CN106018524A - 一种基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极及其制备方法 - Google Patents

一种基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极及其制备方法 Download PDF

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纪晓声
陈波
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Abstract

本发明提供了一种基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极，从内到外依次包括：金属丝、导电聚乙撑二氧噻吩膜、亚硝酸根离子敏感膜和玻璃管，所述亚硝酸根离子敏感膜中包含乙撑二氧噻吩膜‑苯乙烯磺酸共聚物。本发明采用苯乙烯磺酸与3,4‑乙撑二氧噻吩共聚物作为敏感膜的成膜材料，替代现有技术中的PVC，与相邻层的导电聚乙撑二氧噻吩具有较好的相容性，增加层间作用力，减少层间信号传递损失，从而进一步增强离子电极的灵敏度，使得电极检测浓度下限低至10‑8mol/L；同时增加共聚物的吸附点，提高其离子吸附能力，扩大亚硝酸根离子的检测范围。

Description

一种基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学分析技术领域，具体涉及一种亚硝酸根离子电极，尤其涉及一种基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极及其制备方法。
背景技术
离子选择电极(ISE) 是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系来进行化学分析，其作为一类具有操作简单、响应迅速、零维修费用、安全无毒性等优点的有用工具而被广泛应用于环境、化学等领域。
导电聚合物以其特异的光学性能、电学性能、氧化还原特性等而备受研究者关注。其发明不仅为各种结构材料提升了性能并赋予了新功能，而且为各种电子元件与器件的构建与性能优化提供了新物质。这其中导电聚合物应用于ISE电位型传感器就是典型的例证。这主要得益于导电聚合物比导电无机物优越的可成型加工性，使材料的集成与组装成为可能。它们可以电化学聚合直接成型在基体电极上，或通过化学氧化聚合产物浇铸在基体电极上，达到成型并修饰改性基础电极的目的。更重要的是，导电聚合物具有共轭结构的大分子链，同时具有电子导电和离子的导电性能，因此，可以作为离子-电子转换器，非常适合用作固体电极中的离子-电子转换中间层，为发展易于小型化的、不含内充液的、持久耐用的固态ISE提供了物质基础。
硝酸盐本身毒性很低，但是它进入人体之后可以被还原为亚硝酸盐，毒性加大，是硝酸盐毒性的11倍。亚硝酸盐的主要生物效应就是将正常的血红蛋白氧化为不具有输送氧能力的，从而降低血红蛋白给机体输高铁血红蛋白送氧的能力。当高铁血红蛋白浓度达到正常血红蛋白浓度的10%以上时就会成为高铁血红蛋白症（如黄萎症等），出现皮肤紫绀、头晕、恶心、心跳加速、呼吸困难、乏力、腹痛、腹泻等临床症状，更高浓度会引起窒息甚至死亡。固体电极广泛应用于水中亚硝酸根离子含量的测定，具有高效、准确、操作方便的优点，但是目前现有的固体电极灵敏度有限，测定低浓度亚硝酸根离子时难度较高，因此开发一种高灵敏度亚硝酸根离子固体电极成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极，能够迅速检测出浓度低至10-8mol/L的亚硝酸根离子。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极，从内到外依次包括：金属丝、导电聚乙撑二氧噻吩膜、亚硝酸根离子敏感膜和玻璃管，所述亚硝酸根离子敏感膜中包含乙撑二氧噻吩膜-苯乙烯磺酸共聚物。
乙撑二氧噻吩膜-苯乙烯磺酸作为主要成分的敏感膜，与导电聚乙撑二氧噻吩具有较好的相容性，有利于增加层间作用力，减少层间信号传递损失，从而进一步增强离子电极的灵敏度；采用3,4-乙撑二氧噻吩与苯乙烯磺酸共聚，在分子链上引入极性基团，提高了聚乙撑二氧噻吩的溶解性和链柔韧性，同时增加共聚物的吸附点，提高其离子吸附能力，扩大亚硝酸根离子的检测范围。
作为优选，所述金属丝的材质为银、金或铂。
本发明同时提供了一种制备基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极的方法，包括如下步骤：
(1) 将金属丝表面打磨光滑，置于15%盐酸水溶液中超声清洗15~30分钟后，再用去离子水冲洗干净，并干燥；
(2) 将3,4-乙撑二氧噻吩与10~15%盐酸水溶液混合均匀，将清洗干净的金属丝置于其中，通过电化学工作站CHI660A，以50mV/S扫描速度，于0-1.6V电位范围内循环伏安扫描活化电极，从而在金属丝表面镀一层导电聚乙撑二氧噻吩膜，其中金属丝为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别作参比电极和对电极；
(3) 将下18-25重量份乙撑二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、5-8重量份亚硝酸根离子载体Ⅰ、8-12重量份2-硝基苯辛醚、5-8重量份十六烷基磺酸钠和51-60重量份三氯甲烷混合均匀得到阳离子屏蔽膜溶液；
(4) 将步骤(2)所得包覆有聚乙撑二氧噻吩的电极蘸取步骤(3)所得阳离子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60℃真空干燥24小时后，电极最外层成功镀上亚硝酸根离子敏感膜；
(5) 将玻璃管包覆在亚硝酸根离子敏感膜外部，所述玻璃管距离敏感膜下端0.5-1厘米。
作为优选，步骤(2)中所述3,4-乙撑二氧噻吩与10~15%盐酸水溶液的质量比为1:0.6~0.8。
聚乙撑二氧噻吩由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶。而采用苯乙烯磺酸与3,4-乙撑二氧噻吩共聚制得改性聚乙撑二氧噻吩，由于其分子链中引入极性分子苯乙烯磺酸，大大增加了共聚物的分子链柔韧性，使其溶解于低沸点的三氯甲烷中，从而避免步骤(4)烘干过程中因温度过高对亚硝酸根离子载体Ⅰ结构产生破坏，保持了敏感膜的高度灵敏性。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用苯乙烯磺酸与3,4-乙撑二氧噻吩共聚物作为敏感膜的成膜材料，替代现有技术中的PVC，与相邻层的导电聚乙撑二氧噻吩具有较好的相容性，增加层间作用力，减少层间信号传递损失，从而进一步增强离子电极的灵敏度，使得电极检测浓度下限低至10-8mol/L；同时增加共聚物的吸附点，提高其离子吸附能力，扩大亚硝酸根离子的检测范围。
2、乙撑二氧噻吩膜-苯乙烯磺酸共聚物相比聚乙撑二氧噻吩膜在有机溶剂中具有更好的溶解性，常温下即可溶于低沸点三氯甲烷中，从而避免步骤(4)烘干过程中因温度过高对亚硝酸根离子载体Ⅰ结构产生破坏，保持了敏感膜的高度灵敏性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1) 将银丝表面打磨光滑，置于15%盐酸水溶液中超声清洗15分钟后，再用去离子水冲洗干净，并干燥；
(2) 将10g 3,4-乙撑二氧噻吩与6g 15%盐酸水溶液混合均匀，将清洗干净的银丝置于其中，通过电化学工作站CHI660A，以50mV/S扫描速度，于0-1.6V电位范围内循环伏安扫描活化电极，连续扫描10循环，从而在银丝表面镀一层导电聚乙撑二氧噻吩膜，其中银丝为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别作参比电极和对电极；
(3) 将18g乙撑二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、6g亚硝酸根离子载体Ⅰ、12g 2-硝基苯辛醚、7g十六烷基磺酸钠和57g三氯甲烷混合均匀得到阳离子屏蔽膜溶液；
(4) 将步骤(2)所得包覆有聚吡咯的电极蘸取步骤(3)所得阳离子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60℃真空干燥24小时后，电极最外层成功镀上亚硝酸根离子敏感膜；
(5) 将玻璃管包覆在亚硝酸根离子敏感膜外部，所述玻璃管距离敏感膜下端1厘米。
实施例2
(1) 将金丝表面打磨光滑，置于15%盐酸水溶液中超声清洗20分钟后，再用去离子水冲洗干净，并干燥；
(2) 将10g 3,4-乙撑二氧噻吩与8g 10%盐酸水溶液混合均匀，将清洗干净的金丝置于其中，通过电化学工作站CHI660A，以50mV/S扫描速度，于0-1.6V电位范围内循环伏安扫描活化电极，连续扫描15循环，从而在金丝表面镀一层导电聚乙撑二氧噻吩膜，其中金丝为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别作参比电极和对电极；
(3) 将20g乙撑二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、5g亚硝酸根离子载体Ⅰ、10g 2-硝基苯辛醚、5g十六烷基磺酸钠和60g三氯甲烷混合均匀得到阳离子屏蔽膜溶液；
(4) 将步骤(2)所得包覆有聚吡咯的电极蘸取步骤(3)所得阳离子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60℃真空干燥24小时后，电极最外层成功镀上亚硝酸根离子敏感膜；
(5) 将玻璃管包覆在亚硝酸根离子敏感膜外部，所述玻璃管距离敏感膜下端1厘米。
实施例3
(1) 将铂丝表面打磨光滑，置于15%盐酸水溶液中超声清洗30分钟后，再用去离子水冲洗干净，并干燥；
(2) 将10g 3,4-乙撑二氧噻吩与7g 12%盐酸水溶液混合均匀，将清洗干净的铂丝置于其中，通过电化学工作站CHI660A，以50mV/S扫描速度，于0-1.6V电位范围内循环伏安扫描活化电极，连续扫描20循环，从而在铂丝表面镀一层导电聚乙撑二氧噻吩膜，其中铂丝为工作电极，饱和甘汞电极和银电极分别作参比电极和对电极；
(3) 将25g乙撑二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、8g亚硝酸根离子载体Ⅰ、8g 2-硝基苯辛醚、8g十六烷基磺酸钠和51g三氯甲烷混合均匀得到阳离子屏蔽膜溶液；
(4) 将步骤(2)所得包覆有聚吡咯的电极蘸取步骤(3)所得阳离子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60℃真空干燥24小时后，电极最外层成功镀上亚硝酸根离子敏感膜；
(5) 将玻璃管包覆在亚硝酸根离子敏感膜外部，所述玻璃管距离敏感膜下端1厘米。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极，其特征在于，所述亚硝酸根离子电极从内到外依次包括：金属丝、导电聚乙撑二氧噻吩膜、亚硝酸根离子敏感膜和玻璃管，所述亚硝酸根离子敏感膜中包含乙撑二氧噻吩膜-苯乙烯磺酸共聚物。
2.如权利要求1所述的基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极，其特征在于，所述金属丝的材质为银、金或铂。
3.制备如权利要求1或2所述基于聚乙撑二氧噻吩的高灵敏度亚硝酸根离子电极的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 将金属丝表面打磨光滑，置于15%盐酸水溶液中超声清洗15~30分钟后，再用去离子水冲洗干净，并干燥；
(2) 将3,4-乙撑二氧噻吩与10~15%盐酸水溶液混合均匀，将清洗干净的金属丝置于其中，通过电化学工作站CHI660A，以50mV/S扫描速度，于0-1.6V电位范围内循环伏安扫描活化电极，从而在金属丝表面镀一层导电聚乙撑二氧噻吩膜，其中金属丝为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别作参比电极和对电极；
(3) 将下18-25重量份乙撑二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、5-8重量份亚硝酸根离子载体Ⅰ、8-12重量份2-硝基苯辛醚、5-8重量份十六烷基磺酸钠和51-60重量份三氯甲烷混合均匀得到阳离子屏蔽膜溶液；
(4) 将步骤(2)所得包覆有聚乙撑二氧噻吩的电极蘸取步骤(3)所得阳离子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60℃真空干燥24小时后，电极最外层成功镀上亚硝酸根离子敏感膜；
(5) 将玻璃管包覆在亚硝酸根离子敏感膜外部，所述玻璃管距离敏感膜下端0.5-1厘米。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述3,4-乙撑二氧噻吩与10~15%盐酸水溶液的质量比为1:0.6~0.8。
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