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers mit einer Schicht aus einer feinkörnigen Gelatine-Silberchloridemulsion bei einem Beschichtungsgewicht von 2,02 g/m² Silber als Silberchlorid und 95 mg/m² Gelatine mit Hilfe bekannter, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeter Techniken. Die Silberchloridschicht wird sodann 5 Minuten lang entwickelt in einer Standard-Schwarzweißentwicklerlösung (z. B. bekannt als "Kodak Entwickler D-19") bei Raumtemperatur und unter weißem Licht. Nach sorgfältigem Waschen und Trocknen wird diese Schicht in der angegebenen Weise mit einer Silberchloridemulsion überschichtet. Proben einer derartigen Elektrode sprachen in akzeptabler Weise gegen Standard-Chloridionlösungen an.

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Redoxelektroden dieses Typs können auch in einer "Fest— zustand"-Form hergestellt werden und als innere Bezugselektrode der erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden dienen. Wahlweise können diese Elektroden als äußere Bezugselektrode verwendet werden zur Bestimmung der Gesamt-Ionenkonzentrationenlösungen anstelle üblicher bekannter äußerer Bezugselektroden, z. B. der gesättigten Kalomelelektrode (Hg/HgCl ). Auch in der US-P3 3 730 868 wird eine derartige Redoxelektrode beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbare Redoxelektrode umfaßt:

a) eine feste, elektrisch leitfähige Schicht im Kontakt mit

b) einem Redoxverbindungenpaar.

Das Redoxverbindungen- oder Redoxsystempaar kann in der elektrisch leitfähigen Schicht gelöst oder dispergiert sein oder als eine separate feste Schicht vorliegen, welche das Redoxsystempaar gelöst oder dispergiert in einem geeigneten Bindemittel enthält und sich in leitfähigem Kontakt mit der leitfähigen Schicht befindet.

Die leitfähige Schicht der Redox-Bezugselektrode weist ein elektrisch leitfähiges Material oder einen Elektroleiter (im Sinne der in diesem Fachgebiet gebräuchlichen Definition) auf. Selbstverständlichsoll das leitfähige Material mit der Redoxmasse nicht reagieren außer in dem gewünschten und gesteuerten elektrochemischen Sinne, wie er für den Betrieb der Elektrode erforderlich ist, d. h. zur Erzeugung eines stabilen Bezugspotentials. Brauchbare Ergebnisse wurden erhalten mit inerten Elektroleitern wie z. B. Kohlenstoff, Fiatin, Gold und Nickel. Solange dafür gesorgt wird, daß der verwendete Elektroleiter zu keiner instabilen elektrochemischen oder anderweitig unerwünschten Wechselwirkung mit dem Redoxstystempaar führt, ist dessen Wahl nicht kritisch. Ein besonders geeigneter Elektroleiter ist Kohlenstoff (insbesondere teilchenförmiger Kohlenstoff), wie in den unten angegebenen

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Beispielen gezeigt und näher erläutert wird.

In bestimmten Ausführungsformen, z. B. bei Verwendung von Kohlenstoff als inerten Elektroleiter in Form von einzelnen leitfähigen Partikeln, kann es sich als erforderlich erweisen, derartige Partikel in elektrisch leitendem Kontakt zu halten in einer festen Schicht mit Hilfe von etwas Bindemittel oder Matrixmaterial. Beim Bindemittel kann s sich um beliebiges Material handeln, das einen innigen Kontakt Partikel-an-Partikel und einen leitenden Kontakt zwischen dem Elektroleiter und dem Redoxsystompaar ermöglicht, wie weiter unten beschrieben wird. In der Regel liegen als derartige Bindemittel hydrophile Polymere, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, in vergleichsweise niedrigen Konzentrationen vor. Es ist jedoch auch möglich, hydrophobe Polymere, z. B. Siliconkautschuk, als Bindemittel zu verwenden. Unabhängig vom Typ des verwendeten Bindemittels muß das Verhältnis von Elektroleiter zu Bindemittel so hoch sein, daß der Widerstand der Schicht niedrig genug ist, um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit sicherzustellen. Derartige Widerstandswerte werden mit Gewichtsverhältnissen von Elektroleiter : Bindemittel zwischen etwa 1 : 1 und 3 : 2 erhalten.

Die Redoxsystempaar-Zusammensetzung umfaßt das lösliche Redoxsystempaar und solche anderen Komponenten, die erforderlich sind um die Zusammensetzung in einer festen Form zu halten, bis die Elektrode angefeuchtet und zumindest ein Teil des Redoxsystempaars gelöst und mit dem Elektroleiter in Kontakt gelagt ist. Bei diesen anderen Komponenten handelt es sich in der Regel um ein Matrix- oder Bindemittel geeigneten Typs, das das Redoxsystempaar als feste Lösung oder Dispersion enthält.

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Das erfindungsgemäß verwendbare Redoxsystempaar weist, wie bereits erwähnt, ein Paar der gleichen chemischen Verbindung (in der Regel Ionen) in unterschiedlichen Oxidationsstufen auf.

Das Pormalpotential der erfindungsgemäß verwendbaren Bezugselektrode, d. h. das elektrische Potential des Redoxverbindungenpaars bei gleichen Konzentrationen seiner reduzierten und oxidierten Komponenten bei einem defilierten Grenzwert der Ionenstärke, wird bestimmt durch

(1) das verwendete Redoxverbindungenpaar und

(2) das Verhältnis der Aktivitäten von oxidierten zu reduzierten Komponenten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verhältnis der oxidierten zur reduzierten Komponente (d. h. das molare Verhältnis von Material in einer Oxidationsstufe zu Material in der anderen Oxidationsstufe) etwa eine Einheit (i), da die Redox-Pufferkapazität bei diesem Verhältnis am größten ist. Selbstverständlich kann je nach Typ von Messung, die mit den erfindungsgemäßen Elektroden durchgeführt werden soll, dieses Verhältnis in ziemlich weiten Grenzen variieren.

Wird die Elektrode mit einer Probelösung angefeuchtet, so muß das Redoxverbindungenpaar zur Erzeugung einer stabilen Grenzfläche mit der leitfähigen Schicht befähigt sein, um ein stabiles und reproduzierbares Potetial zu erzeugen; d. h,, daß das Redoxsystempaar befähigt sein muß zum Austausch von Elektronen mit der leitfähigen Schicht in konstanter Weise, wenn der potentiometrische Stromkreis geschlossen ist. Es ist wichtig, daß die leitfähige Schicht und das Redoxsystempaar zusammen das Potential der Redoxchemie in einer raschen elektrochemischen Austauschreaktion zwischem dem Redoxsystempaar und dem Elektroleiter im Gleichgewicht halten. Die Befähigung hierzu begründet ein konstantes Potential, was im folgenden

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als die "Kompatibilität¹* des Redoxsystempaars mit der leitfähigen Schicht bezeichnet wird. Ein Redoxsystempaar, das rasch zur Erzeugung eines derartigen fixen Potentials mit einem gegebenen Elektroleiter führt, wird als damit "kompatibel" oder "verträglich" bezeichnet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erweist es sich selbstverständlich als wünschenswert, daß zur Erzielung einer langen Lebensdauer der Elektrode die oxidierten und reduzierten Formen des Redoxpaares für die angestrebte Lebensdauer stabil sind.

Redoxsystempaare, die sich erfindungsgemäß ale besonders geeignet erwiesen sind z. B. Ferri-/Ferro-ionen-Paare, z. B. Fe(ON)₆"³/Fe(CN)₆~⁴ und Cobalt(lII)/Cobalt(ll)-Paare, z. B. Co(terpyridyl)2⁺³/Co(Terpyridyl)p⁺ _t worin Terpyridyl 2,6-Di-2'-pyridylpyridin bedeutet.

Jedes Redoxverbindungenpaar, das zum Austausch von Elektronen mit einer verträglichen leitfähigen Schicht befähigt und ausreichend stabil gegen Luftoxidation und damit zur Sicherstellung einer brauchbaren Lebensdauer geeignet ist, kann zur erfolgreichen Durchführung der Erfindung verwendet werden.

Obwohl einige Redoxverbindungenpaare als feste Schicht direkt auf die leitfähige Schicht ohne eine Matrix oder ein Bindemittel aufgebracht werden können, erweist es sich in Anbetracht der hohen Löslichkeit zahlreicher geeigneter Redoxverbindungenpaare und wegen der Schwierigkeit, mit der Materialien dieses Typs auf die leitfähige Schicht in ihrer festen Form (d. h. als Kristalle und dergleichen) aufgebracht werden können, in der Regel als wünschenswert, das Redoxverbindungenpaar in Form einer Dispersion oder Lösung in einem geeigneten porösen oder wasserpermeablen Bindemittel oder Matrixmaterial aufzubringen.

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Die bevorzugten wasserpermeablen Matrixmaterialien für die Redoxverbindungenpaare sind z. B. hydrophile Kolloide, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon, da ein derartiges Kolloid eich durch folgende besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnet:

a) Es kann ausreichend gehärtet oder vernetzt werden unter Verhinderung einer merklichen Lösung desselben durch Wasser, mit dem es in Kontakt gelangen kann, und

b) es ist ausreichend hydrophil, um einen elektrolytischen Kontakt mit der leitfähigen Metallschicht zu ermöglichen·

Wie bereits erwähnt, ist es ferner möglich, hochporöse Schichten aus hydrophobem Material zu verwenden, die aufgrund ihrer Porosität benetzbar sind und einen leitenden Kontakt zwischen den Teilchen des Redoxverbindungenpaars ebenfalls aufgrund dieser Porosität ermöglichen. So sind z. B. wasserpermeable hochporöse Schichten (d. h. solche, die über etwa 60 # und vorzugsweise über etwa 75 £ Hohlraumvolumen aufweisen) aus hydrophoben Materialien wie Celluloseacetat oder 85/iO/5-Poly(n-Butylmethacrylat-co-2-Acrylainido-2-methylpropansulfonsäure-co-2-Acetoaoetoxyä thy Im· thacrylat) als Bindemittel oder Matrixmaterial für das Redoxsystempaar verwendbar.

Obwohl die Redox-Bezugselektroden in der Regal in Form einer Zweischichtenkonfiguration (d. h. als eine feste Sohicht aus inertem ELektroleiter in leitendem Kontakt mit einer darüber angeordneten festen getrockneten Redoxsystempaarschioht) hergestellt werden, hat es sich gezeigt, daß sowohl der inerte Elektroleiter als auch das Redoxsystempaar in eine einzige Schicht eingearbeitet werden kann unter Erzielung einer brauchbaren Elektrode. Bei dieser Konfiguration ist es besonders vorteilhaft, eine hydrophile Matrix des im Zusammenhang mit

der Redoxverbindungenpaarschicht angegebenen Typs für die kombinierte Schicht zu verwenden; es sind jedoch auch hydrophobe Bindemittel verwendbar. Ausführungsformen mit Einzelschicht-Bezugselektroden werden in den unten angegebenen Beispielen beschrieben. Die Techniken für ihre Herstellung und Verwendung sind identisch mit denjenigen, wie sie für die Zweischichten- oder Doppelschichten-Elektroden beschrieben werden.

Die ionenselektpive Membran wird unabhängig vom Typ der verwendeten inneren Bezugselektrode direkt auf diese laminiert, vergossen oder anderweitig aufgebracht. Pur die erfolgreiche Durchführung der Erfindung ist es wichtig, daß die ionenselektive Membran zur Zeit der Herstellung aufgebracht wird, um einen innigen und gleichmäßigen Kontakt mit der Oberfläche der Bezugselektrode in enger Nachbarschaft mit der ionenselektiven Membran zumindest in denjenigen Bezirken, die zum Kontakt mit einer Testlösung bestimmt sind, sicherzustellen, und auf diese Weise eine "trocken arbeitende" Elektrode zu erhalten. Ein derartiger inniger gleichmäßiger Kontakt der ionenselektiven Membran mit der getrockneten inneren Bezugselektrode zur Zeit der Herstellung führt zu einer Grenzfläche zwischen Bezugselektrode und ionenselektiver Membran, welche fast augenblicklich anspricht beim Kontakt der ionenselektiven Membran mit einer Testlösung.

Ionenselektive Membranen des erfindungsgemäß verwendbaren Typs werden z. B. in folgenden Druckschriften beschrieben:

US-PSen 3 562 129, 3 753 887, 3 856 649; GB-PS 1 375 446; DT-OS 2 251 287;

Morf, W. E. et al "Reduction of the Anion Interference in Neutral Garrier Liquid-Membrane Electrodes Responsive to Cations" in Analytical Letters, Bd. 7, Nr. 1 (1974), Seiten 9 bis 22;

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Morf, W. E. et al "Carrier Antibiotics and Model Compounds as Components of Ion-Sensitive Electrodes¹¹ in Pure and Applied Chemistry, Bd. 36, Nr. 4 (1973), Seiten 421 bis 439;

Ammann, D. et al "Sodium Ion-Selective Electrode Based on a Neutral Carrier" in Analytical Letters, Bd. 7, Nr. 1 (1974), Seiten 23 bis 32;

Cattrall, R. W. et al in Anal. Chem., Bd. 43 (1971), 1905 und James, H,, et al in Anal. Chem., Bd. 44 (1972), 856.

Die bekannten Membranen dieses Typs weisen in der Regel ein inertes hydrophobes Bindemittel oder Matrixmaterial mit einem darin dispergierten, der Membran Selektivität verleihenden Ionenträger auf, der gelöst ist in einem Trägerlösungsmittel zur Bewirkung einer angemessenen Ionenbeweglichkeit oder -mobilität in der Membran. Das Trägerlösungsmittel dient in der Regel auch als Plastifiziermittel für das Membranbindemittel.

Zum Einsatz in der e**f in dungs gemäß verwendbaren ionenselektiven Membran geeignete Bindemittel sind z. B. hydrophobe natürliche oder synthetische Polymere, die zur Bildung dünner Filme einer ausreichenden Permeabilität befähigt sind, um in Kombination mit den lonenträgern und dem oder den Lösungsmitteln für dieselben eine über das gesamte Material reichende scheinbare Ionenbeweglichkeit zu erzeugen. Als geeignet haben sich insbesondere Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly acryl oni tr il, Polyurethane (insbesondere aromatiahe Polyurethane), Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylacetat, Siliconelastomere, Mischpolymerisate des

Polyvinylalkohole, Celluloseester, Polycarbonate, carboxylierte Polymere von Vinylchlorid und Gemische und Copolymere derartiger Materialien erwiesen. Filme oder dünne Schichten aus derartigen Materialien mit einem Gehalt an den lonenträgern

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und Trägerlösungsmitteln sind mit Hilfe üblicher bekannter Pilmbeschichtungs- oder -Vergießmethoden herstellbar, wie in den unten angegebenen Beispielen erläutert wird, und sie können gebildet werden entweder durch Beschichtung und Filmbildung direkt auf der inneren Bezugselektrode oder einer geeigneten Zwischenschicht, oder durch separate Bildung und Laminierung auf denselben.

Bei dem in der ionenselektiven Membran verwendeten Ionenträger handelt es sich in der Regel um eine Substanz, die dazu befähigt ist, vorzugsweise ein gewünschtes spezielles Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder anderes Ion selektiv zu assoziieren oder an sich zu binden. Die Art und Weise, in der die Ionen an den Träger gebunden werden, ist noch nicht vollständig aufgeklärt, doch ist anzunehmen, daß es sich um ein sterisches Einfangphänomen handelt unter Komplexbildung durch Koordinationsbindung oder Ionenaustausch. Geeignete Ionenträger werden weiter unten näher beschrieben.

Die Selektivität der Elektrode für ein bestimmtes Ion beruht auf der chemischen Natur des Ionenträgers und deshalb führt die Verwendung unterschiedlicher chemischer Komponenten als ungeladener Ionenträger zu unterschiedlichen Membranen zur Verwendung in ionenselektiven Elektroden, die spezifisch gegen unterschiedliche Ionen sind. Typische geeignete derartige Komponenten, zu denen eine große Zahl von Verbindungen, unter ihnen auch Antibiobica gehören, sind z. B.:

(1) Valinomycin, ein Kalium-selektiver (mehr als gegen Natrium) Ionenträger, der einer in erfindungsgemäßer Weise konstruierter Membran eine Kaliumionenselektivität in der Größenordnung von 10 und eine Ammoniumionenselektivität (über Natrium) in der Größenordnung von 10" verleiht;

(2) cyclische Polyäther verschiedener Konstitution, die die Membran selektiv machen gegenüber Lithium, Rubidium, Kalium, Cäsium oder Natrium und

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(3) andere Substanzen mit Ionenselektivität ähnlich derjenigen des Valinomycins, ζ. Β. andere Verbindungen der VaIinomycingruppe, Tetralactone, Makrolidactine (Monactin,
Nonactin, Dinactin, Trinactin), der Enniatingruppe
(Enniatin A, B), Cyclohexadepsipeptide, Gramicidin,
Nigericin, Dianemycin, Nystatin, Monensin, Antamanid
und Alamethicin (cyclische Polypeptide).

Verwendbar ist ferner entweder eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der folgenden Formeln:

R² R¹

H₂C O O

worin bedeuten:

(I) R¹ : -CH₃

R² : -(CH₂J_n-COO-CH₂-CH₃

worin η = 1 oder 10

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(III) R¹ = R²

(IV) R¹

(V) R¹ = R

-CH₃ -(CH₂J₆-CH₃

iiu ην nu

-CH₂-CH₂-CH

(VI) R¹ = R² :

Weitere geeignete Ionenträger sind z. B. Tetrarylborate (insbesondere Tetraphenylbor) und quaternäre Ammoniumsalze. Geeignete Verbindungen wie z. B. Trifluoroacetyl-p-alkylbenzole werden z. B. in der US-PS 3 723 281 für HCO₃" beschrieben.

Geeignete Ionenträger sind ferner Verbindungen der folgenden Formeln:

OR

OR eis und trans

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OR

OR

worin R bedeutet

CH₂CON(CH₂GH₂CH₃)₂ oder
CH₀CON-(CH₀) _Λ ,-CO₀CH₀CH,

Diese Verbindungen werden ζ. B. von Amman, D. et al in HeIv. ühim. Acta, £8 (1975), 1535 beschrieben.

Zahlreiche weitere brauchbare Verbindungen werden in den oben angegebenen Druckschriften und anderen dieses Spezialgebiet betreffenden Literaturstellen beschrieben.

Die Konzentration an Ionenträger in der Membran variiert selbstverständlich je nach Typ des verwendeten Ionenträgers, dem zu analysierenden Ion, dem verwendeten Trägerlösungsmit-

tel und dergleichen. Ganz allgemein wurde jedoch gefunden, daß Ionenträgerkonzentrationen unter etwa 0,1 g/m" der Membran zu abweichenden und ganz allgemein unerwünschten Ansprechbarkeiten führen bei Membranen mit einer als bevorzugt geltenden Dicke. Ionenträgerkonzentrationen zwischen etwa 0,3 und 0,5 g/m werden bevorzugt. Der Ionenträger kann in sehr viel höheren Konzentrationen einverleibt werden, doch ist dies aufgrund der hohen Kosten zahlreicher dieser Materialien vom wirtschaftlichen Standpunkt aus uninteressant.

Das Trägerlösungsmittel bewirkt eine Ionenbeweglichkeit oder -mobilität in der Membran und obwohl der Ionenübertragungsmechanismus innerhalb derartiger Membranen noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wird angenommen, daß das Vorliegen eines Trägerlösungsmittels notwendig ist zur Erzielung eines guten Ionenübergangs.

Das Trägerlösungsmittel muß selbstverständlich verträglich sein mit dem Membranbindemittel und es muß ein Lösungsmittel für den Träger sein. Im Hinblick auf vorliegende Erfindung sind noch zwei andere Oharakteristika höchst wünschenswert. Gemäß einer dieser Eigenschaften soll das Trägerlösungsmittel ausreichend hydrophil sein, um eine rasche Benetzung der Membran durch eine darauf aufgebrachte wäßrige Probe sowie eine Ionenbeweglichkeit über die Grenzfläche zwischen der Probe und der Membran zu ermöglichen. Wahlweise muß der Träger hydrophil gemacht werden durch die Einwirkung eines geeigneten, zu keiner Beeinträchtigung führenden oberflächenaktiven Mittels, das den Kontakt zwischen der mit der Membran in Kontakt befindlichen Probe und dem Träger verbessert.

Die andere höchst wünschenswerte Eigenschaft ist die, daß das Trägerlösungsmittel so stark wasserunlöslich ist, daß es nicht merklich in eine wäßrige Probe wandert, die sich im Kontakt mit der Oberfläche der Membran befindet, wie dies weiter unten beschrieben wird. Ganz allgemein beträgt die obe-

re Löslichkeitsgrenze in Wasser etwa 4,0 g/l und ein bevorzugter Grenzwert liegt unter etwa 1 g/l. Innerhalb dieser Begrenzungen ist praktisch jedes Lösungsmittel für den Ionenträger, das außerdem mit dem Bindemittel verträglich ist, verwendbar. Wie bereits erwähnt, wird es selbstverständlich bevorzugt, daß das Lösungsmittel gleichzeitig auch ein Plastifiziermittel für das Bindemittel darstellt. Es ist ferner wünschenswert, daß das Trägerlösungsnittel praktisch nicht-flüchtig ist, um der Elektrode eine lange Lebensdauer zu verleihen. Typische geeignete Lösungsmittel sind z. B. Phthalate, Sebacate, aromatische und aliphatische Äther und Adipate. Wie in Beispiel 8 gezeigt wird, sind besonders gut geeignete Trägermittel z. B. Bromophenylphenyläther, 3-Methoxyphenylphenyläther, 4-Methoxyphenylphenyläther, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphenylphosphonat, Bis(2-äthylhexyl)phthalat, Octyldiphenylphosphat, Tritolylphosphat und Dibutylsebacat. Unter diesen wird besonders bevorzugt Bromophenylphenyläther für Kaliumelektroden, bei denen Valinomycin als der Ionenträger Verwendung findet. Eine große Zahl weiterer geeigneter Lösungsmittel wird in den angegebenen, die Herstellung ionenselektiver Membranen betreffenden Druckschriften genannt, und jedes dieser Lösungsmittel, das die Herstellung erfindungsgemäßer Elektroden ermöglicht, ist zur erfolgreichen Verfahrensdurchführung verwendbar.

Die Konzentration an Trägerlösungsmittel in der Membran variiert ebenfalls innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von den Komponenten einer bestimmten Membran; es zeigte sich jedoch, daß Gewichtsverhältnisse von Trägerlösungsmittel zu Bindemittel von etwa 1 : 1 bis 5 : 2 zu vorteilhaften Membranen führen. Die Dicke der Membran beeinflußt, wie weiter unten noch näher erläutert wird, die Ansprechbarkeit der Elektrode und es wird daher bevorzugt, die Dicke dieser Schicht unter etwa 0,125 mm, vorzugsweise bei etwa 0,025 mm zu halten. Wie weiter unten ebenfalls noch näher erläutert werden wird,

r-.pielt die rHeiohi'örmL._<;Keit -ier Dicke der ionenselektiven

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Membran eine wichtige Rolle für die optimale Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Elektroden. Soll daher der maximal erzielbare Vorteil in bezug auf Lagerungsfähigkeit und Kürze der Ansprechzeit erreicht werden, so muß die ionenselektive Membran von vergleichsweise gleichförmiger Dicke sein wie oben angegeben.

Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen weisen die erf'ndungsgemäßen ionenselektiven Elektroden einen Trägerteil auf, der aus jedem beliebigen Material bestehen kann, das befähigt ist, entweder direkt oder vermittels einer die Haftung verbessernden Schicht die übrigen erforderlichen Teile der Elektrode zu tragen, wie weiter unten noch näher erläutert wird. Der Trägerteil kann daher z. B. aus Keramik, Holz, Glas, Metall, Papier oder vergossenen, extrudierten oder verformten Kunststoff- oder Polymerisatmaterialien bestehen. Die Zusammensetzung des Trägers ist vergleichsweise unwichtig, sofern er befähigt ist, die darüber liegenden Elektrodenkomponenten zu tragen und sofern er inert ist; d. h., er darf die beobachteten Anzeigepotentiale nicht beeinträchtigen, z. B. durch Reaktion mit einem der darüber liegenden Materialien in einer unkontrollierten Weise. Bei Verwendung poröser Materialien, z. B. Holz, Papier oder Keramik, kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Poren zu versiegeln vor Aufbringung der darüber liegenden Elektrodenkomponenten. Mittel zur Durchführung einer derartigen Versiegelung sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Diskussion. Elektrisch isolierende Träger werden bevorzugt, obwohl, wie weiter unten beschrieben, auch leitfähige Metallträger, die vielfachen Zwecken dienen, gleich gut brauchbar sind und den Aufbau der Elektrode sogar vereinfachen können.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beeteht der Träger aus einem Blatt oder einer Folie aus einem isolierenden polymeren Material. Eine Vielzahl von

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filmbildenden polymeren Materialien sind für diesen Zweck gut geeignet, z. B. Celluloseacetat,Polyethylenterephthalat, Polycarbonate und Polystyrol. Der Polymerisatträger kann jede geeignete Dicke aufweisen und ist typischerweise etwa 0,05 bis 0,5 nun dick. Verwendbar sind ferner auch dünne Schichten oder Flächen anderer Materialien des oben angegebenen Typs. Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten sind dem Fachmann bekannt.

In bestimmten Fällen erübrigt sich ein separater und besonderer Schichtträger. Dies ist dann der Fall, wenn eine oder mehrere Schichten der Elektrode eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um die übrigen Teile der Elektrode zu tragen. Wird z. B. eine Metall/unlösliches Metallsalz— Elektrode als innere Bezugselektrode verwendet, so kann die Metallschicht in Form einer selbsttragenden Folie vorliegen. Die Metallfolie dient dann als Träger, als integraler Bestandteil der inneren Bezugselektrode sowie als ein Kontakt— Vermittler für die Elektrode.

Bezüglich der Herstellung der Elektrode ist zunächst darauf hinzuweisen, daß die Festzustand-Elektroden des Standes der Technik in der Regel gebildet werden unter Verwendung eines leitfähigen Drahtes als Ausgangsmaterial und anschließendes Eintauchen des Drahtes in gewöhnlich hochviskose Lösungen der Komponenten der einzelnen die fertige Elektrode aufbauenden Schichten unter Bildung einer knollenartigen mehrschichtigen ^llFestzu8tand^M-Elektrode (vgl. z. B. die angegebene US-PS 3 856 649). Wahlweise werden, wie z. B. in der angegebenen US-PS 3 649 506 beschrieben, einzelne Schichten aus ionenselektivem Glas über der Spitze eines leitfähigen Drahtes aufgebracht. Nach allen diesen Verfahren ist die resultierende ionenselektive Membran von einer vergleichsweise ungleichförmigen Dicke in denjenigen Bezirken, die für den Kontakt mit einer wäßrigen Lösung vorgesehen sind, deren Ionenaktivität bestimmt werden soll.

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In der angegebenen US-PS 3 856 649 wird erwähnt (vgl. dortige Spalte 2, Zeilen 1 bis 3)» daß ähnliche mehrschichtige Pestzustand-ELektroden hergestellt werden können in einer Bahn- oder Bandformkonfiguration, z. B. auf einer metallisierten Folie aus einem nicht-leitenden Träger oder einer Metallfolie; es werden jedoch keinerlei Hinweise auf eine derartige Elektrode gegeben und es ist nicht der geringste Hinweis darüber zu finden, daß besonders sorgfältig hergestellte Elektroden mit gleichförmiger Schichtstruktur des erfindungsgemäßen Typs ungewöhnlich vorteilhafte Lagerungs- und Gebrauchscharakteristika haben könnten. Drahtelektrodenkonfigurationen liegen zwar im Rahmen vorliegender Erfindung, doch muß deren Herstellung in besonders sorgfältiger Weise erfolgen zur Verminderung und Ausschaltung von Schwankungen in der Schichtdicke (auf Werte innerhalb der angegebenen Toleranzen), da andernfalls nachteilige Ergebnisse bei den im folgenden näher beschriebenen erfindungsgemäßen Meßmethoden zu erwarten sind.

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden hergestellt durch Beschichten, Laminieren oder anderweitiges Aufbringen der verschiedenen einzelnen Schichten eine über die andere in üblicher bekannter Weise.

So besteht z. B. ein typisches Herstellungsverfahren für eine Metall/unlösliches Metallsalz-iBazugselementelektrode in der chemischen Umwandlung oder anderweitigen Aufbringung einer Schicht aus einem unlöslichen Metallsalz auf eine Schicht aus einem damit verträglichen leitfähigen Metall in Form eines Überzugs auf einem nicht-leitenden Substrat oder einer Metallfolie, Überschichten der Metallsalzschicht mit einer Elektrolytlösungsschicht, Trocknen der auf diese Weise aufgebrachten Schicht zur Lösungsmittelentfernung (verwiesen sei auf die oben gegebene Definition für "getrocknet"), und anschließendes Überschichten der getrockneten Schicht mit einer

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Lösung der Komponenten der ionenselektiven Membran, und schließlich Trocknen zur Bildung einer kompletten Elektrode. Wahlweise können die Schichten laminiert werden, sofern ein inniger Kontakt zwischen den Schichten erzielt und aufrechterhalten sowie eine Gleichförmigkeit der Dicke der ionenselektiven Membran erreicht wird.

Die speziellen Trocknungsbedingungen, denen die innere Bezugselektrode bei der Herstellung jeder erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrode ausgesetzt werden muß, variieren selbstverständlich stark je nach Zusammensetzung der Elektrodenschichten, insbesondere des verwendeten Bindemittels, des zur Schichtbildung verwendeten Lösungs- oder Dispergiermittels und dergleichen, wobei diese Faktoren vom Fachmann leicht bestimmt werden können. Typische derartige Bedingungen werden in den unten angegebenen Beispielen für Schichten einer geeigneten Zusammensetzung gegeben.

Das Aufbringen der verschiedenen Elektrodenschichten mit Hilfe von BeSchichtungsmethoden stellt ein ungewöhnlich einfaches und doch sehr wirksames Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden dar. Unter Verwendung bestens bekannter Techniken können die verschiedenen Schichten abgelagert werden unter sehr sorgfältig gesteuerten Bedingungen, die äußerst genaue Resultate bezüglich Schichtzusammensetzung, Trocknungsgrad und Schichtdicke ergeben, wobei alle diese Eigenschaften extrem wichtig sind für die erfolgreiche Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden. Nach durch Beschichtung erfolgter Herstellung, die in der Regel in einer planaren oder praktisch planaren Konfiguration stattfindet, wenn die Elektrode auf einem biegsamen Träger gebildet wurde, kann sie durch Schneiden, Biegen und dergleichen in£ast jede brauchbare geometrische Form gebracht werden, die einen Kontakt der ionenselektiven Membran mit einer Testlösung ermöglicht. Wie unten beschrieben, besteht ein bevorzugtes Verfah-

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ren zur Verwendung der Elektrode, die sich in einer praktisch planaren Konfiguration befindet, durch Aufbringen eines Tropfens (weniger als etwa 50 yul) der Testlösung auf die ionenselektive Membran.

Bei Verwendung für potentiometrische Analysen von Flüssigkeiten können zwei erfindungsgemäße Elektroden im Abstand voneinander in einem Hai te rungs rahmen des in Figur 4 ν ~anschaulichten Typs montiert werden. Wie ersichtlich, ist der Halterungsrahmen 20 in Form eines planaren Trägerteils 22 ausgebildet, der sich, bei Verwendung mit automatischer Betriebsausrüstung, für eine leichte Stapelung und Lagerung eignet. Zwei rechteckige Aussparungen sind im Boden der Oberfläche 23 des planaren Trägerteils 22 vorgesehen zur Aufnahme und Halterung zweier ähnlich geformter Elektroden 24, 26 (dargestellt in gestrichelten Phantomlinien) im Abstand und parallel zueinander. Die Elektroden 24, 26 sind strukturell identisch und von dem in den Figuren 1 oder 2 dargestellten Typ. Der Haiterungsrahmen ist aus einem nichtleitenden Material, vorzugsweise aus Kunststoff, um die Elektroden elektrisch voneinander zu isolieren.

In der oberen Oberfläche 30 des planaren Trägerteils 22 sind Öffnungen 32 und 34 gebildet, um den Leitern 36 und 38 eines Elektrometers 40 den elektrischen Kontakt zu ermöglichen mit den leitfähigen Schichten der Elektroden 24 bzw. 26. Zur Erleichterung des elektrischen Kontakts zwischen den Elektrometer! ei tungen 36, 38 und der leitfähigen oder Metallschicht

.daß der Elektroden 24, 26 ist es zweckmäßig,/die oberen Schichten der Elektroden (d. h. die ionenselektive Membran, die Bezugeelektrodenschicht und die unlösliche "Metallsalzschicht gemäß der in Figur 1 veranschaulichten Ausführungsform, oder die ionenselektive Membran und die Redoxverbindungenschicht gemäß der in Figur 2 veranschaulichten Ausführungsform) entfernt sind von der Elektrodenstruktur in Nachbarschaft zu den Öffnungen 32 und 34.

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In der oberen Oberfläche 30 der. Trägerteils 22 sind ferner kreisförmige Öffnungen Λ und B gebildet, die direkt über ,ieder Elektrode ringeordnet sind und mit deren ionenselektiven inembranen in Verbindung stehen. Durch diese Öffnungen werden einzelne Tropfen einer Bezugsflüssigkeit und der 'i'erjtf].i^::;oi_;:_:,keit mit -lon Elektroden in Kontakt gebracht. Zur Verhinderung des Ausbreitens des Tropfens über die Oberfläche 30 sind die Öffnungen Λ und B abgeschrägt unter Bildung oiiior geneigten Fläche an den Begreiizungskanten.

Un eine lonenbewegun/x zwischen den in den Öffnungen Λ und B befindlichen Flüssigkeitstropfen zu ermöglichen, die zur Durchführung potentiometrischer Messungen erforderlich ist, int zwischen den öffnungen A und B eine "Brücke" vorgesehen, in Form eines Einschnitts 42, der in der Oberfläche 30 zwischen den Öffnungen A und B gebildet ist. Vorzugsweise ist der Einschnitt A2 mit einem oberflächenaktiven Mittel bedeckt, das die Ionenwanderung fordert. Geeignete oberflächenaktive Mittel sinu z. B. solche auf der Basis von Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (Handelsprodukt "Triton X-100" der Rohm & Haas) oder Nonylr.henoxypolyglycerin (Handelsprodukt "Olin 1OG" der Olin-Mathieson), wenn der Kunststoff des Haiterungsrahmens hydrophob ist. Die Tropfen fließen dann zusammen durch Kapillarwirkung und erzeugen eine Verbindung. V/ahlweise kann der Einschnitt 42 mit einem ionenporösen Material bedeckt sein, das z. B. ein Bindemittel, ein Dickungsmittel und eine Substanz wie Polycarbonat oder Polyamid, vermischt mit zerstäubtem Siliciumdioxid oder Glaspulver, aufweist.

Die in Figur 5 dargestellte Querschnittsansicht zeigt einen Bezugsflüssigkeitstropfen 50 und einen Testflüssigkeitstropfen 51, die, wenn sie in den Öffnungen A und B aufgebracht sind, die Tendenz haben, sich über die ionenselektive Membran der Elektroden 24, 26 auszubreiten. Ohne entsprechende Begrenzung fließen Flüssigkeitsanteile von diesen Tropfen die Kanten der Elektroden hinunter und bewirken dadurch einen

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Kurzschluß der verschiedenen Schichten. Dies führt zu einer falschen Elektrometerablesung. Um einen derartigen Fluß zu begrenzen, sind in sich geschlossene ringförmige Vertiefungen 52 in der unteren Oberfläche 23 des planaren Trägerteils 22 gebildet, welche die Öffnungen A und B umgeben und innerhalb der zur Aufnahme der Elektrode bestimmten Aussparung vorliegen. Die Plattform 56, die durch die innere Brüstung 58 der Vertiefung 52 gebildet wird, ist leicht zurückversetzt von der Elektrodenoberfläche (z. B. in einem Abstand von 0,25 mm). Diese Struktur wirkt sich derart aus, daß ein Meniskus zwischen der Plattform 56 und der ionenselektiven Oberfläche der Elektrode gebildet wird, wobei dieser Meniskus in der Weise wirkt, daß der Pluß von Flüssigkeit über diese gewölbte Flüssigkeitsoberfluche hinaus gegen die Kanten der Elektrode aufgrund von Oberflächenspannungseffekten verhindert wird. Um eine effektive Hemmung des Meniskusflusses zu erzielen, erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn die ringförmigen Vertiefungen eine minimale Breite von mindestens 0,025 cm haben und wenn die an der Meniskusbildung beteiligte Kante der inneren Brüstung 5Ö scharf ausgebildet ist. Wahlweise können die ringförmigen Vertiefungen ersetzt sein durch einen ringförmigen Haftmittelstreifen. Ein typischer Oberflächenbereich für die Plattform 56 für Tropfenvolumen von etwa 10 Mikroliter liegt bei etwa 20 mm , wobei dieser Bereich begrenzt wird durch den Durchmesser der öffnungen Λ und B von etwa 2,0 mm und durch den inneren Durchmesser der ringförmigen Vertiefung 52 von etwa 5,0 nun.

Die unter anderem in dem angegebenen Halterungsrahmen verwendbaren erfindungsgemäßen Elektroden können in der iviembranschicht noch andere Zusätze, z. B. Farbstoffe, Plastifiziermittel und dergleichen, enthalten, solang diese die Funktionen der Schicht oder der Komnonenten der Elektrode nicht beeinträchtigen.

Da die hydrophoben Membranschichten des weiter unten beschriebenen Typs in der Regel direkt auf der hydrophilen Bezugselektrode schichtförmig aufgebracht sind, können verständlicherweise bei bestimmten Ausführungsformen erfindungsgemäßer Elektroden bisweilen Haftprobleme zwischen diesen beiden Schichten auftreten. In diesen Fällen kann es zweckmäßig sein, dünne adhäsionsverbessernde oder Haftschichten zv/ischen der Bezugselektrode und der hydrophoben Membran vorzusehen. Dabei muß selbstverständlich dafür gesorgt und sichergestellt werden, daß eine derartige Schicht oder derartige Schichten den leitenden Kontakt zwischen der Membran und der inneren Bezugselektrode nicht beeinträchtigen und daß keine Materialien eingeführt werden, die das durch die Bezugselektrode erzeugte Fixpotential nachteilig beeinflussen.

Es ist wichtig, daß die Elektrolytschicht getrocknet wird vor Aufbringung der darüber angeordneten ionenselektiven Membran, wenn die Elektrode trocken arbeiten soll. Wird die hydrophobe ionenselektive Membran auf die Bezugselektrode aufgebracht, während diese noch feucht oder vollständig hydratisiert ist, wie dies der Stand der Technik lehrt, so wandert bei der Lagerung der Elektrode bei Umgebungsbedingungen das in der Bezugselektrode vorhandene Wasser aus der Elektrode heraus. Da die Elektrolytschicht hydrophil, d. h. in Wasser quellbar ist, zieht sich nach dem Herausdampfen des Wassers die Elektrolytschicht offensichtlich zusammen, während die darüber angeordnete hydrophobe Membran praktisch keine wesentliche Kontraktion erleidet. Es besteht daher die Möglichkeit, daß Risse oder Poren (d. h. eine Netzstruktur) zwischen der Bezugselektrode und der hydrophoben Membran auftreten, welche die beiden Schichten zumindest teilweise vom elektrolytischen Kontakt trennen, bis die hydrophile Elektrolytlösung rehydratisiert ist und erneut quillt bis zu einem Punkt, wo der Kontakt zwischen der inneren Bezugselek-

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trode und der Membran wieder hergestellt ist. Dieses Phänomen dürfte dazu geführt haben, daß in der angegebenen US-PS 3 856 64^ gefordert wird, die Elektrolytschicht mit der Membran zu beschichten, während die Elektrolytschicht noch hydratisiert ist, und dieses Phänomen manifestiert sich in der angegebenen Veröffentlichung von Genshaw in "Analytical Chemistry", £5. (1973), Seiten 1762 bis 1764, als eine Blasenbildung oder ein Abblättern der Membran, sobald die hydrophobe Membran auf eine "trockene" hydrophile Bezugselektrode aufgebracht und anschließend zum Gebrauch hydratisiert wurde.

Erfindungsgemäße Elektroden mit keclox-Bezugselementen werden nach Verfahren hergestellt, die ähnlich denjenigen sind, wie sie oben für die Herstellung von Lietall/unlösliches Metallsalz-Bezugselektroden beschrieben wurden. So wird die inerte leitfähige Schicht, die ein Metalldraht oder -folie oder auch eine Dispersion aus einem teilchenförmigen Elektroleiter, z. B. Kohlenstoff, sein kann, beschichtet mit einer Lösung oder Dispersion der die Redoxverbindungen enthaltenden Schicht, und die letztgenannte Schicht wird getrocknet und wie oben beschrieben mit einer ionenselektiven Membran versehen. Wahlweise können der inerte Elektroleiter und die Redoxverbindungen beide einer Matrix- oder Bindemittelmasse einverleibt werden und eine einzelne Schicht kann zur Bildung des angestrebten Bezugselements aufgebracht werden. Selbstverständlich können auch separate Söiichten in leitendem Kontakt laminiert werden zur Erzeugung einer gleich gut brauchbaren Struktur.

Bei Verwendung der Elektroden kann die Ionenselektivität der Membranelektroden festgestellt werden durch Messung des konstant bleibenden Unterschieds im elektrischen Potential zwischen Lösung 1 und Lösung 2 (beides in der Regel wäßrige Lösungen) in der Zellanordnung, die schematisch wie folgt wiedergegeben werden kann:

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Bezugselektrode 1 /Lösung 1//i.iembran// Losung 2/Bezugselektrode '.1

üie erforderlichen Berechnungen zur Bestimmung der Ionenaktivität von Lösung 2 (bei der es sich in der Hegel um die Lösung mit der urlbekannten Konzentration handelt) erfolgen nach der bekannton Kernst'sehen Formel und werden ausführlich diskutiert in einer mit "Cation Selectivity of Liquid i.iembrane, Electrodes .Based upon New Organic Ligands" tibersohricbenen Veröffentlichung von oimon und Morf, über die in der angegebenen Abhandlung Pungor "Ion-Selective Electrodes'¹ Budapest, 1^r;73» berichtet wird.

In der beschriebenen ."Jtrukturwiedergabe der erfindungsgemüßen Elektrode sind praktisch alle zur Durchführung einer notentiorctrischen Liessung erforderlichen Komponenten aufgeführt r:it Ausnahme einer zweiten Bezugselektrode, dem das Potential anzeigenden Gießgerät und den erforderlichen Drahtverbindungen, no daß der Benutzer lediglich für die Herstel-Lung des Kontakts der Probe mit der ionenselektiven Membran zu sorgen hat, was vorzugsweise dadurch geschieht, daß eine kleine Ivienge der zu analysierenden Probe (in der Größenordnung von <50 /ul) darauf aufgebracht wird und die entsprechendeii Verbindungsdrähte angeschlossen werden. Automatische Aufgabegeräte zur Aufbringung kontrollierter Mengen von Probe auf die Elektrode an der geeigneten Stelle sind bekannt und jedes dieser Aufgabegeräte oder auch eine sorgfältige Aufbringung von Hand sind verwendbar zum Kontaktieren der Probe mit der Elektrode. Insbesondere die Aufgabegeräte des in der US-PS 3 572 400 beschriebenen Typs können entsprechend angepaßt werden zur Aufbringung kleiner Mengen (d. h. einzelner Tropfen) auf die Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektro de. Andere geeignete Aufgabegeräte werden z. B. in der DT-OS 2 559 OgO beschrieben. V/erden Elektroden auf der Basis von Draht-, Zylinder-, Stab- und dergleichen Strukturen verwen-

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det, tlie keine planaren, zu be tüpfelnden Oberflächen aufweisen, so werden die Elektroden in die zu analysierende Lösung eingetaucht oder mit deren Überfläche in Kontakt gebracht.

Zweite Bezugselektroden, z. B. gesättigte Kalomelelektrode« zur Verwendung in Kombination mit den integralen Elektroden der Erfindung sind ebenfalls bekannt. Zusätzlich zu diesen Elektroden sind auch Bezugselemente des hier als die innere Bezugselektrode beschriebenen Typs verwendbar als die zweite oder äußere Bezugselektrode.

Bekannt sind ferner auch Potentiometer zum Ablesen der Potentiale, die in den erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden erzeugt werden, und bei geeignetem Anschluß dieser Potentiometer in der weiter unten beschriebenen Weise können sie als Sensoranzeige des Potentials verwendet werden, aus dem sich die Ionenaktivität in der unbekannten Lösung berechnen läßt.

Durch Einsatz eines Rechengeräts in der potentiometrischen Vorrichtung ist es selbstverständlich auch möglich, direkte Ablesungen der spezifischen lonenkonzentrationen in der Lösung als Funktion der Ionenaktivität zu erhalten.

Wie bereits erwähnt, äußern sich die überraschend vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektroden bei deren Verwendung. Während z. B. viele bekannte Elektroden eine Vorkonditionierung, Feuchtlagerung oder Gleiohgewichtseinstellung vor Gebrauch erfordern, können die erfindungsgemäßen Elektroden, offensichtlich aufgrund ihrer getrockneten inneren Bezugselektroden und der vorbestimmten gleichförmigen Dicke ihrer ionenselektiven Membran ohne dieses übliche Vorkonditionieren, Feuchtlagern oder ins Gleichgewicht setzen verwendet werden.

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Es zeigte sich, daß erfindungsgeraäße Elektroden, die unter Ungebungsbedingungen, wie sie in der Regel in Laboratorien herrschen (wo die relative Feuchtigkeit meist bei oder unter etwa 65 f° liegt) gelagert und anschließend mit Proben einer wäßrigen ionenhaltigen Flüssigkeit wie angegeben betüpfelt oder anderweitig in Kontakt gebracht werden unter reproduzierbaren bekannten Bedingungen zua? reproduzierbaren Kurven des Potentials gegen die Zeit führen, wie sie in Figur 3 dargestellt sind. Dieser Kurvenverlauf läßt eine "Drift" erkennen, die im folgenden definiert wird.

Die Form der Kurve, welche von einer bestimmten Elektrode erzeugt wird, wird bestimmt von deren Zusammensetzung und Konfiguration. Wie oben erwähnt, wird aufgrund von theoretischen Erwägungen angenommen, daß die Drift, insbesondere in Elektroden des erfindungsgemäßen Typs, hauptsächlich abhängt von der Dicke und Zusammensetzung der ionenselektiven Membran, welche die Wasserdurchdringungsrate der Elektrode steuert. Die Zusammensetzung und Konfiguration (z. B. die physikalischen Dimensionen wie die Dicke der Elektrode) spielen somit eine wesentliche Rolle beim Kurvenverlauf, den eine spezielle Elektrode oder ein Satz von Elektroden ergibt. Bezüglich des Einflusses der Dickenänderung sei auf die Ergebnisse im unten angegebenen Beispiel 47 verwiesen. Es ist somit offensichtlich, daß es zur Erzielung genauer Messungen mit Hilfe einer Reihe von Einmalgebrauch-Wegwerfelektroden von Wichtigkeit ist, daß die Dicke und Zusammensetzung der ionenselektiven Membran sorgfältig gesteuert und bei einer vorbestimmten gleichförmigen Dicke gehalten wird von Elektrode zu Elektrode und in Bereichen einer Einzelelektrode, die zum Kontakt mit der Testprobe bestimmt sind. Ein Mangel an einer derartigen vorbestimmten gesteuerten Dickengleichförmigkeit wird sich als Zufalls- oder Fehldrift äußern, die nicht in der angegebenen Weise geeicht werden kann. Eine derartige Drift wird es schwierig, wenn nicht unmöglich machen, eine Reihe von Elektroden zu eichen, weil Ab—

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weichungen in der Iviembrandicke von einer Elektrode zur anderen zu Eichkurven unterschiedlicher Formen führen, die zur Ionenaktivität oder -konzentration nicht vernünftig in Beziehung gesetzt werden können.

Figur 3 läßt erkennen, daß nach einer entsprechenden Zeitspanne, in der Kegel nach etwa 10 I.'iinuten, die von Elektroden des erfindungsgemäßen Typs gezeigten Potentiale sich zu stabilisieren beginnen (d. h., daß die Neigung der Kurve konstant wird), wodurch die Erreichung der Anfangsstufen des Gleichgewichts innerhalb der Elektrode angezeigt wird. Mit den bekannten Elektroden wurden Potentialmessungen in den extremen Bereichen dieses stabilisierten Teils der potentiometrischen Kurve nach Feuchtlagerung oder Vorkonditionierung durchgeführt und daraus die Ionenkonzentrationen berechnet unter Verwendung der Nernst'sehen Gleichung. Es zeigte sich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden nach Lagerung bei Umgebungsbedingungen die Drift geeicht werden kann und daß unter Verwendung der "geeichten Drift" die Ionenkonzentration reproduzierbar und genau bestimmbar ist fast unmittelbar nach dem Kontakt der Oberfläche der Elektrode mit der wäßrigen Testlösung. Derartige Ergebnisse v/erden erzielt ohne daß die Elektrode irgend einer speziellen Lagerungsbehandlung vor Gebrauch unterworfen wird, außer daß deren Freiheit von Verunreinigungen sichergestellt wird, wie dies auch für übliche Laboratoriumsglasgeräte und -einrichtungen der Fall ist.

Die Tiefe und Breite der Vertiefung variiert etwas je nach Umgebungsbedingungen bei Gebrauch (hauptsächlich der relatitiven Feuchtigkeit) und der Dicke der verschiedenen Schichten (hauptsächlich der hydrophoben Membran); diese Abweichungen können jedoch leicht dadurch kompensiert werden, daß entweder eine Differentialmessung angewandt wird, bei der die Ionenkonzentration der unbekannten Probe mit derjenigen einer

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gleichzeitig auf eine identische Elektrode aufgebrachten ähnlichen Probe bekannter Ionenkonzentration (d. h. einer Eich- oder StandardOrobe) verglichen wird, oder daß anfänglich Eichkurven für die Elektrode für bestimmte Reihen von Umgebungsbedingungen angefertigt und anschließend die Bedingungen einzelner Messungen mit diesen Eichkurven in Beziehung gesetzt werden.

Wie in den unten angegebenen Beispielen gezeigt wird, ergeben Elektroden, die nach dem in der angegebenen US-PS 3 Ö56 649 beschriebenen Verfahren hergestellt sind und "trocken", d. h. bei einer relativen Feuchtigkeit von unter etwa, 65 °/° gelagert sov/ie in der angegebenen Weise verwendet werden, eine ähnliche Drift; in diesen Fällen ist jedoch die Drift zufallsbedingt und fehlerhaft und variiert wesentlich von einer Elektrode zur anderen und ergibt in der Regel "nicht eichbare" Ergebnisse, was höchstwahrscheinlich auf die ungleichförmige Dicke der Schichten derartiger Elektroden und auf das Erfordernis zurückzuführen ist, daß die Bezugselektrode hydratisiert oder ins Gleichgewicht gebracht werden muß, bevor ein echter und gleichförmiger Kontakt zwischen der inneren Bezugselektrode und der hydrophoben Membran erfolgt.

Selbstverständlich ist es schwierig, eine Elektrode mit Schichten einer vorbestimmten gleichförmigen Dicke mit Hilfe einer Eintauchmethode herzustellen, doch gelingtdie Herstellung einer derartigen Elektrode unter Verwendung von Beschichtungslösungen einer sorgfältig gesteuerten Viskosität und unter Rotation des eingetauchten Werkstücks in solcher Weise, daß die Bildung einer knollenartigen Struktur ungleichförmiger Dicke verhindert wird. Wegen der Schwierigkeiten bei der Durchführung derartiger Methoden wird es vorgezogen, die erfindungsgemäßen Elektroden in planarer Form herzustellen, was nicht nur die Herstellungstechniken ver-

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einfacht, sondern auch die Verwendung der Elektrode durch einfaches Aufbringen einer sehr kleinen _'rober.ienge (d. h. von I.iikronengen in der Größenordnung von weniger als etwa 40 /ul) auf lie planare Elektrode und !.lessen von dort aus ermöglicht.

Die folgenden Beispiele sollen die i'.'rf in dung näher erläutern.

Beispiel 1: Ag/AgX-Elektrcde

Es v/urde ein Prüfling hergestellt durch Vakuumablagerung von metallischem Silber auf einen Polyitthylenterephthalat-Schichtträger (etwa 10 rag ^A_g/dm ). Ein Teil dieses Prüflings wurde 5 Minuten lang; in einer Lösung eier folgenden Zu3anr.cn— setsung behände Lt:

Eisessig 0,45 ml

iJatriar.hydroxid ü , 20 g

Kaliumf erric.vanid υ , ^O g

kaliumbromid 2,%) g

nit destilliertei.: vasser

aufgefüllt auf 1 Liter

Jar urnaitene -riii'lin·; v/urde sod?-.;ni '.» i--i:iut;eii lan,'; in riief'enden len ti !. Linrtei:;' .^aoser gewaschen.

Eine visuelle Prüfung er· "ab, .ta:? eine "üeiiv/eioe ¹Jiv.'.Tjid Limg in oilborbro::.i·' erfolgt war unter Zuriicklaon'..ing ei.rjr ^u:j;.u.:- r:en:ii'ngonüer.. Jcnicht aus n;e bal Li'.-oho¹". Liilber benacnuart zum ^C-iiclittrugor. Ei α ;;oli ιγ. Ι.?γ ;·ην:ίχ"ϋΐι LcLi ■_,;:; cinor i.r. utr; vur.".e ,rare in ein '^.''lirKr.ilfatbad eingetaucht, u·. 'lie oilbersc^icht freii'.iile :cu .:Y.r ,.Le nerstel i.uu_r. ■ eines elektrischen Kontakts.

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i.Icssungen der elektrochemischen Ansprechbarkeit wurden durchgeführt, indem kleine Proben wäßriger Lösungen mit verschiedener ür""-Aktivitut. auf die SiLberbromidschicht aufgebracht v/urden. Es wurde eine lineare Ansprechbarkeit gefunden mit annähernd theoretischeia Kurvenverlauf (gemäß der Nernst'sehen I'Ormel).

Beispiel

Es wurde eine Ag/AgX-Halbzelle nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß zur Umwandlung des Silbers in Silbersalz 30 Sekunden lang in einer Lösung behandelt wurde, die o,45 g/l Kaliumchlorochromat enthielt.

Es v/urden Messungen des elektrochemischen Verhaltens durchgeführt, welche eine lineare i'otentialerzeugung zeigten bei unterschiedlicher Cl~- und Ag⁺-Aktivitu.t.

Beispiel ~S\ Laminierte ionenselektive Elektrode

ifach dem in Beispiel. 2 beschriebenen Vorfahren wurde ein Silber-SilberohloridfiLm auf einem Polyüthylenterephthalat-Schichtträger hergestellt mit 7,6 g/m Gesamtsilber und 1'j ;ί Umwandlimg in AgCl (1,16 g/m^), worauf beschichtet wurde mit einer 5 /'igen Polyvinylalkohol (l'VA)-Ü,2 M KCl-Lösung (1,5 ζ K^-L» 5,0 g PVA/m"). ilach dem Trocknen der i'VA-Jchicht durch lü i'ainuten langes Erhitzen auf 54,5 °C vairde eine vorfabrizierte ionenuelektive Membran mit 0,50 g/m Valinomyciii ( V/lL· ), 4*J,4 £,/m" Polyvinylchlorid (PVC) und 1UO₁L' g/m¹'" Brorviophenylnhenyläther (BPPE) als Trägerlösungsmittel von Hand als i'ertigschicht auf die Oberseite des Mehr— nchichtenfilns aufgebracht.

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Die erhaltene ionenselektive Elektrode Ag/AgCl/PVA-KCl/ionenselektive Membran wurde getestet durch:

(1) Verbinden des Silber-Silberchloridfilms mit dem Hochimpedanzeingang eines Voltmeters und

(2) Herabhängenlassen eines Tropfens (25 - 50 /ul) der zu messenden KCl-Lösung von der Spitze einer gesättigten NaNO,-Salzbrücke, die verbunden war mit einer äußeren Bezugselektrode (Hg/HgpClp), welche ihrerseits in Verbindung stand mit dem Bezugseingang des Voltmeters, und Kontaktieren des Tropfens mit der Oberfläche der Elektrode. Die komplette potentiometrische Zelle kann wie folgt wiedergegeben werden:

Hg/HgCT₂/KCl (XM) Test/ionenselektive Membran PVA-KCl/AgOl/Ag.

Es wurde eine lineare halblogarithmische Ansprechbarkeit gegenüber Kaliumionen gefunden mit einem Abfall von 57 mV/Dekade über das Bereich pK⁺ 1 bis 4.

Beispiel 4? Durch Beschichtung erzeugte ionenselektive Elektrode

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde eine Elektrode hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die
ionenselektive Membran mit 0,58 g/m² VAL, 22,9 g/m² PVC
und 111,2 g/m² BPPE direkt in Form einer Schicht auf die
KGl-PVA-Schicht aufgebracht wurde statt daß sie darauf laminiert wurde wie in Beispiel 3·

Die erhaltene integrale Elektrode wurde wie in Beispiel 3 getestet und zeigte eine lineare halblogarithmische Kaliumionen-Ansprechbarkeit mit einem Abfall von 55 mV/Dekade.

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Beispiel 5; Variationen in der Zusammensetzung des Bezugselektrolyten

Eine Reihe von Elektroden wurden hergestellt unter Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel und wasserlöslicher Polymere als Bindemittel für KCl in der Bezugselektrolytlösung. Als Polymere dienten Polyvinylalkohol (PVA), deionisierte Gelatine und Polyacrylamid (ΡΛΙ/ί) (vgl. die unten angegebene Tabelle I). Falls nichts anderes angegeben int, enthielten alle Elektroden 1,5 g/m KGl. Diese Elektroden wurden sodann laminiert mit einer vorfabrizierten ionenselektiven Membran der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung. Die erhaltenen Elektroden wurden sodann wie in Beispiel 3 getestet, wobei die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle Einfluß verschiedener Bindemittel auf das innere Bezugselement Bindemittel

1 PVA

2 PVA

3 PVA

4 PVA

5 Gelatine

6 P ALI

Netzmittel
/^

3,0 1OG*
4,6 Saponin
0,02 PEG**
0,02 PEG**

Ansprechbarkeit mV/Dekade

-4 -4 -4 -4 -4 -4

Bereich

10"¹M K⁺ "¹M K⁺ 10""¹M K⁺

10"¹M K⁺

* "Surfactant 1OG" ist ein aus Nonylphenylpolyglycidol bestehendes. Handelsprodukt der Olin-Mathieson, N.Y.

** Polyäthylenglycol

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Die Ergebnisse zeigen, daß die in der angegebenen "weise hergestellten Elektroden eine lineare Kaliumionen-Ansprechbarkeit mit einem Abfall zwischen 51 und 57 mV/Dekade ergeben.

Beispiele 6 bis 16: Ionenselektive Membranen verschiedener

Zusammensetzung

Es wurde eine Anzahl von Elektroden sowohl durch Laminierung als auch durch Beschichtung hergestellt, um den Einfluß von Änderungen in der Zusammensetzung der ionenselektiven Membran auf die Ansprechbarkeit der Elektrode zu prüfen.

Die erhaltenen Elektroden wurden wie im Beispiel 3 getestet und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle

II

Einfluß von Änderungen im Gehalt an VALINOMYCIN - VPC - BPPE

Fixe Komponenten von beschichteten Elektroden 7,6 g/m² Gesamt-Ag - 1,16 g/m² AgCl, 5,0 g/m² PVA, 0,62 g/m² KCl

	Nr.*	VAL	PVC	BPPE
	6	0,1	VJl	VJI
	7	0,1	VJI	10
O	3	0,1	10	10
to	9	0,5	10	20
CO	10	0,5	15	40

Ansprechbarkeit

mV/Dekade Bereich

keine
keine

schwach
schwach
57 10

-4

Fixe Komponenten von laminierten Elektroden 7,6 g/m² Gesamt-Ag - 1,16 g/m² AgCl, 5,0 g/m² PVA, 1,49 g/m² KCl

10"¹M K⁺

11
12
13
14

15
16

0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,1

10	10
10	20
10	40
10	25
40	80
40	80

keine
48
57
51
45
nicht linear

10
10

-4
-3

io

10

"J

m k+

K⁺

IU . *· IU ,JiI IL

ίο ; * ίο 'κ KT

10"⁴ > 10""¹M K⁺

Die Ergebnisse zeigen die folgenden Einflüsse als Punktion der iinderungen im Gehalt an VAL, Hi'PE und PVC im Elektrodenverhalten:

Λ) Weniger als U,2 g/m¹" Valinomycin in der Membran führt entweder zu einer unbedeutenden oder zu überhaupt keiner Kaliurnion-Ansprechbarkeit,

B) BPPE/PVC-Verhältnisse von weniger als 1 : 1 ergeben Membranen, die trocken nicht ansprechen. In der Regel führen Trügerlösungsmittel : Polymer-Verhältnisse zwischen 1 : 1 bis 5 ί 2 zu brauchbaren l.iembranschichten.

Beispiele 17 bis 23t Einfluß der Zusammensetzung der ionenselektiven LJembran

Es wurde eine Anzahl von Elektroden sowohl durch Laminierung als auch durch Beschichtung hergestellt, um die Brauchbarkeit anderer Polymere in den ionenselektiven iiembranschichten der Elektrode zu untersuchen. Die folgenden Polymere wurden getestet: Ein Polyvinylbutyral (ein Handelsprodukt "Butvar B 76" der Monsanto Chemical Co.), ein aromatisches Polyurethan (ein Handelsprodukt "Estane 51O7F1" der B. F. Goodrich), ein 90/iO-Copolymer PVC/pVAc (Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat) (Handelsprodukt "VYNS" der Union Carbide) und ein Siliconkautschuk (Handelsprodukt "Silastic 731RTV" der Dow Corning, Midland, Niehigan). Nach der Herstellung wurden die Elektroden wie im Beispiel 3 getestet und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

709848/1092

belle III

Einfluß verschiedener Polymere

Fixe Komponenten 7,6 g/m² Gesamt-Ag, 1,16 ~/m^ AgCl, 5,0 g/ra"PVA, 1,5 s/ra² KCl

Vers. rTr.

17

15

laminiert

20
21

22

Polymer

-VJ
"VYrTS"

inV/Dek.

Ansprech-

barkeit

40 "Estane"	öO	5 ο
40 (1:1,	50	53
"Estane 5107?1":
PVC)

10

10

-4 -4

10
10

-4 -A

AO Γ VC

100

55

-4

Bereich

icbi K

10"¹Li K⁺

10"]M K+ 10"¹M K⁺

"¹Lx K⁺

beschichtet
oder laminiert

3

"RTV Silastic" 100

1C"⁴ > 10"¹M K⁺

Die Ergebnisse zeigen, daß alle getesteten Polymere in den erfindungsgemäßen Elektroden brauchbar sind.

Beispiele 24 bis 38: Einfluß verschiedener Trägerlösungsmittel in der ionenselektiven Membran

Es wurde eine Reihe von Elektroden hergestellt mit dem Ziele, Bromophenyl-phenyläther (BPPE) mit anderen möglichen Trägerlösungsmitteln für die Membranschicht zu vergleichen. Bei den anderen Lösungsmitteln, die getestet wurden, handelte es sich um: 3-Methoxyphenyl-phenyläther (3IvIiTE), 4-Methoxy phenylphenyläther (4I.IPPE), Dimethylphthalat (üMP), Dibutylphthalat (DBP), Dioctylphenylphosphonat (DOPP) und Bis(2-äthylhexyl)-phthalat (BEHP) sowie Dibutylsebacat (DBS).

Die erhaltenen integralen Elektroden wurden wie in Beispiel 3 getestet und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

709848/1092

Tabelle IV
Einfluß verschiedener Trägerlösungsmittel

g/m² mV/Dek

Vers. Nr. VAL PVC Träger- Ansprech-

Lösungsmittel barkeit Bereich

laminierte Elektroden

7,6 g/m² Gesamt-Ag, 1,16 g/m² AgCl, 5,0 g/m² PVA, 1,5 g/m² KCl

^j 24 0,5 40 60 4MPPE 55 iO~j ► 10"Jm K⁺

ο 25 0,5 40 70 4MPPE 50 1O"J > 10" M K⁺ '

<o 26 0,5 40 80 4MPPE 56 10"; » 10"IM K⁺ -J

^m 27 0,5 40 90 4MPPE 52 1O"T * 10"¹M K+ ^

** 28 0,5 40 80 3MPPE 52 10"; > 10"Jm K⁺ ·

• 29 0,5 40 100 HPPE 55 1O~⁴ ► 10"¹M K⁺

2 laminierte Elektroden

*» 3,4 g/m² Gesamt-Ag, 0,76 g/m² AgCl, 5,0 g/m² PVA, 1,5 g/m² KCl

30 0,5 40 100 DMP 33 10"J * 10"Jm K⁺

31 0,5 40 100 DHP 49 10"⁴ * 10"¹M K⁺

33 0,5 40 100 HPPE 55 1O~⁴ » 10"¹M K⁺

Tabelle IV (Portsetzung)

s/m²

Vers. Nr.

ϊrager-VAl PVC Lösungsmittel

mV/Dek Ansprechbarkeit

beschichtete Elektroden

7,6 g/m² Gesamt-Ag, 1,16 g/m² AgCl, 5,0 g/m² PVA, 1,5 g/m² KCl

34
35

36

0,5	10
0,5	10
0,5	10

25 BPPE 25 MPPE 2 5 MPFE

51 50 55

10 10

10

-4 -4 -4

beschichtete Elektroden

6,6 g/m² Gesamt-Ag - 0,44 g/m² AgCl, 4,34 g/m² PVA, 1,45 g/m² KCl,

0,1 g/m Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol (Handelsprodukt

"Triton X-100" der Rohm and Haas Co.)

37
38

0,5
0,5

10
10

25 BEHP

52 57

10 10

-4

-4

Bereich

10"Im K⁺ 10"'M K⁺ 10"¹M K⁺

10

m K^{+ 1}IvI K⁺

- IG -

Die lirvcbnisue zeigen, dal? die Verwendung von l'henyläthern, J'hthalaten und oebacat als Trägerlosungsmittel zu Elektroden führt, die gute Kaliumion-Ansprechbarkeit aufweise!¹.

Beispiel 3g

Nacli 'lern in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden Elektroden hergestellt und getestet unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Trümer Lösungsmitteln und Beschichtungslüsungumitteln in der I.Iembranschicht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle V aufgeführt, wobei die verwendeten Abkürzungen bedeuten:

BEHP = Bis-äthylhexylphthalat
THF = Tetrahydrofuran
jviEK = Methylethylketon
= Didodecylphthalat

Die verwendeten iiiembranen hatten die folgende Zusammensetzung:

U,48 g/m!^ Valinornycin

•j, IG p:/m^L ₉ Polyvinylchlorid

^υ 11 '-> PJw^ Trägerlösungsrnittel

Tabelle

Träger- Beschichtungs- Abfall (Bereich berechnet

Lösungsmittel lösungsmittel aus mehreren Messungen)

ΒΕίΓ THP 5i,y - 5% 3

BEHi MEK 56,3 - 58,<)

DDP THF 56,2 - 5'J,3

M?]K 53,5 - 58,6

709848/1092

Beispiel 40 ί ELektrodenemnf ind Lichlceit

Eine beschichtete li'.ektrode wurde wie in iieispieL ] beschrieben herbes to L L t and wie .ui&eri beschrieben auf JeLeIctivi tilt getestet.

Die Zusammensetzung war wie fol^t:

Zusammensetzung:

b, ¹J Γ./ϊά~ CIesamt A^^-

1 ,4 £ An" Ag(Ji

1 , 5 g/m'" KOl !5,0 yjm² 1^JVA

[>, 66g/m"¹ ί Vü 24,2 -/m² UUi¹ 0,4 ο »/in² VAL

Bei der Best immun:'; der Selektivität war davon auszugehen, daß der iiormal.gehalt an Kaliuinionen im Blutserum etwa 4 mnq/l beträgt, während uor.ienige für Natrium ]0 bis 40 mal hühcr ist. Es int daher wichti;;, da;?, Natriumionen die Kaliuiionenmessun." ni;:at iu eine:;i erhebLichen kalie beeinträchti/ien. Um ■■'am Ausmaß zu bestimmten, bis zu weLchem Watriurnionen die Kaliumion-Ans^r'rech barknit bocinflussen, wurde für die oben an^fj;e.r;ebene ELektroien-ochichtanordnunti der iJelektivitiits-Kocft'izient ^kp[-^|-/₁j_a+ bestimmt, fier durch die folgende Oleichung definiert ist

+ 2,303 ψ 1ο_;«;

Die imtor Verwendung; rler Konntantinterferent-Methode durchgeführten Ivlessun^en ergaben eitlen vVert von ! χ 10*~ in 0,15 Ι'·ϊ-. In oirior Löslui,; i:ti t einera CJ-ehaLt au S mi.I K⁺ und 1¹JU niLi

709848/1092

ιί·:ι⁺ entüiiracii'ie von dieser ochicntelektrodo gezeigte Natriumanünrechbarkeit oiner Interferenz von e bwa 1 ;ό. Somit reouLticren nur. jerin_;-;en iT.ilerua^eu im Ifa -Gehalt über das 1: Linie ο ho Bereich, ά. h. 0,1L¹ bis 0,16 i.i-iia' , .-'.nclerunden

tier in tor t'o ranz von weniger air: 1 '/j. 41

En wurde eine liedox-Bezugaelelctrode mit einer Üonnelnchichtstrulcbur her -όοtn L l.t durch Beschichten einen VolyätliylenternühthaLat-viohiclvb tril^ero mit einer leitfiiliigen Üohicht enthaltend, deionioierbe Gelatine (^CJ,7 z/m ), teiLchenförmigen KohLenotot'f (1^C),¹) ^r'/V") und Polyathoxytithanol (Handolsprodulct "Triton '.£-100" der i'iohu Ltnd iiaac (Jo.) (ü,liu g/m'"), und einer iiedoxüchioht, onthal tend deionic5ierte Gelatine (4,ci5 g/rn ) alD iiindemittnL, Knliumferricyanid (5,-i niiVii/m") lind Kaliumforrocyanid (5,4 m^.-i/m'"). Die erhaltene Bezugselektrode wurde manuell laminiert auf eine vorgefertigte ionenselektive Li em bran on ihn.ten-: Valinori.yoin (/AL) (0,49 ;-/m ), Bio(2-iithy"LhexyL)rjhthalat ("ßlitu') ( 1 4 , 'J _o"/n~) und i'olyvinylchlorid (i'VCJ) ( ;,.J rAr).

L)io erhaLbene :-5U'jo.!iirioti;;eiJütc te iononaeloktivc Ulek trotte v/urde in aer foLjeiuicii Zciic getestet:

Όλ -Tropfen von 0, Ι^ί.ί- / ionenselektive liaG'l (JE / Ua(Jl enthaltend / Elektrode

10"' bis 10"⁴ KOL

uie erhaltenen Urrebnisoe sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

709848/1032

T ίΐ Ό ο 1 1 e Vl

Ka I i ι ve i oncn-Λη π ire c h hari:c it i''e( II)/1'¹O (Il I) -Inn on bo zug;-, el ekt r ode KCl-I-'Iolaritüt 2 i.iiii. QnV)

ΙΟ"⁴

ΙΟ"* - Ui

10~- + 54,4

K)"¹ H-10.3,::

Die I¹IiK nach 2 Minuten zeigte eine lineare halblogarithmische Abhängigkeit von der Kaliumionenkonzentralion mit einer Neigung von 57 mV/Dekade. Das Potential drifted mit der Zeit nach Betüpfeln des Elements mit 50 nxl. Tentlönun^. Die Grüße der reproduzierbaren Drift betrügt etwa 0,1 nV/min zwischen 2 iuid 10 Liinuton.

■UoirspioL 4'-t Ionenselektive Elektro-ο unter Verwendung: einer KinzolijCliiolit-f'OC II )/l''o( III) - jo::¹-.^r-el niet rod ο

En \vurHe eine Bozu,tsolelrtrodp nit Einr.pii3o)iicht3tru3:tur hör— fOstollt durch Beschinhton nine:; j olyrthy LontoropJithalatrjciiic:li.ctrr.;.ern mit einer oehicht entn-iitoni deionisierte Gelatine r.ln Jiin-'Orr.ittol (4,3 r./Vi'"), teilohenforrni^en Kohlenstoff (b," y''i'"), Oct,ylrihpno:r'r)oly;.;ti"iox.v^:'.■'-.])r.:r,ο L (0,1 _' rjm ) , ILaliumferric.,"a;iiv·. (7,5 i\uiq/:;Y ) und lvaliuuifcrrocyanid ('7,5 m^q/m'") · Die erhaltene Bezugselektrode vmrde sodnnn iranuell laminiert auf eine vor^r;cfertirte ionen:;elolti;ive i.'.eiiiliran enthaltend Vp,linoi-i.vcin (ü,4-^: ^/];i'°), BElU' (14,5 ·';/;':'") und i'VO (.3,2 g/m'').

7098A8/1092

- öü -

Die erhaltene integrale Elektrode wurde wie in Beispiel 40 getestet und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

10	-4
10	-3
10
10	-1

Kaliumion-Ansprechbarkeit einer integralen Elektrode mit "Einzelschicht" Fe(II)/Fe(III)

KCl-i.lolarität 2 Hin. (mV)

- 64,0

- 5,3 + 49,6 +102,4

Die El.nc nach P. Minuten zeigte eine lineare halblogarithmische Abhängigkeit von der Kaliumionenkonzentration mit einer Neigung von '35 mV/uekade. Das Potential dieser "Einzelschicht"-Elektrode driftete mit einer Rate von etwa 1,0 mV/min zwischen 2 und 10 Minuten.

Beispiex 43? Elektrode mit einer Doppelschicht Co(ll)/Co(lII)-Bezugselektrode

Es wurde eine Bezugselektrode mit einer Doppelschichtstruktur hergestellt durch Beschichten eine Polyäthylenterephthalat— Schichtträgers mit einer leitfähigen Schicht enthaltend deionisierte Gelatine als Bindemittel (9,8 g/m ), teilchenförmi gen Kohlenstoff (15,6 g/m²), Saponin (0,2 g/m²) und Bis(vinylsulfonylmethyl)äther (0,1 g/m ), und anschließend mit einer Redoxschicht enthaltend deionisierte Gelatine (1O,8 g/m ),

Octylphenox.y-polyäthoxyäthanol (0,22 g/m ), Bis(vinylsulfonylmethyl Hither (0,22 g/m²) und Co(terpyridyl)„(BF.)_Q (210 yuiviol/m'"). Die erhaltene ochichtanordnung wurde sodann 30 Minuten lang in 0,1 N-KCl getränkt, in Raumluft 24 Stunden lang getrocknet und d&ch manuell laminiert auf eine vorgefertigte ionenselektive Iiembran enthaltend VAL (0,49 g/m ), BEHP (14,5 g/m²) und PVC (9,2 g/m²).

Die Badbohandlungsstufe im Elektroden-Herstellungsverfahren erfolgte in vorliegendem Beispiel als eine Methode zur Absorption von Kaliumionen in die Redoxschicht, um das Potential der Membran im Gleichgewicht zu halten. Diese Verfahrensstufe war in den Beispielen 40 und 41 nicht nötig, da der Ferro/ Ferricyanidpuffer mit Kaliumsalzen hergestellt worden war.

Die Testung des Elements erfolgte wie in Beispiel 40 und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Kaliumion-Ansprechbarkeit einer Integralelektrode mit "Doppelschicht"-Oo(ll)/Co(lll)-Innenbezugselektrode

KCl-Molarität ZeIl-ERIK bei 2 Min. (mV)

10"⁴ -237,4

10~³ -1ö3,2

,3

,5

10~² -126,3

709846/1092

Die HvBK bei 2 Minuten zeigte eine lineare haiblogarithmisehe Abhängigkeit von der Kaliumionenkonzentration mit einem Potentialsprung von 57 mV/Dekade. Das Potential driftete mit einer Rate von etwa 0,1 mV/min während 3 bis 10 Minuten.

Beispiel 44

Es wurden Elektroden nach dem in der US-PS 3 856 649 beschriebenen Verfahren hergestellt. Während und nach der Herstellung wurden die Elektroden bei 38 ⁰G und 66 ^a& relativer Feuchtigkeit gehalten. Die Testung dieser Elektroden unmittelbar nach dor Herstellung zeigte ein Ansprechvermögen mit wenig Drift und linearen Kurven η eigungen von etwa 60 mV/ Dekade über das Bereich von 10~⁴ bis 10~¹ M-KCl. Eine 1 bis 15 Tage lange Lagerung identischer Elektroden bei Laboratoriums-Umgebungsbedingungen von etwa 35 bis 40 % relativer Feuchtigkeit mit anschließender Testung durch Eintauchen der Elektrode in Lösungen bekannter KCl-Konzentration und Ablesung der Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrieben, resultierte in fehlerhaften Drifterscheinungen von 2 bis 4 mV/min. Die Driftrate verlangsamte sich, bis die Elektrode nach etwa 10 bis 14 Minuten eine relativ stabile positive Drift von etwa 1 mV/min zeigte. Eine anschließende Verwendung der gleichen Elektroden ergab geringere Drifterscheinungen, was erkennen laßt, daß die Elektrode erwartungsgemäß bei Gebrauch dazu tendiert, sich ins Gleichgewicht zu setzen, da die innere Bezugselektrode hydratisiert wird und deshalb bei dauernder Befeuchtung genauere Meßwerte liefert.

Beispiel 45

Drahtelektroden mit einer praktisch knollenähnlichen Struktur wurden hergestellt unter Verwendung der von Genshaw et al in

709848/1092

der angegebenen US-PS 3 856 GA^ und dor oben angegebenen Literaturstelle beschriebenen Eintauchtechniken, ,jedoch mit der Ausnahme, daß die Elektrolytschicht bei 57 ⁰C 10 Minuten lang getrocknet wurde vor der Aufbringung der ionenselektiven Membran, um dan Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden, bei dem die hydrophile Schicht vor der Aufbringung der ionenselektiven Membran getrocknet wird, zu simulieren, ohne daß jedoch die Schichtdickengleichförmigkeit gesteuert wurde. Bei Lagerung dieser Elektroden bei Umgebungsbedingungen (d. h. 35 bis 40 fo rF) und anschließende Verwendung derselben führte zu Kurven, die stark ausgeprägte willkürliche Anfangs-Drifterscheinungen von 16 bis 57 mV/Dekade 2 bis 10 Minuten lang zeigten. Wurde eine Imprägnierung in 10" M-KCl vorgenommen, so war die von Genshaw et al in den angegebenen Druckschriften beschriebene Blasenbildung uder das Abplatzen der äußeren Membran bereits nach 9 Tagen Tränkung in einer derartigen Lösung festzustellen. Vor diesem Abblättern wurden lineare, dem Nernst-Gesetz folgende Ansprechbarkeiten über das Bereich von 1 bis 10 mlvl K⁺ gefunden nach einer Anfangsimprägnierung von mehreren Stunden.

Beispiel 46

Es wurde eine Drahtelektrode hergestellt nach dem in Beispiel 45 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß die ionenselektive Membranschicht bei 29,5 ⁰C statt bei 38 ⁰G getrocknet wurde. Bei Einsatz dieser Elektrode nach der Lagerung bei vorbestimmten Umgebungsbedingungen einer relativen Feuchtigkeit unter etwa 80 % und ohne Vorkonditionierung zeigten diese Elektroden eine starke willkürliche Drift bis zu etwa 15 bis 16 Minuten und erst dann stabilisierte sich die Drift und eine lineare, dem Nernst-Gesetz folgende Ansprechbarkeit wurde gefunden.

709848/1092

Elektroden, die nach dem von Genshaw et al in den angegebenen Druckschriften hergestellt sind, zeigen jedoch nur dann eine lineare, dem Nernst-Gesetz folgende Ansprechbarkeit auf, wenn sie entsprechend vorkonditioniert sind zur Verleihung eines hydratisieren Zustands; ohne eine derartige Vorkonditionierung ist ihr Verhalten zufallsbedingt und fehlerhaft und macht eine Eichung unter normalen Umgebungsbedingungen des Gebrauchs unmöglich ohne eine entsprechende Induktionsperiode.

Die Beispiele 44 bis 46 zeigen, daß nach bekannten Verfahren hergestellte Elektroden mit einer ionenselektiven Membran unterschiedlicher Dicke in den zum Kontakt mit einer Analysenprobe bestimmten Bezirken zu fehlerhaften Drifterscheinungen führen und nicht geeicht werden können.

Beispiel 47

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden beschichtete Elektroden hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Bezugselektrolytschicht und die ionenselektive Membran folgende Zusammensetzungen gewählt wurden:

Bezugselektrolytschicht g/m

PVA 4,8 KCl 2,4

ionenselektive Membran g/m

PVC 9,7

DDP 14,6

VaIinomyc in 0,5

Figur 3 zeigt den Verlauf von E gegen Zeit-Kurven, die erhalten wurden durch Variierung der Dicke der angegebenen Schichten durch Verdoppelung der Menge an abgelagerter jeweiliger Beschichtungsmasse,

709*41/10*3

Selbstverständlich haben diese Kurven unterschiedliche Formen, doch kann jede von ihnen geeicht werden und liefert reproduzierbare und genaue Meßwerte des Potentials in bezug auf die Ionenaktivität und -konzentration.

Beispiel

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden beschichtete Elektroden hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die folgenden Zusammensetzungen für die Bezugselektrolytschicht und die ionenselektive Membran gewählt wurden:

Bezugselektrolytschicht g/m

Gelatine NaGl oberflächenaktives Mittel

ionenselektive Membran

PVC (1,8 °/o carboxyliert) Tri s(2-äthylhexyl)phosphat Natriurat e traphenylbor oberflächenaktives Mittel

Wurden Proben von der Größe eines Tropfens wäßriger Natriumionenlösungen auf diese Elektrode aufgebracht, so wurde ein der Nernst'sehen Formel folgender Potentialsprung von 57 mV/ Dek. beobachtet.

Beispiel 49

Nach dem in Beispiel 48 beschriebenen Verfahren wurden beschichtete Elektroden hergestellt, jedoch mit der folgenden Zusammensetzung für die ionenselektive Membran:

5	VJl	,5
2,	09	,6
ο,	g/m2	,06
	10
12
0
0

ionenselektive Membran

PVG 10 4-Octyltrifluoroaoetophenon 5

Didodecylphthalat 10

Trioctylpropylammonium-chlorid 0,5

Diese Elektrode zeigte einen Abfall von 27 mV/Dek._t wenn eine wäßrige Probe mit einem Gehalt an CO,³ auf die ionenselektive Membran aufgebracht wurde.

Beispiel 50

Nach dem in Beispiel 48 beschriebenen Verfahren wurden beschichtete Elektroden hergestellt, jedoch unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung für die ionenselektive Membranχ

ionenselektive Membran g/m

PVC 10

Didodecyldimethylammoniumchlorid 15 Didodecylphthalat 0,25 Trioctylpropylammonium-chlorid 0,25

Diese Elektrode zeigte einen der Nernst'sehen Formel folgenden Potentialsprung von 53 mV/Dek., wenn sie mit einer wäßrigen Lösung, die Chloridionen enthielt, in Kontakt gebracht wurde.

In weiteren Versuchen wurde gezeigt, daß ungeachtet der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Elektrodenelemente vorwiegend im Zusammenhang mit der quantitativen potent iometrischen Bestimmung von Alkalimetall- und Erdalkali-

709841/10*2

- 37 -

metallionen erläutert wurden, die beschriebenen Liittel und Wege in gleich vorteilhafter Weise anwendbar sind zur Schaffung von Elektroden für die Analyse anderer Kationen, z. B. HH.⁺, sowie Anionen, z. B. 30", hauptsächlich durch Wahl und Verwendung geeigneter ionenspezifischer Trägerstoffe für die ionenselektive Membran.

In weiteren Versuchen wurde gezeigt, daß es erfindungsgernäß zweckmäßig sein kann, Schutzdeckschichtcn für die Elektrode vorzusehen, die einfach zum Schütze der Oberfläche derselben dienen können^ oder zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, oder die verschiedenen zusätzlichen Zwecken dienen können, z. B. zur Verleihung einer selektiven Permeabilität für ein spezifisches Ion, oder einer Permeabilität nur für eine bestimmte gasförmige Komponente einer zu testenden Lösung, z. B. für Sauerstoff oder Kohlendioxid.

In weiteren Versuchen wurde ferner gezeigt, daß erfindungsgemäße Elektroden verwendbar sind in Kombination mit Deckschichten, welche Enzyme enthalten, die auf ein Substrat spezifisch und selektiv einwirken unter Freisetzung von Ionen, die durch die Elektrode quantitativ bestimmt werden können.

Dem Fachmann sind selbstverständlich verschiedene, nicht besonders hervorgehobene, jedoch im Rahmen der Erfindung liegende Variationen und Modifikationen geläufig.

709848/ 1092

Claims (1)

1. Patentansprüche

   b) einer mit der inneren Bezugselektrode im Kontakt befindlichen hydrophoben ionenselektiven Membran aus einem Bindemittel mit einem darin verteilten, in einem Trägerlösungsmittel gelösten Ionenträger, und ggf.

   c) einem Trägerteil,

   dadurch gekennzeichnet, daß die innere Bezugselektrode eine getrocknete Elektrode ist, die ionenselektive Elektrode trocken arbeitet und die Membran von vorbestimmter gleichförmiger Dicke ist in denjenigen Bereichen derselben, die zum Kontakt mit einer zu analysierenden Probe bestimmt sind.

   2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode zwischen dem Trägerteil und der Membran angeordnet ist.

   3. Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerteil aus Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat, einem Polycarbonat oder einem Polystyrol besteht.

   4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Membran aus Polyvinylchlorid, Polyurethan, carboxyl!ertem Polyvinylchlorid, einem Copolymer aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, einem Siliconelastomer, einem Polycarbonat, einem Celluloseester, einem Copolymer aus Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Polyvinyl-

   /Ofler
   butyral/ Poly vinyl formal ',; besteht.

   7038 ή8/ 1092

   ORDINAL INSPECTED

   Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenträger der Membran aus Valinomycin, einem cyclischen Polyether, Tetraphenylborat, einem Tetralacton, einem Macrolidaceton, einem cyclischen PoIypeptid, einem quaternären Arrunoniumsalz, einer Verbinder der Formel

   H₉G ²I

   H₂C

   /^CN

   O I

   C I

   *' N

   worin bedeuten:

   : -GHo

   : -(CH₂J_n-COO-CH₂-CH₃

   worin η = 1 oder

   IT

   c) R¹ = R²

   d) R₂

   e) R¹ = R²

   -CHo -(CH₂J₆-CH₃

   -CH₂-OH₂-CH₃

   -CH₉-CH₉-CH

   f) R¹ = R² : -GH,

   oder Verbindvingen der folgenden Formeln

   OR

   OR

   OR

   OR OR

   'OR eis lind trans

   OR

   OR

   OR

   .OR

   worin R einen Rest der Formeln CH₂CON(CH₂CH₂CH₃)₂ oder CH₂CON-(CH₂)₁₁-CO₂CH₂CH₃ bedeutet, besteht.

   6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerlösungsmittel der Membran aus aromatischen Äthern, aliphatischen Äthern, Phthalaten, Adipaten oder Sebacaten besteht.

   7. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Bezugselektrode eine Metall/taetallsalz-ELektrode ist mit einer leitfähigen Schicht aus einem Metall, die sich in Kontakt befindet mit einer Schicht aus einem unlöslichen Salz dieses Metalls, und mit einer getrockneten Elektrolytschicht aus einer hydrophilen Matrix mit einem darin gelösten wasserlöslichen Salz, deren wasserlösliches Salz das gleiche Anion wie die Metallsalzschicht aufweist und deren hydrophiles Bindemittel aus Polyvinylalkohol, Gelatine, Agarose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyhydroxyäthylmethacrylat, Polyhydroxyäthylacrylat oder Polyacrylsäure besteht.

   8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägerteil aus einer elektrisch isolierenden Polymerisatfolie vorliegt, die leitfähige Metallschicht aus Silber besteht, die Schicht aus dem unlöslichen Salz ein Halogenidsalz des Silbers aufweist, die hydrophobe Membran Polyvinylchlorid enthält, der Ionenträger aus Valinomycin oder Tetraphenylbor besteht und dae Trägerlösungsmittel aus cyclischen Äthern, Sebacaten, Phthalaten, Adipaten oder Phosphaten besteht.

   9. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete innere Bezugselektrode eine feste, elektrisch leitfähige Schicht und ein verträgliches Redoxverbindungenpaar aufweist, die sich in elektrochemischem Kontakt befinden beim Befeuchten der Elektrode·

   10. Elektrode nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht teilchenförmigen Kohlenstoff und ein Bindemittel aus Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder Polyvinylpyrrolidon aufweist.

   11. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxverbindungenpaar aus Ferri-/Ferrocyanidionen oder Cobalt(III)/Cobalt(ll)-Terpyridylionen, wobei Terpyridyl für 2,6-Di-2'-pyridylpyridin steht, besteht.

   12. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

   das hydrophobe Bindemittel aus einem Polymer von Polyvinylchlorid, aus Copolymeren von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, aus Siliconelastomeren, aus Polycarbonaten oder aus Celluloseestern besteht.

   13. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenträger Valinomycin ist oder besteht au3 einem cyclischen Polyäther, Tetraphenylborat, Tetralactonen, Macrolidacetonen, cyclischen Polypeptiden, einer Verbindung der Formel

   R² .R¹

   H₂C ^O

   H₂C

   H₂O

   N-

   worin bedeuten:

   a) R^

   worin n

   : -CHo

   : -(CH₂J_n-COO-CH₂-CH₃

   1 oder

   c) R¹ = R²

   d) rJ

   : -CHo

   ί -(CH₂J₆-CH₃

   : -CH₂-CH₂-CH

   : -CH₂-CH₂-CH CHCfCH

   e) R¹ = R² : -β

   f) R¹ = R² : -CH,

   oder einer Verbindung der folgenden Formeln

   -JT-

   OR

   .OR eis und trans

   OR

   worin R einen Rest der Formeln CH₂CON(CH₂GH₂CH J₂ oder

   CH₀CON-(CH₀),,-CO₀CH₀CH. d ι 2 11 d. d i

   CH.

   bedeutet.

   14. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenträgerlosungsraittel aus aromatischen oder aliphatischen Athern, Phthalaten oder Sebacatcn besteht.

   15. Verfahren zur Herstellung einer trocken-arbeitenden ionenselektiven Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine Bezugselektrode bildet,

   b) die erhaltene Bezugselektrode trocknet und

   c) im Kontakt mit der erhaltenen trockenen Bezugselektrode eine hydrophobe ionenselektive Membran einer vorbestimmten gleichförmigen Dicke in den zum Kontakt mit einer Testprobe bestimmten Bezirken bildet, die einen Ionenträger, ein Trägerlösungsmittel und ein hydrophobes Bindemittel enthält.

   16. Verfahren zur Herstellung einer trocken-arbeitenden ionenselektiven Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine Metall/Metallsalz-Bezugselektrode bildet,

   b) auf die erhaltene Bezugselektrode eine trockene Elektrolytschicht mit einem wasserlöslichen Salz, dessen Anion gleich dem Anion des Metallsalzes ist, und mit einem hydrophilen Bindemittel in Form einer Schicht aufbringt durch Laminieren und

   c) im Kontakt mit der Elektrolytschicht während sich diese in trockenem Zustand befindet, eine hydrophobe ionenselektive Membran einer vorbestimmten gleichförmigen Dicke in den zum Kontakt mit einer Testprobe bestimmten Bezirken, die einen Ionenträger, ein Trägerlösungsmittel und ein hydrophobes Bindemittel enthält, in Form einer Schicht aufbringt durch Laminieren.

   17. Verfahren zur Herstellung einer trocken-arbeitenden ionenselektiven Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine Metall/Metallsalz-Bezugselektrode bildet,

   b) im Kontakt mit der Metallsalzkomponente der Bezugselektrode eine Elektrolytschicht bildet,

   c) die Elektrolytschicht trocknet und

   d) im Kontakt mit der erhaltenen trockenen Elektrolytschicht eine hydrophobe ionenselektive Membran einer vorbestimmten gleichförmigen Dicke in den zum Kontakt mit einer Testprobe bestimmten Bezirken bildet, die einen Ionentrüger, ein Trägerlösungsmittel und ein hydrophobes Bindemittel enthält.

   18. Verfahren zur Herstellung einer trocken-arbeitenden

   ionenselektiven Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet , daß man

   a) eine IJetall/Metallsalz-Besugselektrode bildet,

   b) im Kontakt mit der Metallsalzkomnonente der erhaltenen Bezugselektrode eine Elektrolytschicht bildet durch

   (I) Ablagerung einer Schicht aus einer Elektrolytlösung, die ein wasserlösliches Salz, dessen Anion gleich dem Anion des Metallsalzes ist, sowie ein hydrophiles Bindemittel enthält, auf die Metallsalzschicht und

   (II) Trocknen der erhaltenen Schicht, und

   c) auf der trockenen Elektrolytschicht im Kontakt mit dieser eine hydrophobe ionenselektive Membran einer vorbestimmten gleichförmigen Dicke in den zum Kontakt mit einer Testprobe bestimmten Bezirken bildet, die einen Ionentrager, ein Trägerlösungsmittel und ein hydrophobes Bindemittel enthält.

   19· Verfahren zur Herstellung einer trocken-arbeitenden ionenselektiven Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine Schicht aus einem leitfähigen Metall auf einem Träger durch Aufdampfen im Vakuum bildet,

   b) einen Oberflächenanteil der erhaltenen Metallschicht in ein unlösliches Salz des Metalls chemisch überführt unter Bildung einer Schicht aus einem Metallsalz,

   c) die erhaltene Metallsalzschicht mit einer Schicht aus einer Elektrolytlösung, die ein wasserlösliches Salz, dessen Anion gleich dem Anion des Metallsalzes ist, sowie ein hydrophiles Bindemittel enthält, beschichtet unter Bildung einer Elektrolytschicht,

   d) die erhaltene Elektrolytschicht trocknet,

   e) die trockene Elektrolytschicht mit einer Schicht aus einer Beschichtungsmasse, die einen Ionentrüger, ein Trägerlösungsmittel und ein hydrophobes Bindemittel enthält, beschichtet und

   f) die gemäß (e) erhaltene Schicht trocknet.

   20. Verwendung einer ionenselektiven Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 14 zur Bestimmung der spezifischen Ionenaktivität einer wäßrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine Probe der Flüssigkeit auf dem vergleichsweise gleichförmig dicken Bezirk der hydrophoben ionenselektiven Membran der trocken-arbeitenden Elektrode aufbringt und

   b) das von der Elektrode ausgebildete Potential mißt, bevor diese ein Gleichgewicht erreicht.

   21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine planare Elektrode verwendet und eine Probe aufbringt, -die weniger als etwa 50 /al der wäßrigen Flüssigkeit ausmacht.

   22. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das von der ionenselektiven Elektrode ausgebildete Potential in Beziehung setzt zur Konzentration des speziellen Ions in der wäßrigen Flüssigkeit durch Vergleich des Potentials, das die mit der Probe in Kontakt befindliche Elektrode nach einer bestimmten Kontakt zeit zeigt, mit einer zuvor bestimmten Konzentrations-Eichkurve für prak—

   tisch identische Elektroden unter praktisch identischen Umgebungsbedingungen.

   23· Verwendung eines Paars von Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 14 in einem Halterungsrahmen, der gekennzeichnet ist durch ein nicht-leitendes planares Trägerteil (22) mit einander gegenüberliegenden ersten und zweiten Oberflächen (23, 30)» ein Paar voneinander getrennte Aussparungen in der ersten Oberfläche (23) zur Aufnahme und Halterung der Elektroden (24, 26) mit nach innen zu liegen kommender ionenselektiver Membran, ein Paar überbrückte öffnungen (A,B) in der zweiten Oberfläche (30) mit Zugang zu einem Mittelabschnitt der ionenselektiven Membran jeder Elektrode, und eine Einrichtung am Boden der Aussparungen zur Verhinderung des Flusses der Probenflüssigkeit längs der Oberfläche der ionenselektiven Membran der Elektroden von deren Mittelabschnitt zu deren Begrenzungskanten.

   24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Halterungsrahmen einsetzt, dessen Einrichtung zur Verhinderung des Flusses der Probenflüssigkeit aus einer Plattform (56) besteht, die sich in einem zur Flüssigkeitsmeniskusbildung befähigten Abstand von der Elektrode befindet und eine ringförmige Vertiefung (52) zwischen sich und der Aussparung bildet.

   25· Verwendung nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Halterungsrahmen einsetzt, dessen Öffnungen (A, B) durch einen Einschnitt (42) in der Oberfläche (30) des Trägerteils (22) überbrückt sind.