CN114910528B - 离子选择电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离子选择电极及其制备方法，离子选择电极制备包括步骤：基于饱和氯化钾溶液及PDMS微球制备内参比溶液，基于硫酸钾溶液及PDMS微球制备外参比溶液，基于制备的内参比溶液、外参比溶液和3D中空网格结构制备电极主体结构，电极主体结构包括内参比电极结构、外参比电极结构及盐桥结构。本发明的氯离子选择性电极，通过提高抗拉性，降低电解质水分蒸发速度，优化塑化性能进而提高氯离子传感器的使用寿命和稳定性。

Description

离子选择电极及其制备方法
技术领域
本发明属于离子选择电极材料领域，特别是涉及一种离子选择电极及其制备方法。
背景技术
氯离子含量是工业用水质监测的一项重要指标，工业生产需要大量的水，而水中氯离子的存在可引起金属离子发生腐蚀；氯离子高时，蒸汽中的氯化物等杂质会形成侵蚀性水滴，或者形成腐蚀性的沉淀物。高活性氯离子可以使金属发生点腐蚀，形成铁锈。锅炉用水和冷却循环水是工业用水的重要组成部分。例如大部分的工业锅炉采用的软化水本身就不是特别洁净，导致工业锅炉在出现水垢、腐蚀的问题上面特别的突出容易促进进而降低锅炉的运行效率。因为软化水的水源中可能含有一定浓度的氯离子，并随着循环、蒸发氯离子的浓度会逐渐升高，这是导致锅炉水中的氯离子浓度难以控制的原因之一。因此对水中氯离子浓度的检测是非常有必要的，需要建立简单、快速、有效的检测方法。
目前测定氯离子的方法主要有光谱法、滴定法等，需要昂贵的实验仪器，并对操作人员要求较高，不利于推广普及。离子选择性电极作为一种简便灵活的检测工具特别适合于工业过程中的成分测定，其中电解液作为检测电极的重要组成部分，对检测电极性能和使用寿命起到关键作用。现有电解液常用体系为氯化钾溶液，电解质水分容易蒸发，每次使用需要进行浸润，长时间不使用容易干掉，并且塑性和强度较差，影响使用寿命和稳定性。
因此，如何提供一种离子选择电极及其制备方法以解决现有上述问题实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种离子选择电极及其制备方法，涉及一种网格化聚乙烯醇基凝胶电解液，用于解决现有技术中电解质水分容易蒸发、塑性和强度较差，影响使用寿命和稳定性等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
制备内参比溶液，所述内参比溶液基于饱和氯化钾溶液及PDMS微球制备；
制备外参比溶液，所述外参比溶液基于硫酸钾溶液及PDMS微球制备；
制备离子选择电极主体结构，所述主体结构包括依次相连的内参比电极结构、盐桥结构以及外参比电极结构，其中：
所述内参比电极结构包括内参比电极外管及填充在其中的所述内参比溶液和3D中空网格结构；所述外参比电极结构包括外参比电极外管及填充在其中的所述外参比溶液和3D中空网格结构，所述盐桥结构包括盐桥外管及填充在其中的盐桥溶液。
可选地，所述PDMS微球的制备方法包括：
在第一温度下，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，制备第一溶液；
在第二温度下，搅拌所述第一溶液第一预设时间至所述聚乙烯醇溶解，得到第二溶液；
将PDMS预聚体和固化剂以预设比例混合搅拌并去除气泡，得到第三溶液；
将所述第三溶液加入到所述第二溶液中并固化，得到所述PDMS微球。
可选地，所述第一温度包括室温；所述第二温度介于85-105℃之间；所述第一预设时间介于1-2h；所述预设比例介于10:1-8:1之间；去除气泡的方式包括在真空干燥器中抽真空。
可选地，将所述第三溶液加入到所述第二溶液后得到所述PDMS微球的方式包括：
第一阶段，在50-100℃下搅拌1-2h得到乳白色混浊液；
第二阶段，在85-105℃下继续搅拌1-2h使得PDMS液滴固化，得到所述PDMS微球。
可选地，所述内参比溶液的制备方法包括：
在第三温度下，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，制备第三溶液；
在第四温度下，搅拌所述第三溶液第二预设时间至所述聚乙烯醇溶解，并加入聚乙二醇二丙烯酸酯继续搅拌第三预设时间，得到第四溶液；
将琼脂粉加入到第一预设浓度的氯化钾溶液中，在第五温度下搅拌第四预设时间至所述琼脂粉溶解，得到第五溶液；
将所述第四溶液与所述第五溶液在第六温度下混合，在搅拌状态下加入AgNO3水溶液得到第六溶液，并使水分蒸发得到糊状物；
将所述糊状物压入所述内参比电极外管中，以得到固态Ag/AgCl参比电极。
可选地，所述固态Ag/AgCl参比电极的标准电位依据所述氯化钾溶液的浓度确定，所述氯化钾溶液的所述第一预设浓度介于1-3mol/L之间。
可选地，所述聚乙烯醇选自PVA1799；所述第三温度包括室温；所述第四温度介于85-105℃之间；所述第五温度介于95-120℃之间；所述第六温度介于50-80℃之间；所述第二预设时间介于1-2h；所述第三预设时间介于1-2h；所述第四预设时间介于2-3h。
可选地，在第四溶液与第五溶液的混合溶液中，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇和琼脂粉的质量浓度控制在(0.2-0.5):1:(1.5:3)之间；所述第四溶液中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量浓度介于7-11％之间；AgNO3水溶液的浓度介于0.0085-0.0125g/mL之间；混合前溶质的总质量与溶剂的总体积之比介于0.01-0.1g/mL之间；得到所述糊状物的过程中，蒸发溶质总质量与溶剂总体积比介于0.032-0.12g/mL之间；AgNO3总质量与加热后溶液的总体积比介于1.13×10-4-1.25×10-3g/mL之间；加热蒸发温度介于95-110℃之间。
可选地，所述外参比溶液及所述盐桥溶液中的至少一种的制备方法包括：
在第七温度下，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，制备第七溶液；
在第八温度下，搅拌所述第七溶液第五预设时间至所述聚乙烯醇溶解，并加入聚乙二醇二丙烯酸酯继续搅拌第六预设时间，得到第八溶液；
将琼脂粉加入到第二预设浓度的硫酸钾溶液中，在第九温度下搅拌至第七预设时间至所述琼脂粉溶解，得到第九溶液；
将所述第八溶液与所述第九溶液在第十温度下混合并蒸发水分得到糊状物；
将所述糊状物压入所述外参比电极外管中，以得到外参比电极结构。
可选地，所述聚乙烯醇选自PVA1799；所述第三七温度包括室温；所述第八温度介于85-105℃之间；所述第九温度介于95-120℃之间；所述第十温度介于50-80℃之间；所述第五预设时间介于1-2h；所述第六预设时间介于1-2h；所述第七预设时间介于2-3h。
可选地，所述第二预设浓度介于0.2-1mol/L之间；所述第八溶液中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量浓度介于7-11％之间；在第八溶液与第九溶液的混合溶液中，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇和琼脂粉的质量浓度控制在(0.2-0.5):1:(1.5:3)之间；混合前溶质的总质量与溶剂的总体积之比介于0.01-0.1g/mL之间；得到所述糊状物的过程中，蒸发溶质总质量与溶剂总体积比介于0.032-0.12g/mL之间；加热蒸发温度介于95-110℃之间。
可选地，所述3D中空纤维网格结构包括刚性支撑基体及形成在所述刚性支撑基体中的通孔，所述内参比溶液及所述外参比溶液填充所述通孔并位于所述3D中空纤维网格结构外围；所述刚性支撑基体的材料选自陶瓷隔膜、PP及PE中的任意一种。
另外，本发明还提供一种离子选择电极，所述离子电极采用上述方案中任意一项所述的离子选择电极的制备方法制备得到。
如上所述，本发明的基于氯化钾电解质溶液的氯离子选择性电极及其生产方法，通过提高抗拉性，降低电解质水分蒸发速度，优化塑化性能进而提高氯离子传感器的使用寿命和稳定性。本发明基于内参比溶液及外参比溶液的双参比结构，可以减缓内参比溶液被污染的速度，减少液接界堵塞的概率以及参比内外离子间的化学反应，使整个装置构成通路、保持电中性的作用，又不使两边溶液混合，从而能够显著的增加电极的可靠性、稳定性与寿命。在电解质溶液中加入了聚乙烯醇和聚乙二醇二丙烯酸酯，改善琼脂盐桥的物理特性，增加了机械强度，延长其使用寿命，可以有效解决电解质溶液中的琼脂凝胶易断裂，琼脂盐桥含水量大，易干涸，导致断路的问题。电解质溶液中加入了PDMS微球增加了电解质溶液的塑性和强度。同时，增加了3D打印网格化多孔材料，进一步提高了机械强度。另外，本发明所采用的制备3D网格聚乙烯醇水凝胶材料的方法具有操作简单、成本低廉的优势，使其在离子选择性电极材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1显示为本发明一示例中离子选择电极的制备工艺流程图。
图2显示为本发明一示例中参比液及3D中空纤维网格制备流程图。
图3显示为基于本发明一示例的离子选择电极的传感器的电极响应曲线。
元件标号说明
S1～S3 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为了方便描述，此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到，这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外，当一层被称为在两层“之间”时，它可以是所述两层之间仅有的层，或者也可以存在一个或多个介于其间的层。另外，本发明中使用的“介于……之间”包括两个端点值。
在本申请的上下文中，所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1所示，本发明提供一种离子选择电极及其制备方法，可以解决现有技术中离子选择电极的电解质水分容易蒸发、塑性和强度较差，影响使用寿命和稳定性等问题。该方法将聚乙烯醇直接作为凝胶电解质的聚合物基体材料使用，解决了传统凝胶电解质生产成本高、污染环境和离子电导率低的问题。本发明提供一种基于氯化钾电解质溶液的氯离子选择性电极及其生产方法，通过提高抗拉性，降低电解质水分蒸发速度，优化塑化性能进而提高氯离子传感器的使用寿命和稳定性。通过制备一种网格化聚乙烯醇基凝胶电解液，提高电解液材料的强度和使用寿命，对氯离子选择性传感器在工业中的应用具有很大价值。且本发明所采用的制备3D网格聚乙烯醇水凝胶材料的方法具有操作简单、成本低廉的优势，使其在离子选择性电极材料领域具有广阔的应用前景。
如图1所示，本发明提供一种离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备内参比溶液，所述内参比溶液基于氯化钾溶液及PDMS微球制备；
S2，制备外参比溶液，所述外参比溶液基于硫酸钾溶液及PDMS微球制备；
S3，制备所述离子选择电极的主体结构，所述主体结构包括依次相连的内参比电极结构、盐桥结构以及外参比电极结构，其中：
所述内参比电极结构包括内参比电极外管及填充在其中的所述内参比溶液和3D中空网格结构；所述外参比电极结构包括外参比电极外管及填充在其中的所述外参比溶液和3D中空网格结构，所述盐桥结构包括盐桥外管及填充在其中的盐桥溶液。
下面将详细说明本发明的离子选择电极的制备方法。其中，本发明所保护的离子选择电极的制备方法并不以上述步骤顺序为限，可以依据本领域常识进行调整，如先制备外参比溶液再制备内参比溶液。图1仅提供一种本发明的离子选择电极的制备方法的各步骤顺序。
首先，如图1中的S1所示，制备内参比溶液，所述内参比溶液基于氯化钾溶液及PDMS(聚二甲基硅氧烷)微球制备。在一示例中，基于饱和氯化钾溶液添加PDMS微球制备。
作为示例，提供一种PDMS微球的制备方法，包括如下步骤：
11)在第一温度下，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，制备第一溶液；
作为示例，第一温度为室温，例如，介于20℃-40℃之间，可以是25℃、30℃。另外，在一可选示例中，聚乙烯醇选择为PVA1799，聚合度1700，醇解度98～99％。
12)在第二温度下，搅拌第一溶液第一预设时间至所述聚乙烯醇溶解，得到第二溶液；
作为示例，第二温度介于85-105℃之间，可以是90℃、100℃，第一预设时间介于1-2h，可以是1.2h、1.5h，至聚乙烯醇完全溶解。
13)将PDMS预聚体和固化剂以预设比例混合充分搅拌并去除气泡，得到第三溶液；
作为示例，所述预设比例介于10:1-8:1(重量之比)之间，例如，可以是9:1、8.5:1；可选地，去除气泡的方式为在真空干燥器中抽真空。另外，在一具体示例中，采用道康宁184硅橡胶产品，SYLGARD184硅橡胶是由液体A、B组分组成的套件产品，包括基本组分(预聚体)与固化剂，按10:1重量比混合。
14)将所述第三溶液加入到所述第二溶液中并固化，得到所述PDMS微球。
在一具体示例中，将第三溶液加入到第二溶液后得到所述PDMS微球的方式包括：
第一阶段工艺为：将配置好的PDMS溶液加入到聚乙烯醇溶液中，在50-100℃(如60℃、80℃)下搅拌1-2h(1.2h、1.5h)得到乳白色混浊液；接着，进行第二阶段工艺：得到上述乳白色混浊液后，在85-105℃(如90℃、100℃)下继续搅拌1-2h(1.2h、1.5h)使得PDMS液滴固化，得到具有高弹性的PDMS微球。
作为示例，提供一种内参比溶液的制备方法包括：
21)在第三温度下，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，制备第三溶液；
作为示例，第三温度为室温，例如，介于20℃-40℃之间，可以是25℃、30℃。另外，在一可选示例中，聚乙烯醇选择为PVA1799，聚合度1700，醇解度98～99％。
22)在第四温度下，搅拌所述第三溶液第二预设时间至所述聚乙烯醇溶解，并加入聚乙二醇二丙烯酸酯继续搅拌第三预设时间，得到第四溶液；
作为示例，第四温度介于85-105℃之间，可以是90℃、100℃，第二预设时间介于1-2h，可以是1.2h、1.5h，至聚乙烯醇完全溶解。
另外，作为示例，所述第三预设时间介于1-2h，可以是1.2h、1.5h。
作为示例，第四溶液中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量浓度介于7-11％之间，例如，可以选择为7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％。电解质中还包含交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，占比7-11％，用于提高电解质溶液的机械强度。
23)将琼脂粉加入到第一预设浓度的氯化钾溶液中，在第五温度下搅拌第四预设时间直到琼脂粉完全溶解，得到第五溶液；
作为示例，后续形成的所述固态Ag/AgCl参比电极的标准电位依据所述氯化钾溶液的浓度确定，所述氯化钾溶液的所述第一预设浓度介于1-3mol/L之间，如，可以是1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L。
作为示例，所述第五温度介于95-120℃之间，可以是100℃、110℃；所述第四预设时间介于2-3h，可以是2.2h、2.5h。
24)将所述第四溶液与所述第五溶液在第六温度下混合，在搅拌状态下加入AgNO3水溶液得到第六溶液，并使水分蒸发得到糊状物；
作为示例，所述第六温度介于50-80℃之间，可以是60℃、70℃，该步骤中，迅速将上述两种热溶液混合均匀，搅拌状态下加入AgNO3水溶液，加热使水分蒸发得到糊状物。其中，在一示例中，得到第六溶液后，加热使得加热后体积变为加热前的40％-60％之间，例如，45％、50％、55％，认为得到所述糊状物。在一示例中，加热使水分蒸发得到糊状物，加热蒸发温度介于95-110℃之间，可以是100℃、105℃。
25)将所述糊状物压入所述内参比电极外管中，以得到固态Ag/AgCl参比电极。
作为示例，内参比电极外管为聚四氟乙烯管。该步骤中，趁热将糊状物压入洁净的聚四氟乙烯管中，插入洁净银丝，导电胶封口，室温放置24小时后得到固态Ag/AgCl参比电极。
通过上述步骤得到内参比溶液，即，得到聚乙烯醇基凝胶电解液，所述电解质溶液包括聚乙烯醇、氯化钾、PDMS、琼脂粉。其中，采用PDMS微球作为电解液一部分，用于提高电解质溶液的塑性和强度。
作为示例，在第四溶液与第五溶液的混合溶液中，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇和琼脂粉的质量浓度控制在(0.2-0.5):1:(1.5:3)之间，以利于既保证电解液强度，同时兼顾塑性，可以是0.2:1:1.5、0.3:1:2、0.35:1:2.5、0.28:1:1.8、0.4:1:2.8。另外，加入的AgNO3水溶液的浓度介于0.0085-0.0125g/mL之间，以利于控制硝酸银达到饱和浓度，优化导电性能，可以是0.00095g/mL、0.0105g/mL、0.0110g/mL、0.0115g/mL。另外，在第四溶液与第五溶液的混合溶液混合前溶质的总质量与溶剂的总体积之比介于0.01-0.1g/mL之间，可以是0.02g/mL、0.025g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL、0.06g/mL、0.08g/mL，可以认为是刚混合时的比例。另外，得到所述糊状物的过程中，蒸发溶质总质量与溶剂总体积比介于0.032-0.12g/mL之间，可以是0.05g/mL、0.06g/mL、0.08g/mL、0.10g/mL，较佳的浓度利于保证参比液材料塑性。另外，AgNO3总质量与加热后溶液(得到的糊状物)的总体积比介于1.13×10-4-1.25×10-3g/mL之间，以利于控制硝酸银饱和状态下，达到最优导电性能，可以是1.10×10-4g/mL、1.55×10-3g/mL。
氯化银电极的电极反应如下：AgCl+e-→Ag+Cl-；电极的电位E与溶液中氯离子浓度符合能斯特方程：E＝E0–(2.303RT/F)pCl；pCl-＝-lg[Cl-]。
作为示例，提供一种外参比溶液及盐桥溶液中的至少一种的制备方法，其中，外参比溶液和盐桥溶液中两者可以是任意一者采用下面步骤制备，也可以是两者采用相同的溶液，均采用下面的步骤制备得到。其中，制备方法具体包括步骤：
31)在第七温度下，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，制备第七溶液；
作为示例，第七温度为室温，例如，介于20℃-40℃之间，可以是25℃、30℃。另外，在一可选示例中，聚乙烯醇选择为PVA1799，聚合度1700，醇解度98～99％。
32)在第八温度下，搅拌所述第七溶液第五预设时间至所述聚乙烯醇溶解，并加入聚乙二醇二丙烯酸酯继续搅拌第六预设时间，得到第八溶液；
作为示例，第八温度介于85-105℃之间，可以是90℃、100℃，第五预设时间介于1-2h，可以是1.2h、1.5h，至聚乙烯醇完全溶解。
另外，作为示例，所述第六预设时间介于1-2h，可以是1.2h、1.5h。
作为示例，第八溶液中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量浓度介于7-11％之间，例如，可以选择为7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％。电解质中还包含交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，占比7-11％，用于提高电解质溶液的机械强度。
33)将琼脂粉加入到第二预设浓度的硫酸钾溶液中，在第九温度下搅拌至第七预设时间直到琼脂粉完全溶解，得到第九溶液；
作为示例，所述第二预设浓度介于0.2-1mol/L之间，如，可以是0.25mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L。作为示例，所述第九温度介于95-120℃之间，可以是100℃、110℃；所述第七预设时间介于2-3h之间，可以是2.2h、2.5h。
34)将所述第八溶液与所述第九溶液在第十温度下混合并蒸发水分得到糊状物；
作为示例，所述第十温度介于50-80℃之间，可以是60℃、70℃，该步骤中，迅速将上述两种热溶液混合均匀，加热使水分蒸发得到糊状物。其中，在一示例中，加热使得加热后的体积变为加热前的40％-60％之间，例如，45％、50％、55％，认为得到所述糊状物。在一示例中，加热使水分蒸发得到糊状物，加热蒸发温度介于95-110℃之间，可以是100℃、105℃。
35)将所述糊状物压入所述外参比电极外管中，以得到外参比电极结构。
作为示例，外参比电极外管为聚四氟乙烯管。该步骤中，趁热将糊状物压入洁净的聚四氟乙烯管中，以得到外参比电极结构。
通过上述步骤得到外参比溶液和/或盐桥填充溶液，即，得到聚乙烯醇基凝胶电解液，所述电解质溶液包括聚乙烯醇、硫酸钾、PDMS、琼脂粉。其中，采用PDMS微球作为电解液一部分，用于提高电解质溶液的塑性和强度。另外，电解质溶液中的琼脂凝胶易断裂，琼脂盐桥含水量大，易干涸，导致断路，因此，在电解质溶液中加入了聚乙烯醇和聚乙二醇二丙烯酸酯，改善琼脂盐桥的物理特性，增加了机械强度，延长其使用寿命。
作为示例，在第八溶液与第九溶液的混合溶液中，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇和琼脂粉的质量浓度控制在(0.2-0.5):1:(1.5:3)之间，可以是0.2:1:1.5、0.3:1:2、0.35:1:2.5、0.28:1:1.8、0.4:1:2.8。另外，在第八溶液与第九溶液的混合溶液中混合前溶质的总质量与溶剂的总体积之比介于0.01-0.1g/mL之间，可以是0.02g/mL、0.025g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL、0.06g/mL、0.08g/mL，可以认为是刚混合时的比例。另外，得到所述糊状物的过程中，蒸发溶质总质量与溶剂总体积比介于0.032-0.12g/mL之间，可以是0.05g/mL、0.06g/mL、0.08g/mL、0.10g/mL。
作为示例，为了提高电解质溶液的机械强度，电解质结构还包括3D打印网格化多孔材料。其中，所述3D中空纤维网格结构包括刚性支撑基体及形成在所述刚性支撑基体中的通孔，所述内参比溶液及所述外参比溶液位于所述3D中空纤维网格结构外围，填充各个通孔，并环绕在所述3D中空纤维网格结构的外围。3D网格可以极大提高材料强度，聚乙烯醇水凝胶均匀分布在3D网格中，提高了凝胶电解液的力学强度。电解质溶液中加入了PDMS微球增加了电解质溶液的塑性和强度。同时增加3D打印网格化多孔材料，进一步提高机械强度。
在一示例中，所述刚性支撑基体的材料选自陶瓷隔膜、PP及PE中的任意一种。可以采用3D打印网格化多孔材料。另外，在一示例中，可以是纤维网格外部尺寸略小于参比液内壳结构，内部为30-50微米的蜂窝状通孔，例如，通孔的尺寸可以为35μm、40μm、45μm。
其中，对于本发明的离子选择电极，可以是所述内参比电极外管、盐桥结构的外管以及所述外参比电极外管相连通，可以为一体成型的结构，内参比电极外管与外参比电极外管的直径相同，且该直径大于盐桥结构外管的直径。在制备过程中，先将3D中空纤维网格结构放置在内参比电极外管与外参比电极外管中，再分别填充内参比溶液、外参比溶液和盐桥溶液，三者的填充可以依据实际选择，例如从内参比电极外管一端先添加内参比溶液，然后自外参比电极外一端依次添加盐桥溶液和外参比溶液。其中，盐桥溶液可以与外参比溶液选择为相同的溶液，例如，均采用按照本发明方法制备的外参比溶液。其中，如图2所示，示出了本发明参比液及3D中空纤维网格制备流程图。如图3所示，示出了基于本发明的离子选择电极的传感器的电极响应数据及其拟合曲线，0-150mg/L指氯离子浓度，图中的电极响应系数为0.0599，R2＝0.9967，说明传感器在量程范围内具有良好的线性度与分辨率。
本发明采用双参比结构为了减缓内参比溶液被污染的速度，减少液接界堵塞的概率以及参比内外离子间的化学反应，使整个装置构成通路、保持电中性的作用，又不使两边溶液混合。因此能够显著的增加电极的可靠性、稳定性与寿命。
另外，本发明还提供一种离子选择电极，采用上述方案中任意一项所述的离子选择电极的制备方法制备得到。具体结构及特征描述参见在制备方法中的描述，在此不再赘述。
为了进一步说明本法明的效果，还提供了如下几个具体的实施例。
案例1：内参比液的制备
将0.3g聚乙烯醇加入到10mL蒸馏水中，95℃加热至全溶解。
将0.6g琼脂粉加入到10mL，3mol/L饱和氯化钾溶液中，100℃加热搅拌至全溶解。
迅速将上述两种热溶液混合均匀，搅拌状态下加入含有0.25g AgNO3水溶液3mL，搅拌加热，使水分蒸发得到10mL糊状物，趁热将糊状物压入洁净的聚四氟乙烯管中，插入洁净银丝，导电胶封口，室温放置24小时后得到固态Ag/AgCl参比电极，其标准电位值由KCl浓度确定。
案例2：参比液和盐桥的制备
将0.3g聚乙烯醇加入到10mL蒸馏水中，100℃加热至全溶解。
将0.4g琼脂粉加入到10mL，0.5mol/L硫酸钾溶液中，110℃加热搅拌至全溶解。迅速将上述两种热溶液混合均匀，搅拌状态下使水分蒸发得到15mL糊状物，趁热将糊状物压入洁净的聚四氟乙烯管中。
综上所述，本发明的基于氯化钾电解质溶液的氯离子选择性电极及其生产方法，通过提高抗拉性，降低电解质水分蒸发速度，优化塑化性能进而提高氯离子传感器的使用寿命和稳定性。本发明基于内参比溶液及外参比溶液的双参比结构，可以减缓内参比溶液被污染的速度，减少液接界堵塞的概率以及参比内外离子间的化学反应，使整个装置构成通路、保持电中性的作用，又不使两边溶液混合，从而能够显著的增加电极的可靠性、稳定性与寿命。在电解质溶液中加入了聚乙烯醇和聚乙二醇二丙烯酸酯，改善琼脂盐桥的物理特性，增加了机械强度，延长其使用寿命，可以有效解决电解质溶液中的琼脂凝胶易断裂，琼脂盐桥含水量大，易干涸，导致断路的问题。电解质溶液中加入了PDMS微球增加了电解质溶液的塑性和强度。同时，增加了3D打印网格化多孔材料，进一步提高了机械强度。另外，本发明所采用的制备3D网格聚乙烯醇水凝胶材料的方法具有操作简单、成本低廉的优势，使其在离子选择性电极材料领域具有广阔的应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种离子选择电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备内参比溶液，所述内参比溶液基于氯化钾溶液及PDMS微球制备；
制备外参比溶液，所述外参比溶液基于硫酸钾溶液及PDMS微球制备；
制备所述离子选择电极的主体结构，所述主体结构包括依次相连的内参比电极结构、盐桥结构以及外参比电极结构，其中：
所述内参比电极结构包括内参比电极外管及填充在其中的所述内参比溶液和3D中空网格结构；所述外参比电极结构包括外参比电极外管及填充在其中的所述外参比溶液和3D中空网格结构；所述盐桥结构包括盐桥外管及填充在其中的盐桥溶液；其中，所述PDMS微球的制备方法包括：
在第一温度下，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，制备第一溶液；
在第二温度下，搅拌所述第一溶液第一预设时间至所述聚乙烯醇溶解，得到第二溶液；
将PDMS预聚体和固化剂以预设比例混合搅拌并去除气泡，得到第三溶液；
将所述第三溶液加入到所述第二溶液中并固化，以得到所述PDMS微球；
所述内参比溶液的制备方法包括：
在第三温度下，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，制备第三溶液；
在第四温度下，搅拌所述第三溶液第二预设时间至所述聚乙烯醇溶解，并加入聚乙二醇二丙烯酸酯继续搅拌第三预设时间，得到第四溶液；
将琼脂粉加入到第一预设浓度的氯化钾溶液中，在第五温度下搅拌第四预设时间至所述琼脂粉溶解，得到第五溶液；
将所述第四溶液与所述第五溶液在第六温度下混合，在搅拌状态下加入AgNO3水溶液得到第六溶液，并使所述第六溶液中的水分蒸发得到糊状物；
将所述糊状物压入所述内参比电极外管中，以得到固态Ag/AgCl参比电极；
所述外参比溶液及所述盐桥溶液中的至少一种的制备方法包括：
在第七温度下，将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，制备第七溶液；
在第八温度下，搅拌所述第七溶液第五预设时间至所述聚乙烯醇溶解，并加入聚乙二醇二丙烯酸酯继续搅拌第六预设时间，得到第八溶液；
将琼脂粉加入到第二预设浓度的硫酸钾溶液中，在第九温度下搅拌第七预设时间至所述琼脂粉溶解，得到第九溶液；
将所述第八溶液与所述第九溶液在第十温度下混合并蒸发水分得到糊状物；
将所述糊状物压入所述外参比电极外管中，以得到外参比电极结构。
2.根据权利要求1所述的离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述第一温度包括室温；所述第二温度介于85-105℃之间；所述第一预设时间介于1-2h；所述预设比例介于10:1-8:1之间；所述去除气泡的方式包括在真空干燥器中抽真空。
3.根据权利要求1所述的离子选择电极的制备方法，其特征在于，将所述第三溶液加入到所述第二溶液后得到所述PDMS微球的方式包括：
第一阶段，在50-100℃下搅拌1-2h得到乳白色混浊液；
第二阶段，在85-105℃下继续搅拌1-2h使得PDMS液滴固化，得到所述PDMS微球。
4.根据权利要求1所述的离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述固态Ag/AgCl参比电极的标准电位依据所述氯化钾溶液的浓度确定，所述氯化钾溶液的所述第一预设浓度介于1-3mol/L之间。
5.根据权利要求1所述的离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇选自PVA1799；所述第三温度包括室温；所述第四温度介于85-105℃之间；所述第五温度介于95-120℃之间；所述第六温度介于50-80℃之间；所述第二预设时间介于1-2h；所述第三预设时间介于1-2h；所述第四预设时间介于2-3h。
6.根据权利要求1所述的离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述第四溶液中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量浓度介于7-11％之间；在第四溶液与第五溶液的混合溶液中，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇和琼脂粉的质量浓度控制在(0.2-0.5):1:(1.5:3)之间；AgNO3水溶液的浓度介于0.0085-0.0125g/mL之间；第四溶液与第五溶液混合前溶质的总质量与溶剂的总体积之比介于0.01-0.1g/mL之间；得到所述糊状物的过程中，蒸发溶质总质量与溶剂总体积比介于0.032-0.12g/mL之间；AgNO3总质量与加热后溶液的总体积比介于1.13×10-4-1.25×10-3g/mL之间；加热蒸发温度介于95-110℃之间。
7.根据权利要求1所述的离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇选自PVA1799；所述第七温度包括室温；所述第八温度介于85-105℃之间；所述第九温度介于95-120℃之间；所述第十温度介于50-80℃之间；所述第五预设时间介于1-2h；所述第六预设时间介于1-2h；所述第七预设时间介于2-3h。
8.根据权利要求1所述的离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述第二预设浓度介于0.2-1mol/L之间；所述第八溶液中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的质量浓度介于7-11％之间；在第八溶液与第九溶液的混合溶液中，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇和琼脂粉的质量浓度控制在(0.2-0.5):1:(1.5:3)之间；第八溶液与第九溶液混合前溶质的总质量与溶剂的总体积之比介于0.01-0.1g/mL之间；得到所述糊状物的过程中，蒸发溶质总质量与溶剂总体积比介于0.032-0.12g/mL之间；加热蒸发温度介于95-110℃之间。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述3D中空网格结构包括刚性支撑基体及形成在所述刚性支撑基体中的通孔，所述内参比溶液及所述外参比溶液填充所述通孔并位于所述3D中空网格结构外围；所述刚性支撑基体的材料选自陶瓷隔膜、PP及PE中的任意一种。
10.一种离子选择电极，其特征在于，所述离子选择电极采用权利要求1-9中任意一项所述的离子选择电极的制备方法制备得到。
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