CN103336044B - 一种全固态离子选择电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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本发明公开了一种全固态离子选择电极，包括电极帽和电极芯，在电极芯的下部覆盖一层导电聚合物层，导电聚合物层的表面覆盖一层离子选择膜，所述导电聚合物层中含有导电聚合物和亲脂性添加剂，所述离子选择膜厚度为0.5～2mm。本发明还公开了一种全固态离子选择电极的制备方法和应用。本发明的全固态离子选择电极可以含有适用于生物传感器的附加的聚合物，如聚氯乙烯、聚氨酯或硅橡胶，和亲脂性或亲水性添加剂。导电聚合物可以带来稳定的电位性能和广泛的温度适应性。全固态离子选择电极与传统离子选择电极相比具有无内充液，使用寿命长，电极测量稳定，温度适应性广，外界干扰少，简便易用免维护等优点。

Description

一种全固态离子选择电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物和非生物检测领域，具体涉及一种全固态离子选择电极及其制备方法和应用。
背景技术
离子选择性电极（ISE）广泛用于测量各种生物和非生物流体中的离子浓度。待测饿离子在复杂性从饮用水（相对简单的溶液）中氟化物到血液（实质上更复杂的溶液）中的电解质不等的流体中。通常在生物溶液中，采用含有多种离子选择电极的传感器测量单一样品中的多种离子。
通常，离子选择电极由离子选择膜、导电聚合物和触点构成。该内参比电极包含在离子选择电极组件内部，且通常有银/氯化银电极组成，改电极与含有固定浓度的氯化物和该膜对其具有选择性的离子的适合溶液接触。该离子选择电极必须与参比电极（即“外”或“外部”参比电极）联合使用，由此形成完整的电化学电池。该构成通常表示为外参比电极|测试溶液|膜|内参比电极，或者外参比电极|测试溶液|离子选择电极。测量的电位差（离子选择电极相对于外参比电极的电位）和溶液中给定离子的活度的对数成直线关系。该参比电极在电化学测量中普遍的条件下保持相对该溶液相对恒定的电位，并且进一步用于监控工作参比电极的电位。传统的离子选择电极具有内充液，使用寿命短，电极测量不稳定，温度适应性窄，不易于维护和清洗等等。
发明内容
发明目的：本发明的第一个目的是提供一种全固态离子选择电极。本发明的第二个目的是提供该电极的制备方法。本发明的第三个目的是提供该电极的应用。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供一种全固态离子选择电极，包括电极帽和电极芯，在电极芯的下部覆盖一层导电聚合物层，导电聚合物层的表面覆盖一层离子选择膜，所述导电聚合物层中含有导电聚合物和亲脂性添加剂，所述离子选择膜厚度为0.5～2mm。
所述电极帽为蘑菇状电极帽。
所述电极帽为镀金表面与银丝紧密连接而成的电极帽。
所述导电聚合物层的厚度为10-20μm，所述导电聚合物层的电阻为1*106～5*106欧姆。
所述导电聚合物为聚噻吩、聚苯酚、聚乙炔或聚吡咯中的一种或几种。
所述亲脂性添加剂为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯摩尔比范围95：5～60：40。
所述离子选择膜为硅橡胶、聚氯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯羧酸化共聚物、共聚-乙酸乙烯酯、聚-乙烯醇或羧酸化聚氯乙烯中的一种或几种。
所述离子选择膜为聚氯乙烯、共聚-乙酸乙烯酯和聚-乙烯醇，所述聚氯乙烯：共聚-乙酸乙烯酯：聚-乙烯醇比值为1：1：1～1：3：6。
一种全固态离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
1）导电聚合物共聚物溶液的制备：体积浓度为0.001%～0.01%噻吩溶液、苯酚溶液、乙炔溶液、吡咯溶液中的一种与体积浓度为2%～10%氧化剂混合得到导电聚合物固水混合物，亲脂性添加剂与导电聚合物固水混合物按体积比1：100～5：100混合得到混合液，向该混合液中加入安息香甲醚，使得安息香甲醚终浓度为0.1%～5%，快速搅拌该混合物直到完全溶解得到溶液，将该溶液分装到玻璃闪烁瓶中，每瓶5ml，将该瓶置于高强度UV灯下持续光照一段时间最长4小时，直到全部聚合得到聚合物，随后采用强烈搅拌将该聚合物溶解于环己酮中，由此制得具有适宜粘度的导电聚合物共聚物溶液；所述氧化剂为高氯酸、次氯酸、过氧化氢、硝酸、氯化铁。
2）将上述共聚物溶液涂布于贵金属表面，涂布两至三层得到导电聚合物层；
3）将离子选择膜在导电聚合物层表面覆盖2～5层；
4）在贵金属顶端链接半圆形触点形成完整全固态离子选择电极。
所述的一种全固态离子选择电极在及生物和非生物检测领域中的应用。
有益效果：本发明的全固态离子选择电极可以含有适用于生物传感器的附加的聚合物，如聚氯乙烯、聚氨酯或硅橡胶，和亲脂性或亲水性添加剂。导电聚合物可以带来稳定的电位性能和广泛的温度适应性。全固态离子选择电极与传统离子选择电极相比具有无内充液，使用寿命长，电极测量稳定，温度适应性广，外界干扰少，简便易用免维护等优点。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种全固态离子选择电极，包括电极帽1和电极芯2，在电极芯2的下部覆盖一层导电聚合物层3，导电聚合物层3的表面覆盖一层离子选择膜4，所述导电聚合物层3中含有导电聚合物和亲脂性添加剂，所述离子选择膜4厚度为0.5～2mm。所述电极帽1为蘑菇状电极帽。所述电极帽1为镀金表面与银丝紧密连接而成的电极帽。所述导电聚合物层3的厚度为10μm，所述导电聚合物层3的电阻为1*106欧姆。所述导电聚合物为聚噻吩。所述亲脂性添加剂为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯摩尔比为80：20。所述离子选择膜4为聚氯乙烯、共聚-乙酸乙烯酯和聚-乙烯醇，所述聚氯乙烯：共聚-乙酸乙烯酯：聚-乙烯醇比值为1：1：1。
一种全固态离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
1）导电聚合物共聚物溶液的制备：体积浓度为0.001%噻吩溶液与体积浓度为2%过氧化氢混合得到导电聚合物固水混合物，亲脂性添加剂与导电聚合物固水混合物按体积比1：100混合得到混合液，向该混合液中加入安息香甲醚，使得安息香甲醚终浓度为0.1%，快速搅拌该混合物直到完全溶解得到溶液，将该溶液分装到玻璃闪烁瓶中，每瓶5ml，将该瓶置于高强度UV灯下持续光照一段时间最长4小时，直到全部聚合得到聚合物，随后采用强烈搅拌将该聚合物溶解于环己酮中，由此制得具有适宜粘度的导电聚合物共聚物溶液；
2）将上述共聚物溶液涂布于贵金属表面，涂布两至三层得到导电聚合物层；
3）将上述离子选择膜在导电聚合物层表面覆盖3层；
4）在贵金属顶端链接半圆形触点形成完整全固态离子选择电极。
实施例2：
基本与实施例1相同，所不同的在于，所述导电聚合物层3的厚度为20μm，所述导电聚合物层3的电阻为5*106欧姆。所述氧化剂为10%的高氯酸。所述导电聚合物为聚苯酚。所述亲脂性添加剂为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯摩尔比为95：5。所述离子选择膜4为聚氯乙烯、共聚-乙酸乙烯酯和聚-乙烯醇，所述聚氯乙烯：共聚-乙酸乙烯酯：聚-乙烯醇比值为1：3：6。
上述全固态离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
1）导电聚合物共聚物溶液的制备：体积浓度为0.01%苯酚溶液与体积浓度为10%氧化剂混合得到导电聚合物固水混合物，亲脂性添加剂与导电聚合物固水混合物按体积比5：100混合得到混合液，向该混合液中加入安息香甲醚，使得安息香甲醚终浓度为5%，快速搅拌该混合物直到完全溶解得到溶液，将该溶液分装到玻璃闪烁瓶中，每瓶5ml，将该瓶置于高强度UV灯下持续光照一段时间最长4小时，直到全部聚合得到聚合物，随后采用强烈搅拌将该聚合物溶解于环己酮中，由此制得具有适宜粘度的导电聚合物共聚物溶液；
2）将上述共聚物溶液涂布于贵金属表面，涂布两至三层得到导电聚合物层；
3）将离子选择膜在导电聚合物层表面覆盖2层；
4）在贵金属顶端链接半圆形触点形成完整全固态离子选择电极。
实施例3
基本与实施例1相同，所不同的在于，所述导电聚合物层3的厚度为15μm，所述导电聚合物层3的电阻为3*106欧姆。所述氧化剂为6%的次氯酸。所述导电聚合物为聚吡咯。所述亲脂性添加剂为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯摩尔比为60：40。所述离子选择膜4为聚氯乙烯、共聚-乙酸乙烯酯和聚-乙烯醇，所述聚氯乙烯：共聚-乙酸乙烯酯：聚-乙烯醇比值为1：2：4。
一种全固态离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
1）导电聚合物共聚物溶液的制备：体积浓度为0.005%乙炔溶液与体积浓度为6%氧化剂混合得到导电聚合物固水混合物，亲脂性添加剂与导电聚合物固水混合物按体积比3：100混合得到混合液，向该混合液中加入安息香甲醚，使得安息香甲醚终浓度为3%，快速搅拌该混合物直到完全溶解得到溶液，将该溶液分装到玻璃闪烁瓶中，每瓶5ml，将该瓶置于高强度UV灯下持续光照一段时间最长4小时，直到全部聚合得到聚合物，随后采用强烈搅拌将该聚合物溶解于环己酮中，由此制得具有适宜粘度的导电聚合物共聚物溶液；
2）将上述共聚物溶液涂布于贵金属表面，涂布两至三层得到导电聚合物层；
3）将离子选择膜在导电聚合物层表面覆盖5层；
4）在贵金属顶端链接半圆形触点形成完整全固态离子选择电极。
实施例4
将实施例1中的全固态离子选择电极的测试，与传统含内充液离子选择电极对比。
将该全固态离子选择电极与商购获得的离子选择电极进行对比。将采用该固态离子选择电极获得的测试校准溶液与各种其他测试溶液的mV值与传统离子选择电极获得的数据进行对比。基于系列测试溶液的重复测量，发现本发明的固态离子选择电极比传统离子选择电极相对稳定。
全固态离子选择电极与传统离子选择电极比较
温度适应性比较：
使用寿命比较：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种全固态离子选择电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）导电聚合物共聚物溶液的制备：体积浓度为0.001%~0.01%噻吩溶液、苯酚溶液、乙炔溶液、吡咯溶液中的一种与体积浓度的氧化剂混合得到导电聚合物固水混合物，亲脂性添加剂与导电聚合物固水混合物按体积比1：100~5：100混合得到混合液，向该混合液中加入安息香甲醚，使得安息香甲醚终浓度为0.1%~5%，快速搅拌该混合物直到完全溶解得到溶液，将该溶液分装到玻璃闪烁瓶中，每瓶5ml，将该瓶置于高强度UV灯下持续光照一段时间最长4小时，直到全部聚合得到聚合物，随后采用强烈搅拌将该聚合物溶解于环己酮中，由此制得具有适宜粘度的导电聚合物共聚物溶液；
2）将上述共聚物溶液涂布于贵金属表面，涂布两至三层得到导电聚合物层；
3）将离子选择膜在导电聚合物层表面覆盖2~5层；
4）在贵金属顶端链接半圆形触点形成完整全固态离子选择电极；
其中，所述的氧化剂为2%过氧化氢、10%的高氯酸或6%的次氯酸；所述亲脂性添加剂为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混和物；所述离子选择膜为聚氯乙烯、共聚-乙酸乙烯酯和聚-乙烯醇的混合物。
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