CN102156157B - 一种全固态碳酸根离子选择性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种探测水体中碳酸根离子含量的电极及其制备方法。它包括金属丝、固态电解质、碳酸根离子敏感膜和热缩管。固态电解质包覆在金属丝上，固态电解质层上覆有碳酸根离子敏感膜，热缩管包覆在金属丝未涂覆碳酸根离子敏感膜的部分。本发明还公开了该全固态碳酸根离子选择性电极的制作方法和标定方法，采用涂覆的方法将固态电解质和碳酸根离子敏感膜分层蘸涂在金属丝的表面，将其与外参比电极配对可以快速准确地检测出溶液中的碳酸根离子浓度。本发明的探测电极具有很高的机械强度和韧性，体积小、便于携带和操作、响应迅速，且制作成本较低，适用于对天然水体和化学、化工水介质中的碳酸酸根离子含量进行在线探测和长期监测。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器，尤其涉及一种探测水体中碳酸根离子含量的电极及其制备方法。
背景技术
水体中碳酸根离子含量是进行环境评价的重要参数，对于认识水中生物和微生物的活动，以及水圈与大气圈之间的碳循环有重要意义。目前海水中碳酸根离子的含量通常是根据水体的pH值与碱度或溶解无机碳等参数计算得到，因为实验室中的分析方法大都难以克服采样过程压力变化造成的CO2挥发或吸收，从而进一步影响水体中碳酸根离子的平衡浓度。间接计算虽然在一定程度上弥补了大气中CO2浓度改变影响水体中碳酸根离子成分含量，计算过程产生的误差却成为影响碳酸根离子含量的又一因素。因此，客观上需要一种能对天然水体中碳酸根离子含量进行原位探测的传感器，本发明针对这一需求提出了所需的探测水体中碳酸根离子含量的电极。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足，提供了一种全固态碳酸根离子选择性电极及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
全固态碳酸根离子选择性电极包括金属丝、固态电解质层、碳酸根离子敏感膜和热缩管；金属丝下部外侧设有固态电解质层，固态电解质层外侧设有碳酸根离子敏感膜，金属丝上部外侧设有热缩管。
所述的金属丝是直径为0.1-0.6毫米金丝、银丝、铂丝或铜丝。
全固态碳酸根离子选择性电极的制备方法的步骤如下：
1）将金属丝下部浸入刚玉砂悬浊液，使用超声波振荡打磨10-15分钟，用0.5-2摩尔/升的稀HCl溶液浸泡3-5分钟，用去离子水冲洗，用表面活性剂水溶液清洗，60-80°C烘干，刚玉砂悬浊液是每50毫升去离子水中含有0.2-1.2克刚玉砂的悬浊液；
2）配制导电聚合物和去离子水体积比为1.0-5.0%的悬浊液，加入质量百分比分别为0.01-0.1%的处理剂和1.5-5.0%的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，将该电解质浆料涂覆在步骤1）处理后的金属丝表面，形成固态电解质层；
3）将碳酸根离子载体、亲脂性大分子、非导电高分子聚合物溶解在增塑剂中形成混合物，以混合物总质量计，其中碳酸根离子载体的质量百分比为5.0-10.0%，亲脂性大分子的质量百分比为0.5-3.0%，非导电高分子聚合物的质量百分比为30.0%-40.0%，增塑剂的质量百分比为45.0-65.0%，将该混合物溶解在四氢呋喃或环已酮溶剂中，配制成碳酸根离子敏感膜溶液，将该碳酸根离子敏感膜溶液包覆在步骤2)处理后的固态电解质层表面形成碳酸根离子敏感膜，自然干燥后，将热缩管包覆在电极上端，制得全固态碳酸根离子探测电极。
所述的表面活性剂水溶液为0.1-1%的羧甲基纤维素钠溶液或羟乙基纤维素钠溶液。所述的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物或聚噻吩及其衍生物。所述的处理剂为聚乙烯乙二醇异辛酚醚。所述的碳酸根离子载体选自正十二烷基-4-三氟代乙酰基苯胺、4-丁基-α,α,α-三氟代乙酰苯、N,N-二辛基-3α,12α-双（4-三氟代乙酰基苯甲酸基）-5?-脱氧胆酸-24-酰胺及其它三氟代乙酰基苯胺的衍生物。所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯或聚氨酯。所述的亲脂性大分子为三-十二烷基甲基氯化铵。所述的增塑剂选自双（2-乙基己基）己二酸、硝苯基辛基醚、邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或己二酸丙二醇。
本发明的探测电极体积小，具有很高的机械强度和韧性，在高压条件下具有良好的工作性能。因此适用于对天然水体和化学、化工水介质中的碳酸根离子含量进行在线探测和长期监测。与传统的采样分析相比，即减轻了工作强度，提高了数据的实时性，同时避免了采样过程中因水体吸收和挥发CO2造成的碳酸根离子浓度改变造成影响。
附图说明
图1是本发明一种全固态碳酸根离子选择性电极的结构示意图。
图中：金属丝1、固态电解质层2、碳酸根离子敏感膜3、热缩管4。
具体实施方式
如图1所示，全固态碳酸根离子选择性电极包括金属丝1、固态电解质层2、碳酸根离子敏感膜3和热缩管4；金属丝1下部外侧设有固态电解质层2，固态电解质层2外侧设有碳酸根离子敏感膜3，金属丝1上部外侧设有热缩管4。
所述的金属丝1是直径为0.1-0.6毫米金丝、银丝、铂丝或铜丝。
全固态碳酸根离子选择性电极的制备方法的步骤如下：
1）将金属丝1下部浸入刚玉砂悬浊液，使用超声波振荡打磨10-15分钟，用0.5-2摩尔/升的稀HCl溶液浸泡3-5分钟，用去离子水冲洗，用表面活性剂水溶液清洗，60-80°C烘干，刚玉砂悬浊液是每50毫升去离子水中含有0.2-1.2克刚玉砂的悬浊液；
2）配制导电聚合物和去离子水体积比为1.0-5.0%的悬浊液，加入质量百分比分别为0.01-0.1%的处理剂和1.5-5.0%的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，将该电解质浆料涂覆在步骤1）处理后的金属丝表面，形成固态电解质层2；
3）将碳酸根离子载体、亲脂性大分子、非导电高分子聚合物溶解在增塑剂中形成混合物，以混合物总质量计，其中碳酸根离子载体的质量百分比为5.0-10.0%，亲脂性大分子的质量百分比为0.5-3.0%，非导电高分子聚合物的质量百分比为30.0%-40.0%，增塑剂的质量百分比为45.0-65.0%，将该混合物溶解在四氢呋喃或环已酮溶剂中，配制成碳酸根离子敏感膜溶液，将该碳酸根离子敏感膜溶液包覆在步骤2)处理后的固态电解质层表面形成碳酸根离子敏感膜3，自然干燥后，将热缩管4包覆在电极上端，制得全固态碳酸根离子探测电极。
所述的表面活性剂水溶液为0.1-1%的羧甲基纤维素钠溶液或羟乙基纤维素钠溶液。所述的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物或聚噻吩及其衍生物。所述的处理剂为聚乙烯乙二醇异辛酚醚。所述的碳酸根离子载体选自正十二烷基-4-三氟代乙酰基苯胺、4-丁基-α,α,α-三氟代乙酰苯、N,N-二辛基-3α,12α-双（4-三氟代乙酰基苯甲酸基）-5?-脱氧胆酸-24-酰胺及其它三氟代乙酰基苯胺的衍生物。所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯或聚氨酯。所述的亲脂性大分子为三-十二烷基甲基氯化铵。所述的增塑剂选自双（2-乙基己基）己二酸、硝苯基辛基醚、邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或己二酸丙二醇。
使用前将该电极浸泡0.2×10-3摩尔/升碳酸钙和19克/升硼酸钠混合溶液中过夜。使用时，将碳酸根离子选择性电极作为工作电极，另用一根Ag/AgCl电极或商品甘汞电极作为参比电极，将工作电极与参比电极的探测端同时插入待测液中，把工作电极与参比电极的另一端分别接在毫伏计的正负极上，将二者之间的电位差与标准曲线对比，即可得出溶液中碳酸根离子的含量。
实施例1
1）将直径为0.2毫米金丝一端浸质量分数为1%的刚玉砂悬浊液，使用超声波振荡15分钟，用1摩尔/升的稀HCl溶液浸泡5分钟，用去离子水冲洗后使用0.3%的羧甲基纤维素钠溶液清洗金丝，置于烘箱 60°C烘干；
2）将聚二氧乙烯噻吩/聚苯乙烯磺酸分散在水中形成1%的悬浊液，在此悬浮液中加入0.03%聚乙烯乙二醇异辛酚醚和2%的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，将该电解质浆料涂覆在预处理后的金丝表面，形成固态电解质层，厚度约为15微米；
3）将16毫克N,N-二辛基-3α,12α-双（4-三氟代乙酰基苯甲酸基）-5?-脱氧胆酸-24-酰胺、5毫克三-十二烷基甲基氯化铵、90毫克硝苯基辛基醚混合后，振荡混合30分钟后，加入30毫克聚氯乙烯后添加3毫升四氢呋喃用振荡器溶解，混合均匀，配制成碳酸根离子敏感膜溶液，将该碳酸根离子敏感膜溶液蘸涂在固态电解质层表面形成碳酸根离子敏感膜，自然干燥后，将热缩管套在未蘸涂碳酸根离子敏感膜的部分，并用热风枪控制100°C温度使热缩管收缩包覆在电极的非探测部分，即制得本发明全固态碳酸根离子探测电极。
实施例2
1）将直径为0.25毫米金丝一端浸质量分数为2%的刚玉砂悬浊液，使用超声波振荡15分钟，用1摩尔/升的稀HCl溶液浸泡5分钟，用去离子水冲洗后使用0.3%的羧甲基纤维素钠溶液清洗金丝，置于烘箱80°C烘干；
2）将聚二氧乙烯噻吩/聚苯乙烯磺酸分散在水中形成1%的悬浊液，在此悬浮液中加入0.05%聚乙烯乙二醇异辛酚醚和3.0%的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，将该电解质浆料涂覆在预处理后的金丝表面，形成固态电解质层，厚度约为15微米；
3）将17毫克N,N-二辛基-3α,12α-双（4-三氟代乙酰基苯甲酸基）-5?-脱氧胆酸-24-酰胺、3毫克三-十二烷基甲基氯化铵、93毫克双（2-乙基己基）己二酸混合后，振荡混合约30分钟后，加入30毫克聚氯乙烯后添加4毫升四氢呋喃用振荡器溶解，混合均匀，配制成碳酸根离子敏感膜溶液，将该碳酸根离子敏感膜溶液蘸涂在固态电解质层表面形成碳酸根离子敏感膜，自然干燥后，将热缩管套在未蘸涂碳酸根离子敏感膜的部分，并用热风枪控制100°C温度使热缩管收缩包覆在电极的非探测部分，即制得本发明全固态碳酸根离子探测电极。
实施例3
1）将直径为0.1毫米铜丝一端浸质量分数为0.2%的刚玉砂悬浊液，使用超声波振荡10分钟，用0.5摩尔/升的稀HCl溶液浸泡3分钟，用去离子水冲洗后，使用0.1%的羧甲基纤维素钠溶液清洗铜丝，置于烘箱60°C烘干；
2）将聚二氧乙烯噻吩/聚苯乙烯磺酸分散在水中形成1%的悬浊液，在此悬浮液中加入0.01%聚乙烯乙二醇异辛酚醚和1.5%的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，将该电解质浆料涂覆在预处理后的铜丝表面，形成固态电解质层；
3）将5毫克N,N-二辛基-3α,12α-双（4-三氟代乙酰基苯甲酸基）-5?-脱氧胆酸-24-酰胺、0.5毫克三-十二烷基甲基氯化铵、65毫克硝苯基辛基醚混合后，振荡混合20分钟后，加入30毫克聚氯乙烯后添加3毫升四氢呋喃用振荡器溶解，混合均匀，配制成碳酸根离子敏感膜溶液，将该碳酸根离子敏感膜溶液蘸涂在固态电解质层表面形成碳酸根离子敏感膜，自然干燥后，将热缩管套在未蘸涂碳酸根离子敏感膜的部分，并用热风枪控制温度100°C使热缩管收缩包覆在电极的非探测部分，即制得本发明全固态碳酸根离子探测电极。
实施例4
1）将直径为0.6毫米铂丝一端浸质量分数为1.2%的刚玉砂悬浊液，使用超声波振荡10分钟，用2摩尔/升的稀HCl溶液浸泡5分钟，用去离子水冲洗后使用1%的羧甲基纤维素钠溶液清洗铂丝，置于烘箱80°C烘干；
2）将聚二氧乙烯噻吩/聚苯乙烯磺酸分散在水中形成5%的悬浊液，在此悬浮液中加入0.1%聚乙烯乙二醇异辛酚醚和5%的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，将该电解质浆料涂覆在预处理后的铂丝表面，形成固态电解质层；
3）将10毫克N,N-二辛基-3α,12α-双（4-三氟代乙酰基苯甲酸基）-5?-脱氧胆酸-24-酰胺、3毫克三-十二烷基甲基氯化铵、45毫克硝苯基辛基醚混合后，振荡混合40分钟后，加入40毫克聚氯乙烯后添加4毫升四氢呋喃用振荡器溶解，混合均匀，配制成碳酸根离子敏感膜溶液，将该碳酸根离子敏感膜溶液蘸涂在固态电解质层表面形成碳酸根离子敏感膜，自然干燥后，将热缩管套在未蘸涂碳酸根离子敏感膜的部分，并用热风枪控制120°C温度使热缩管收缩包覆在电极的非探测部分，即制得本发明全固态碳酸根离子探测电极。
实施例5
水体中碳酸根离子选择性电极的标定方法如下：
配制0.2摩尔/升碳酸钠和3.5%氯化钠混合溶液，置于一个连通二氧化碳气体的密闭容器中，测量时用流量计控制该容器内的二氧化碳分压。标定时，同时将碳酸根离子选择性电极、商业甘汞参比电极、以及商业pH玻璃电极的探测端插入该密闭容器中，并将工作电极与参比电极的另一端分别接在毫伏计的正负极上，分别读出每一次的二氧化碳分压值、pH值、及毫伏计正负两极的电位差。由二氧化碳分压值、pH值计算出密闭容器中的碳酸根离子浓度值，毫伏计正负极间的电位差与其对应，作出碳酸根离子浓度负对数-电位值的线性关系图并用最小二乘法拟合求出标定曲线公式。
实施例6
水体中碳酸根离子选择性电极的使用方法如下：
将制作好的碳酸根离子选择性电极置于0.2*10-3摩尔/升碳酸钙和19克/升硼酸钠混合溶液中浸泡。使用时，将该碳酸根离子选择性电极作为工作电极，另用一根商业甘汞电极作为参比电极，将工作电极与参比电极的探测端同时插入待测液中，并将工作电极与参比电极的另一端分别接在毫伏计的正负极上，将二者之间的电位差与标准曲线对比，即可得出溶液中碳酸根离子含量。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种全固态碳酸根离子选择性电极的制备方法，其特征在于全固态碳酸根离子选择性电极包括金属丝（1）、固态电解质层（2）、碳酸根离子敏感膜（3）和热缩管（4）；金属丝（1）下部外侧设有固态电解质层（2），固态电解质层（2）外侧设有碳酸根离子敏感膜（3），金属丝（1）上部外侧设有热缩管（4）；所述的金属丝（1）是直径为0.1-0.6毫米金丝、银丝、铂丝或铜丝；步骤如下：
1）将金属丝(1)下部浸入刚玉砂悬浊液，使用超声波振荡打磨10-15分钟，用0.5-2摩尔/升的稀HCl溶液浸泡3-5分钟，用去离子水冲洗，用表面活性剂水溶液清洗，60-80°C烘干，刚玉砂悬浊液是每50毫升去离子水中含有0.2-1.2克刚玉砂的悬浊液；
2）配制导电聚合物和去离子水体积比为1.0-5.0%的悬浊液，加入质量百分比分别为0.01-0.1%的处理剂和1.5-5.0%的羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠，配制成电解质浆料，将该电解质浆料涂覆在步骤1）处理后的金属丝表面，形成固态电解质层(2)；
3）将碳酸根离子载体、亲脂性大分子、非导电高分子聚合物溶解在增塑剂中形成混合物，以混合物总质量计，其中碳酸根离子载体的质量百分比为5.0-10.0%，亲脂性大分子的质量百分比为0.5-3.0%，非导电高分子聚合物的质量百分比为30.0%-40.0%，增塑剂的质量百分比为45.0-65.0%，将该混合物溶解在四氢呋喃或环已酮溶剂中，配制成碳酸根离子敏感膜溶液，将该碳酸根离子敏感膜溶液包覆在步骤2)处理后的固态电解质层表面形成碳酸根离子敏感膜(3)，自然干燥后，将热缩管（4）包覆在电极上端，制得全固态碳酸根离子探测电极；所述的碳酸根离子载体选自正十二烷基-4-三氟代乙酰基苯胺、4-丁基-α,α,α-三氟代乙酰苯、N,N-二辛基-3α,12α-双（4-三氟代乙酰基苯甲酸基）-5?-脱氧胆酸-24-酰胺及其它三氟代乙酰基苯胺的衍生物。
2. 根据权利要求1所述的一种全固态碳酸根离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂水溶液为0.1-1%的羧甲基纤维素钠溶液或羟乙基纤维素钠溶液。
3. 根据权利要求1所述的一种全固态碳酸根离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物或聚噻吩及其衍生物。
4. 根据权利要求1所述的一种全固态碳酸根离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述的处理剂为聚乙烯乙二醇异辛酚醚。
5. 根据权利要求1所述的一种全固态碳酸根离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述的非导电高分子聚合物选自聚氯乙烯或聚氨酯。
6. 根据权利要求1所述的一种全固态碳酸根离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述的亲脂性大分子为三-十二烷基甲基氯化铵。
7. 根据权利要求1所述的一种全固态碳酸根离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂选自双（2-乙基己基）己二酸、硝苯基辛基醚、邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或己二酸丙二醇。
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