CN109298252B - 一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极及制备方法 - Google Patents

一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极，采用银丝为底材，其上从内到外依次覆盖AgCl镀层、季铵化的氯甲基聚苯乙烯涂层及磺化聚芳醚酮‑Nafion复合膜；固态电极末端与铜柱连接，并由密封圈密封。本发明还提供了上述电极的制备方法，采用恒电流法在银丝基体表面生长氯化银镀层；通过季铵化反应制备季铵化的氯甲基聚苯乙烯，并通过蘸取的方法为电极分布镀上季铵化的氯甲基聚苯乙烯涂层及磺化聚芳醚酮‑Nafion复合膜；在氮气保护下对电极进行退火后处理后封装即可。本发明所制备的抗腐蚀全固态电极灵敏度高、性能稳定，机械强度高，对海水中Br‑、I‑离子的污损有很好的抗性，非常适合海洋环境中电场的长期探测。

Description

一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电场传感器，特别是一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极。
背景技术
海洋环境复杂而多变，海水流动迁移、生物运动、地球磁场的变化、船舶及海底金属矿体的氧化还原反应等因素均能在海洋环境中产生电场。同时，海洋电场量级可观、信号丰富，因此，海洋电场探测技术具有广泛的应用领域和重要的研究意义。
根据海洋电场探测的要求，目前研究较多的电极种类中，银/氯化银电极具有较好的稳定性、极低的自噪声和良好的信号响应能力，广泛应用于海洋电场探测领域。但由于其耐腐蚀性差，使得服役寿命很短，给实际应用造成诸多的困难。而究其根源，银/氯化银电极的腐蚀主要来源于海水中丰富卤族元素（Br-，I-）对AgCl的污损，从而影响电极的稳定性及寿命。
发明内容
针对现有电极机械强度低，对海洋中压力及各种应力耐受能力差，对海洋中各种离子抗干扰能力弱，易受海水腐蚀，寿命短的技术问题，本发明提出了一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极及其制备方法。
一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极，包括电极主体、密封圈和电路连接用铜柱。
电极主体由银丝为基地材料，其上从内到外依次覆盖AgCl镀层、季铵化的氯甲基聚苯乙烯涂层及磺化聚芳醚酮-Nafion复合膜。
本发明还提供了上述的一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极的制备方法，包括如下步骤：
1）将一段银丝用砂纸打磨后，分别在丙酮和超纯水中超声清洗10min后，再浸入0.1 M的盐酸溶液中，以恒电流法在电流密度为0.5 mA/cm2的条件下反应两小时，至银丝表面生长一层致密AgCl镀层；
2）取1）中镀好AgCl的电极浸入季铵化的氯甲基聚苯乙烯溶液中，取出后于130℃下烘干一小时，再次浸入溶液，烘干；重复两到三次；
3）取2）中制备好的电极浸入磺化聚芳醚酮-Nafion混合溶液中，取出后于130℃下烘干一小时，再次浸入溶液，烘干；重复两到三次；
4）电极退火及密封：取3）中制备好的电极置于氮气保护下升温至60℃，保持一小时后升温至120℃烘干四小时，冷却后取出。将未镀膜的银丝端与铜柱焊接，并套上密封圈。
所述步骤中季铵化的氯甲基聚苯乙烯溶液制备方法为：将氯甲基聚苯乙烯溶解在四氢呋喃中，并加入适量三乙胺，加热到80℃，搅拌回流反应五小时。将得到的沉淀物重新溶解于乙二醇甲醚制得。
所述步骤中磺化聚芳醚酮-Nafion混合溶液的制备方法为：将磺化聚芳醚酮溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成质量比为15%的溶液，以1:1的比例与Nafion溶液混合。
有益效果
本发明具有噪声低、响应时间短、灵敏度高的优点。与传统方法相比，其技术进步是显著的，其优势如下：
1. 季铵化的氯甲基聚苯乙烯涂层作为固体电解质为Ag/AgCl电极提供了固定浓度的Cl-，从而使得电极电位不受海洋环境中局部Cl-离子浓度变化的影响及各种其他离子对电极的干扰；与同类Cl-固体电解质相比，季铵化的氯甲基聚苯乙烯涂层具有较高的机械强度及较大的离子丰度，因此能够更好的满足海洋环境中的电场测试；
2. 磺化聚芳醚酮-Nafion复合膜作为阳离子交换膜一方面保证了内层Cl-不会渗漏，同时阻挡了海水中Br-及I-离子的进入，极大的改善了其抗腐蚀的能力，提高了在海水中使用时的电极寿命；
3. 本发明采用的分布烘干及退火步骤保证了各涂层之间分界清晰，不互相渗透，避免了氯化银与涂层结合不牢固的问题。
本发明通过几层功能涂层的组合作用，在保证电极灵敏度的前提下，提高了电极抗腐蚀能力，延长了电极寿命，降低了长期在线海洋电场监测的成本，在海洋电场源定位、环境监测、地质勘探等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1 为全固态电极的结构示意图；
图2为抗腐蚀能力对比实验结果图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
如图1所示，本发明的用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极，其结构包括电极主体、密封圈5及铜柱6。其中电极主体以银丝1为基底材料，其上从内到外依次覆盖AgCl镀层2、季铵化的氯甲基聚苯乙烯涂层3及磺化聚芳醚酮-Nafion复合膜4。
电极的制备方法如下：
1）AgCl镀层：将一段银丝用砂纸打磨后，分别在丙酮和超纯水中超声清洗10min后，再浸入0.1 M的盐酸溶液中，以恒电流法在电流密度为0.5 mA/cm2的条件下反应两小时，至银丝表面生长一层致密AgCl镀层；
2）季铵化的氯甲基聚苯乙烯涂层：将氯甲基聚苯乙烯溶解在四氢呋喃中，并加入适量三乙胺，加热到80℃，搅拌回流反应五小时。将得到的沉淀物重新溶解于乙二醇甲醚，取1）中镀好AgCl的电极浸入溶液中，取出后于130℃下烘干一小时，再次浸入溶液，烘干；重复两到三次；
3）磺化聚芳醚酮-Nafion复合膜涂层：将磺化聚芳醚酮溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成质量比为15%的溶液，以1:1的比例与Nafion溶液混合。取2）中制备好的电极浸入溶液中，取出后于130℃下烘干一小时，再次浸入溶液，烘干；重复两到三次；
4）电极退火及密封：取3）中制备好的电极置于氮气保护下升温至60℃，保持一小时后升温至120℃烘干四小时，冷却后取出。将未镀膜的银丝端与铜柱焊接，并套上密封圈。
实施例2:
将本发明所述电极与普通Ag/AgCl电极放入模拟海水中测试两者抗腐蚀能力。为了让实验现象更加明显，将模拟海水里Br-含量由0.008 mol/L提高到0.03 mol/L以加快腐蚀速率，同时测试两个电极相对于标准甘汞参比电极的点位变化，实验结果如图2。
由实验可知，未经过抗腐蚀涂层处理的Ag/AgCl电极在Br-含量丰富的模拟海水中浸泡约80分钟后电位即开始快速降低，其原因主要是Br-对双电层中Cl-的竞争同时污损AgCl镀层引起的，且被腐蚀后的电极对电场响应被极大的削弱了。与之相比，本发明所述电极在实验过程中电位基本稳定，且实验前后电极性能未发生明显变化。

Claims (4)

1.一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极，包括电极主体、密封圈和电路连接用铜柱；其特征在于：所述电极主体由银丝为基底材料，其上从内到外依次覆盖AgCl镀层、季铵化的氯甲基聚苯乙烯涂层及磺化聚芳醚酮-Nafion复合膜。
2.一种如权利要求1所述的用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极的制备方法，包括如下步骤：
1）将一段银丝用砂纸打磨后，分别在丙酮和超纯水中超声清洗10min后，再浸入0.1 M的盐酸溶液中，以恒电流法在电流密度为0.5 mA/cm2的条件下反应两小时，至银丝表面生长一层致密AgCl镀层；
2）取1）中镀好AgCl的电极浸入季铵化的氯甲基聚苯乙烯溶液中，取出后于130℃下烘干一小时，再次浸入溶液，烘干；重复两到三次；
3）取2）中制备好的电极浸入磺化聚芳醚酮-Nafion混合溶液中，取出后于130℃下烘干一小时，再次浸入溶液，烘干；重复两到三次；
4）电极退火及密封：取3）中制备好的电极置于氮气保护下升温至60℃，保持一小时后升温至120℃烘干四小时，冷却后取出；将未镀膜的银丝端与铜柱焊接，并套上密封圈。
3.如权利要求2所述的一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极的制备方法，其特征在于所用季铵化的氯甲基聚苯乙烯溶液制备方法为：将氯甲基聚苯乙烯溶解在四氢呋喃中，并加入适量三乙胺，加热到80℃，搅拌回流反应五小时；将得到的沉淀物重新溶解于乙二醇甲醚制得。
4.如权利要求2所述的一种用于海洋电场探测的抗腐蚀全固态电极的制备方法，其特征在于所用磺化聚芳醚酮-Nafion混合溶液的制备方法为：将磺化聚芳醚酮溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成质量比为15%的溶液，以1:1的比例与Nafion溶液混合。
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