CN101852761B - 一种全固态钠离子选择性电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全固态钠离子选择性电极，包括基板、电极基底系统、固态电解质层、钠离子敏感膜和绝缘层，电极基底系统设于基板上，由反应电极、接触电极和连接这两个电极的导电引线组成，固态电解质层设在反应电极上，固态电解质层上覆有钠离子敏感膜，绝缘层将钠离子敏感膜包围，并设有使钠离子敏感膜裸露的开口。本发明还公开了该全固态钠离子选择性电极的制备方法，采用丝网印刷技术和真空镀膜等薄膜技术，在有机高分子材料的平板基底上制作，其与外参比电极配对可以快速准确地检测出溶液中的钠离子浓度。本发明便于携带、操作简单、响应快，且制作成本低，易于微型化和大批量生产，适合于野外救护、医学临床检测、环境实地监测等实时检测。

Description

一种全固态钠离子选择性电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种全固态钠离子选择性电极及其制备方法。

背景技术

离子选择性电极是一种对某种特定的离子具有选择性的指示电极，钠离子选择性电极即是专门用来测量溶液中钠离子浓度的指示电极。钠离子的检测在医学、生化、制药、化工、环保和食品等诸多方面有着广泛的应用，特别是人体体液中钠离子的检测具有重要的医学临床意义。人体血液中所含的钠离子为细胞外液中重要的阳离子，占细胞外液总阳离子总量的90％以上，对维持稳定的细胞外液容量和渗透压起着重要作用。体液中各种离子保持一定的比例是维持神经、肌肉正常应激功能的必要保障，钠离子浓度正常是保证其功能的重要因素。

传统的钠离子选择性电极由内参比电极，内参比溶液和敏感膜组成。测量时，将钠离子选择性电极与参比电极组成钠离子传感器，并与外接的测量装置连接构成一个电化学电池，该电池的电动势与参比电极、内参比电极的电极电位满足如下的能斯特方程：

其中，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，Z为待测离子的价态，F为法拉第常数，a₁为待测溶液中的离子浓度，a₂内参比溶液中的离子浓度。参比电极的电极电势一般为定值，内参比溶液中的离子浓度也是已知的，则通过测量出电池电动势，就可以计算出待测溶液的离子浓度。

传统离子选择性电极的内参比溶液一般采用电解质溶液，只能在较低的温度、压力下工作，其制造成本较高，且造成选择性电极的体积较大，导致响应慢，很难进行电极的微型化，也不易携带，无法满足手术、急诊、野外救护等场合的需求，也无法适应家庭医疗的趋势。

中国的专利02137034.6公开了一种用于电化学传感器的钠离子选择电极及其制备方法，其钠离子选择电极是在绝缘套管内填充含钠导电环氧树脂，在导管端口设有钠离子传导陶瓷片，与参比电极配对可测定溶液中钠离子浓度。但是这种选择电极制作过程较复杂，制作周期较长，不适合批量生成。

丝网印刷属于孔版印刷，是将丝织物、合成纤维织物或金属丝网绷在网框上，采用手工刻漆膜或光化学制版的方法制作丝网印版。现代丝网印刷技术，则是利用感光材料通过照相制版的方法制作丝网印版，使丝网印版上图文部分的丝网孔为通孔，而非图文部分的丝网孔被堵住。印刷时通过刮板的挤压，使油墨通过图文部分的网孔转移到承印物上，形成与原稿一样的图文。丝网印刷设备简单、操作方便，印刷、制版简易且成本低廉，操作方便，适应性强。薄膜蒸涂技术成膜利用高温蒸发或等离子溅射的原理，使蒸涂材料堆积在基板表面形成薄膜，与丝网印刷相比，成膜均匀，但价格较高。

发明内容

本发明针对传统钠离子选择性电极体积大不易携带等缺点，提供了一种平板型全固态钠离子选择性电极，实现钠离子选择性电极的微型化，易于携带，操作简便。

本发明还提供了该全固态钠离子选择性电极的制备方法，简化了制作流程，适合大批量生产。

一种全固态钠离子选择性电极，由基板、电极基底系统、固态电解质层、钠离子敏感膜和绝缘层组成；

所述的电极基底系统设于基板上，由反应电极、接触电极和连接这两个电极的导电引线组成；

所述的固态电解质层设在电极基底系统的反应电极上，固态电解质层上覆有钠离子敏感膜；

所述的绝缘层将钠离子敏感膜包围，绝缘层上设有使钠离子敏感膜裸露的开口，开口区域作为实际测量中钠离子敏感膜与待测溶液发生接触的反应区域。

上述全固态钠离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用丝网印刷方法在有机高分子材料(如聚丙烯、聚酯、聚乙烯和聚氯乙烯等)基板上印刷导电丝网印刷材料，也可采用薄膜蒸涂技术将该导电材料蒸涂有机高分子材料基板上，形成反应电极、接触电极和导电引线，反应电极可采用碳、金、铂或钛等材料制成，导电引线和接触电极可采用银、碳、金、铂或钛等材料制成，银的电化学特性不稳定，但导电性能良好，故一般不用来制作反应电极，而可用来制作接触电极和导电引线；

(2)使用表面活性剂水溶液对反应电极表面进行预处理，用来清洁反应电极表面，并增强反应电极的亲水性，加强反应电极与固态电解质层之间的粘附力，此表面活性剂水溶液可采用质量百分比为1‰～1％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液或羟乙基纤维素钠(HEC)溶液；

(3)将导电聚合物分散在溶剂中形成悬浮液，配制比例为导电聚合物∶溶剂＝1∶99～5∶95，一般采用水作为溶剂，以悬浮液的总量计，在悬浮液中加入质量百分比为0.1～1‰的处理剂和质量百分比为1.5～5.0％的CMC(或HEC)，配制成一定粘度的电解质浆料，用点喷、旋涂或丝网印刷的方法将该电解质浆料覆涂在反应电极表面，形成固态电解质层，所述的导电聚合物选自P型掺杂的聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中的一种，处理剂可采用聚乙烯乙二醇异辛酚醚(TritonX-100)，使固态电解质层与反应电极更好的粘合；

(4)将钠离子载体、亲脂性大分子物质、非导电高分子聚合物溶解在增塑剂中形成混合物；

所述的钠离子载体选自N，N’-二苯基-N，N’-二苄基-1，2-亚苯基二氧二乙酰胺(例如瑞士Fluka公司生产的ETH 157)、N，N’，N”-三庚基-N，N’，N”-三甲基-4，4’，4”-次丙基(3-氧代丁酰胺)(例如瑞士Fluka公司生产的ETH227)、N，N，N’，N’-四环己基-1，2-亚苯基二氧二乙酰胺(例如瑞士Fluka公司生产的ETH2120)、4-十八酰氧基甲基-N，N，N’，N’-四环己基-1，2-亚苯基二氧二乙酰胺(例如瑞士Fluka公司生产的ETH4120)、2，3：11，12-双十氢化萘-16-冠醚-5(例如瑞士Fluka公司生产的71745)、2，2-双十二烷基丙二酸双[(12-冠醚-4)甲基]酯(例如瑞士Fluka公司生产的73929)、十二烷基甲基丙二酸双[(12-冠醚-4)甲基]酯(例如瑞士Fluka公司生产的71739)中的一种；钠离子载体作为钠离子的络合物，实现电极对钠离子的选择性，其质量百分比为1.0～3.6％；

所述的亲脂性大分子选自四苯硼钠、四氯苯硼化钾、四[3，5-二(三氟代甲基)苯基]硼酸钾中的一种或几种；亲脂性大分子物质可以排除待测溶液中亲脂性阴离子(如长链脂肪酸、长链烷基磺酸盐或长链二烷基磷酸盐等)对钠离子载体的干扰，提高电极对钠离子的选择灵敏度，并且可以降低电极的电阻，其质量百分比为0.05～1.0％；

所述的增塑剂自癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二(1-丁基戊烷)酯、二硝基苯辛基醚、癸二酸二仲辛酯、顺丁烯二酸二乙辛酯、富马酸二辛酯中的一种或几种；增塑剂可提高混合物的塑性，便于在后续的丝网印刷中成塑，其质量百分比为58.0～66.0％；

所述的非导电高分子聚合物可选自聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种；非导电高分子聚合物作为钠离子敏感膜的支撑体，其质量百分比为32.0～38.0％；

将配制的混合物溶解在四氢呋喃或环己酮溶剂中制成钠离子敏感膜液，使非导电高分子聚合物在溶液中的浓度为46.8～72.6mg/mL，然后将该钠离子敏感膜液覆涂在固态电解质层表面形成钠离子敏感膜，并避光干燥；

(5)采用丝网印刷的方法将绝缘性印刷材料印刷在钠离子敏感膜上，但露出一定面积的钠离子敏感膜，即制成该全固态钠离子选择性电极，钠离子敏感膜上裸露的区域作为在测量过程中直接与待测溶液接触的反应区域。

本发明全固态钠离子选择性电极中固态电解质层内含有P型掺杂的导电聚合物，由于P型掺杂的导电聚合物具有电子接受体的功能，可以将离子导电转换为电子导电，其过程与传统的钠离子选择性电极中的液态内参比溶液的原理相似，可以写作：

其中，M⁺表示传统内参比电极中的金属离子(如Ag+)，在本发明里表示固态电解质层中被氧化的导电聚合物单元；e是电子；M表示传统内参比电极中的金属离子对应的金属(如Ag)，在本发明里表示中性的导电聚合物单元；A^-表示传统内参比电极中的阴离子(如Cl^-)，在本发明里表示导电聚合物中带负电的掺杂成分。由于在导电聚合物中M⁺/M的比值恒定，故而使固态电解质层的电位保持恒定，起到了传统内参比电极的作用。

导电聚合物作为一种电子导电材料，使固态电解质层与反应电极之间形成欧姆接触，有效降低了电极的电阻。同时，导电聚合物混合了电子导电性和离子导电性，可以将钠离子敏感膜检测到的待测溶液中钠离子信号转换为电子信号，并通过反应电极、导电引线、接触电极供外接的测试电路检测。

本发明中的钠离子敏感膜中钠离子载体一般为笼状、环状或者链状有机化合物，分子中有多个含氧原子的极性配位基，由于氧原子有两对孤对电子提供偶极矩-离子结合力，使其能与待测溶液中的钠离子络合，形成1∶1的络合物，从而改变钠离子敏感膜的膜电极电位，并且该电极电位与待测溶液中钠离子浓度之间的关系符合能斯特方程，通过测量此膜电极电位，就可以推算出待测溶液中的钠离子浓度。

本发明提供了一种全固态钠离子选择性电极，包括基板、电极基底系统、固态电解质层、钠离子敏感膜和绝缘层，本发明还提供了该全固态钠离子选择性电极的制备方法，其与外参比电极配对可以快速准确地检测出溶液中的钠离子浓度。本发明便于携带、操作简单、响应快，且制作成本低，易于微型化和大批量生产，适合于野外救护、医学临床检测、环境实地监测等实时检测。

附图说明

图1为本发明全固态钠离子选择性电极的结构示意图；

图2为图1的俯视图；

图3为本发明的实施例1在不同浓度的NaCl溶液中的电位响应校正曲线；

图4为本发明的实施例1对血清中钠离子浓度的电位响应校正曲线；

图5为本发明的实施例1的响应梯度随时间的变化关系曲线；

图6为本发明的实施例2在不同浓度的NaCl溶液中的电位响应校正曲线；

图7为本发明的实施例3在不同浓度的NaCl溶液中的电位响应校正曲线。

具体实施方式

如图1、2所示，一种全固态钠离子选择性电极，包括基板1、电极基底系统、固态电解质层3、钠离子敏感膜4和绝缘层5；

电极基底系统设于基板1上，由反应电极21、接触电极23和连接这两个电极的导电引线22组成；

固态电解质层3设在电极基底系统的反应电极21上，固态电解质层3上覆有钠离子敏感膜4；

绝缘层5覆于钠离子敏感膜4表面，绝缘层5上设有使钠离子敏感膜4裸露的开口6，钠离子敏感膜裸露的区域在测量过程中直接与待测溶液接触。

实施例1

一种全固态钠离子选择性电极的制备包括以下步骤：

(1)将碳印刷材料通过丝网印刷技术印刷在聚丙烯基板上，形成反应电极，将银印刷材料通过丝网印刷技术印刷在聚丙烯基板上，形成与反应电极相连的导电引线和接触电极；

(2)使用3‰的CMC水溶液对反应电极进行擦洗，然后擦拭干净；

(3)将聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS，德国H.C.Starck公司的Clevios P，CAS No.155090-83-8)分散在水中形成悬浮液，其比例为PEDOT/PSS∶H₂O＝1∶99，PEDOT/PSS对CO₂(pH)(二氧化碳溶于水后形成碳酸，所以对CO₂不敏感即是对pH不敏感)、O₂不敏感，可提高测量的稳定性，在悬浮液中加入0.5‰的Triton X-100和3％的CMC形成电解质浆料，用丝网印刷的方法将该电解质浆料印刷在反应电极表面，形成固态电解质层，其厚度约为20μm，所用的网板为150目，网距1mm，刮板速度8mm/s，压强1.8kg/cm²；

(4)在1.92mL癸二酸二丁酯中加入33.94mg的ETH 157、3.39mg的四苯硼钠和1120mg的PVC，震荡1分钟后，加入8mL环己酮，震荡溶解得到均匀透明粘稠溶液，通过丝网印刷的方法将该粘稠溶液印刷在固态电解质层表面，形成钠离子敏感膜，所用的网板为150目，网距1mm，刮板速度8mm/s，压强1.8kg/cm²；

(5)采用丝网印刷的方法印制绝缘层，绝缘层包围钠离子敏感膜，绝缘层上设有1×1cm²的开口作为钠离子敏感膜的反应区域，钠离子敏感膜通过这个开口在测量过程中与待测溶液接触，绝缘层的材料采用宝华实业中国有限公司生产的绝缘染料SS8391。

将制备的钠离子选择性电极与外参比电极[Ag/AgCl(3mol/LKCl)标准参比电极]同时浸入含一定钠离子浓度的待测溶液中，通过自制的高输入阻抗放大电路测量钠离子选择性电极相对于外参比电极的电极电位，记录15s。该电位值与被测液体中钠离子浓度线性相关，由此获得响应电动势，可推算出待测溶液中的钠离子浓度。

图3为使用本实施制备的钠离子选择性电极测量不同浓度NaCl溶液(此溶液含1mmol/L CaCl2和4mmol/L KCl背景电解质)所得到电位响应校正曲线，校正方程为EMF(mV)＝64.8lgC(mmol/L)-250.6，如图中直线所示，EMF表示响应电动势，C表示溶液中钠离子浓度，相关系数R2为99.14。

图4为使用本实施制备的钠离子选择性电极测量血清中钠离子浓度的电位响应校正曲线，其校正方程为EMF(mV)＝54.8lgC(mmol/L)-116.0，如图中直线所示，相关系数R²为99.99。

由图3和图4可看出，本实施例制备的钠离子选择性电极响应梯度符合能斯特方程。

将本实施例制备的钠离子选择性电极在常温常态下保存49天，检测其每天的响应梯度，绘制出其响应梯度随时间的变化关系，如图5所示，本制备的钠离子选择性电极在49天内其响应梯度基本保持在60mV/-pNa，说明本发明具有良好的工作稳定性。

实施例2

一种全固态钠离子选择性电极的制备包括以下步骤：

(1)将碳印刷材料通过丝网印刷技术印刷在聚丙烯基板上，形成反应电极、导电引线和接触电极；

(2)使用2‰的HEC水溶液对反应电极进行擦洗，然后擦拭干净；

(3)将PEDOT/PSS分散在水中形成悬浮液，其比例为PEDOT/PSS∶H₂O＝1∶99，在悬浮液中加入0.5‰的Triton X-100和2％的HEC形成电解质浆料，用丝网印刷的方法将该电解质浆料印刷在反应电极表面，形成固态电解质层，其厚度约为20μm，所用的网板为150目，网距1mm，刮板速度8mm/s，压强1.8kg/cm²；

(4)在56.2μL二(1-丁基戊烷)己二酸中加入0.85mg的ETH 4120、0.05mg的四氯苯硼化钾和28.08mg的PVC，震荡1分钟后，加入300μL环己酮，震荡溶解得到均匀透明粘稠溶液，通过点喷的方法将该粘稠溶液覆涂在固态电解质层表面，形成钠离子敏感膜，每个反应电极点喷0.5μL钠离子敏感膜液；

(5)采用丝网印刷的方法印制绝缘层，绝缘层包围钠离子敏感膜，绝缘层上设有2×2cm²的开口作为钠离子敏感膜的反应区域，钠离子敏感膜通过这个开口在测量过程中与待测溶液接触，绝缘层的材料采用宝华实业中国有限公司生产的绝缘染料SS8391。

图6为使用本实施制备的钠离子选择性电极测量不同浓度NaCl溶液(此溶液含1mmol/L CaCl2和4mmol/L KCl背景电解质)所得到电位响应校正曲线，校正方程为EMF(mV)＝74.41gC(mmol/L)-276.4，如图中直线所示，EMF表示响应电动势，C表示溶液中钠离子浓度，相关系数R2为99.17。

由图6可看出，本实施例制备的钠离子选择性电极显示为超能斯特响应。

实施例3

一种全固态钠离子选择性电极的制备包括以下步骤：

(1)将碳印刷材料通过丝网印刷技术印刷在聚丙烯基板上，形成反应电极、导电引线和接触电极；

(2)使用3‰的CMC水溶液对反应电极进行擦洗，然后擦拭干净；

(3)将PEDOT/PSS分散在水中形成悬浮液，其比例为PEDOT/PSS∶H₂O＝1∶99，在悬浮液中加入3％的CMC形成电解质浆料，用丝网印刷的方法将该电解质浆料印刷在反应电极表面，形成固态电解质层，其厚度约为20μm，所用的网板为150目，网距1mm，刮板速度8mm/s，压强1.8kg/cm²；

(4)在160μL二硝基苯辛基醚中加入2.54mg的ETH 4120、0.89mg的四[3，5-二(三氟代甲基)苯基]硼酸钾、17mg的PVA和68mg的PU，震荡1分钟后，加入1000μL四氢呋喃，震荡溶解得到均匀透明粘稠溶液，通过点喷的方法将该粘稠溶液覆涂在固态电解质层表面，形成钠离子敏感膜，每个反应电极点喷0.5μL钠离子敏感膜液；

(5)采用丝网印刷的方法印制绝缘层，绝缘层包围钠离子敏感膜，绝缘层上设有2×2cm²的开口作为钠离子敏感膜的反应区域，钠离子敏感膜通过这个开口在测量过程中与待测溶液接触，绝缘层的材料采用宝华实业中国有限公司生产的绝缘染料SS8391。

图7为使用本实施制备的钠离子选择性电极测量不同浓度NaCl溶液(此溶液含1mmol/L CaCl2和4mmol/L KCl背景电解质)所得到电位响应校正曲线，校正方程为EMF(mV)＝50.9lgC(mmol/L)-210.2，如图中直线所示，相关系数R²为99.19。

由图7可看出，本实施例制备的钠离子选择性电极响应梯度略低于能斯特方程系数。

Claims (1)

1.一种全固态钠离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括：

(1)在有机高分子材料基板上覆涂导电材料形成反应电极、接触电极和导电引线；

(2)使用表面活性剂水溶液对反应电极表面进行预处理；

所述的表面活性剂水溶液为1‰～1％的羧甲基纤维素钠溶液或羟乙基纤维素钠溶液；

(3)将导电聚合物分散在溶剂中形成悬浮液，配制比例为导电聚合物∶溶剂＝1∶99～5∶95，以悬浮液总量计，在悬浮液中加入质量百分比为0.1～1‰的处理剂和质量百分比为1.5～5.0％的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，将该电解质浆料覆涂在反应电极表面，形成固态电解质层；

所述的处理剂为聚乙烯乙二醇异辛酚醚；

所述的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中的一种；

(4)将钠离子载体、亲脂性大分子、非导电高分子聚合物溶解在增塑剂中形成混合物，以混合物总质量计，其中钠离子载体的质量百分比为1.0～3.6％，亲脂性大分子的质量百分比为0.05～1.0％，非导电高分子聚合物的质量百分比为32.0～38.0％，增塑剂的质量百分比为58.0～66.0％；

将该混合物溶解在四氢呋喃或环己酮溶剂中，配制成钠离子敏感膜液，将该钠离子敏感膜液覆涂在固态电解质层表面形成钠离子敏感膜，并避光干燥；

所述的钠离子载体选自N，N’-二苯基-N，N’-二苄基-1，2-亚苯基二氧二乙酰胺、N，N’，N”-三庚基-N，N’，N”-三甲基-4，4’，4”-次丙基(3-氧代丁酰胺)、N，N，N’，N’-四环己基-1，2-亚苯基二氧二乙酰胺、4-十八酰氧基甲基-N，N，N’，N’-四环己基-1，2-亚苯基二氧二乙酰胺、2，3：11，12-双十氢化萘-16-冠醚-5、2，2-双十二烷基丙二酸双[(12-冠醚-4)甲基]酯、十二烷基甲基丙二酸双[(12-冠醚-4)甲基]酯中的一种；

所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，所述的非导电高分子聚合物的浓度为46.8～72.6mg/mL；

所述的亲脂性大分子选自四苯硼钠、四氯苯硼化钾、四[3，5-二(三氟代甲基)苯基]硼酸钾中的一种或几种；

(5)在基板上印制绝缘层，绝缘层覆盖钠离子敏感膜，绝缘层上设有开口，此开口区域为实际测量时钠离子敏感膜与待测溶液发生接触的反应区域。

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