KR100690989B1 - 안정성이 향상된 소형 고체상 기준전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

안정성이 향상된 소형 고체상 기준전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정성이 향상된 소형 고체상 기준전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은/염화은 층 상부면에 염화칼륨 등이 포함된 실리콘계 고분자막, 퍼플루오리네이티드 아이노머막 및 폴리우레탄계막으로 순차적으로 적층시킨 것이다. 본 발명의 소형 고체상 기준전극은 전기화학측정법, 화학분석용 센서 및 혈중가스분석용에 이용할 수 있으며, 특히 2년 이상의 전극 수명 안정성을 나타내므로 매우 우수하다.
소형 고체상 기준전극, 실리콘계 고분자막, 퍼플루오리네이티드 아이노머막, 폴리우레탄계막, 보관수명

Description

안정성이 향상된 소형 고체상 기준전극 및 이의 제조방법{Solid-State Type Micro Reference Electrode Having Locked Stability and Preparation Method Thereof}
도 1a은 본 발명에 따른 고체상 기준전극의 모식도이고,
도 1b는 본 발명에 따른 고체상 기준전극을 이용한 혈액 분석용 플로우 셀(flow cell)을 나타내고,
도 2는 본 발명에 따른 고체상 기준전극의 각 층의 표면의 SEM 사진이고(a: AgCl만의 표면, b: AgCl/SR-KCl, c: AgCl/SR-KCl/나피온, d: AgCl/SR-KCl/나피온/PUM3, e: AgCl 표면에 SR-KCl이 코팅되지 않은 경우, f: AgCl 표면에 SR-KCl이 코팅된 경우),
도 3은 폴리우레탄계 막성분의 하나인 SiCl4의 첨가 유무에 따른 고체상 기준전극의 SEM 사진이고(a: SiCl4의 미첨가, b: SiCl4의 첨가),
도 4는 다양한 고분자층을 지닌 고체상 기준전극의 pH 반응성을 나타내고(a: Ag/AgCl/SR-KCl/나피온, b: Ag/AgCl/SR-KCl/나피온/PUM3, c: Ag/AgCl/SR-KCl/나피온/PUM4, d: Ag/AgCl/SR-KCl/나피온/PUM5),
도 5a는 본 발명에 따른 고체상 기준전극의 성능을 상업적으로 판매되는 오 라이온사의 기준전극과 비교한 것이고(a: 실시예 8의 고체상 기준전극, b: 오라이온의 액체계면형 기준전극),
도 5b는 본 발명에 따른 고체상 기준전극의 전위반응에 대한 pH의 영향을 오라이온사의 기준전극과 비교한 것이고(a: 오라이온의 유리 pH 전극, b: 실시예 8의 고체상 기준전극),
도 6은 본 발명에 따른 고체상 기준전극에 대한 염의 농도에 따른 방해효과를 나타낸 것이고,
도 7a는 오라이온사의 액체계면형 기준전극의 순환전압전류를 측정한 것이고,
도 7b는 본 발명에 따른 고체상 기준전극의 순환전압전류를 측정한 것이고,
도 8은 본 발명에 따른 고체상 기준전극을 지닌 CO2 센서의 반응성을 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명에 따른 고체상 기준전극의 시간에 따른 안정성을 나타낸 것이다.
* 도면 부호*
1: AgCl층 2: 실리콘계 고분자막(고정용 전해질 함유)
3: 나피온막 4: 폴리우레탄계 막
5: 아세탈 전극몸체 6: 그래파이트 페이스트
7: 은층 8: 동선
9: 바인더
본 발명은 실리콘계 고분자막, 퍼플루오리네이티드 아이노머막 및 폴리우레탄계막으로 순차적으로 적층되어 2년 이상의 보관수명 안정성을 나타내는 소형 고체상 기준전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기준전극은 전기화학적인 측정 특히, 화학 및 생화학적인 측정에서 이용되는 모든 유형의 센서에 필수적이다. 전기화학 시스템에서 기준전극의 기능은 작동전극의 전위를 설정할 수 있도록 안정한 전위를 제공하는 것이다. 따라서, 기준전극의 전위는 일정하게 유지되어야 한다. 지금까지 SCE, SHE, Ag/AgCl, HgO/Hg 등을 포함하는 다양한 종류의 기준전극이 개발되어 왔다. 현재 사용되는 대부분의 기준전극은 Ag/AgCl 기준전극으로, 쉽게 제조되고, 소형 제작이 용이하며, 독성이 없다.
Ag/AgCl 기준전극은 재래식 액상계면형(conventional liquid-junction type) 기준전극과 고체상 기준전극(solid-state reference electrode, SSRE)으로 분류된다. 재래식 액상계면형 기준전극은 내부기준액의 유출, 소형화의 어려움 등 문제점이 있는 반면, 고체상 기준전극은 내부기준액이 사용되지 않아 내부기준액의 보관 문제가 없고 쉽게 소형 제작이 가능하여 인비보(in vivo) 연구에 유용하다.
최근에 고체상 기준전극의 제작을 위한 고분자막의 응용에 관한 많은 연구들 이 진행되고 있다. 예를들어, 전위차 센서에서 소형 기준전극이 가소성 폴리염화비닐, 실리콘 고무, 폴리우레탄 등과 같은 고분자막을 이용하여 제작되었다. 이전에는 방향족 폴리우레탄계 막으로 된 고체상 기준전극이 폭넓은 pH 범위에서 이용되었다. 그러나, 이러한 고분자막을 이용한 고체상 기준전극은 장기간 안정성이 부족한 문제가 있었다.
고체상 기준전극의 일반적인 제작방법은 Ag/AgCl 표면을 전해질 도프처리된 고분자 물질 예를들어, 폴리염화비닐-KCl, 4차 폴리클로로메틸스티렌-Cl-, KCl-도프처리된 비닐에스테르 수지, 폴리염화비닐-NaCl 등으로 덮는 것이다. 또, 양이온 교환 폴리머인 나피온막으로 고온에서 경화하여 고체상 기준전극을 제조할 수 있으나, 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 고체상 기준전극은 복잡한 제작과정, 폭넓은 pH 범위에서 전위반응의 안정성, 다른 이온에 대한 내성, 장기간 재생능력 등과 같은 문제점들을 지니고 있기 때문에 이러한 문제점을 극복할 수 있는 고체상 기준전극의 개발이 시급한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 실리콘계 고분자막, 퍼플루오리네이티드 아이노머막 및 폴리우레탄계막으로 순차적으로 적층된 소형 고체상 기준전극을 개발함으로써 재래식 기준전극과 동일한 전극 성능을 유지하면서도 우수한 수명 안정성을 나타낸다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 재래식 기준전극과 동일한 전극 성능을 유지하면서도 우수한 수명 안정성을 나타내는 소형 고체상 기준전극 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 은/염화은 층; 염화은 층의 상부면에 적층되며 염화칼륨, 염화나트륨, 질산칼륨 및 질산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 물질을 함유하는 실리콘계 고분자막; 실리콘계 고분자막의 상부면에 적층되는 퍼플루오리네이티드 아이노머막; 및 퍼플루오리네이티드 아이노머막 상부면에 적층되는 폴리우레탄계막을 포함하여 구성되는 고체상 기준전극을 제공한다.
상기 실리콘계 고분자가 실리콘 고무이고, 상기 퍼플루오리네이티드 아이노머가 나피온이며, 상기 폴리우레탄계막이 테코플렉스폴리우레탄 60-90 중량%, 폴리염화비닐 5-30 중량% 및 실리콘 고무 1-10 중량%로 구성된다.
이때, 상기 폴리우레탄계막이 테코플렉스폴리우레탄, 폴리염화비닐 및 실리콘 고무의 혼합물 100 중량부에 대하여 사염화규소(SiCl4 ), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-(비닐벤질아미노) 에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-vinylbenzylamino)ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 실란화제 1-20 중량부; 트리도데실아민, 4-노나데실피리딘, N,N-디옥타데실메틸아민 및 옥타데실이소니코티네이티드로 이루어지는 군으로부터 선택된 아이노포어 0.1-20 중량부; 포타슘 테트라키스(p-클로로페닐)보레이트 및 소듐 테트라페닐보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 친유성 이온 첨가제 0.1-10 중량부; 및 디옥틸 아디페이트, 비스(1-부틸펜틸)데칸-1,10-딜 디글루타레이트, 디부틸 세바케이트 및 2-니트로페닐 옥틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 가소제 30-90 중량부로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리우레탄계 막은 테코플렉스폴리우레탄(TPU), 폴리염화비닐(PVC) 및 실리콘 고무(SR)의 혼합물 100 중량부에 대하여 사염화규소 1-20 중량부, 트리도데실아민 0.5-10 중량부, 포타슘 테트라키스(p-클로로페닐)보레이트 0.1-4.0 중량부 및 디옥틸 아디페이트 30-60 중량부를 모두 포함하여 제조된다.
도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
염화칼륨 등을 함유하는 실리콘계 고분자막(2)은 AgCl층의 안정성을 증가시키고, 염화이온의 농도를 일정하게 유지한다. 이때, 사용되는 실리콘계 고분자는 높은 극성을 나타내므로 바인더로 이용되어 AgCl 표면에 효과적으로 결합하며 AgCl층에 이온 수송을 촉진시킬 수 있다. 양이온 교환막인 나피온막(3)은 염소이온의 유출을 막아 AgCl층의 용해를 방지하고, 최종적으로 코팅되는 폴리우레탄계 막(4)은 AgCl층에 함유된 전해질의 안정성을 증진시키고, 양이온 수송을 제어하며, 센서 성능을 향상시킨다. 이때, 폴리우레탄계 막을 구성하는 PVC는 높은 유리전이온도로 인하여 다량의 가소제를 필요로 하며, PVC막의 뛰어난 전위차 성능에도 불구하고 수명이 짧기 때문에 TPU을 함께 첨가하여 장시간 수명 안정성을 유지시키며, 또 SR의 자기집합성(self-assembling property)으로 인해 막 안정성을 증가시킨다. 그리고, TPU/PVC/SR의 하이브리드 혼합물인 폴리우레탄계 막에 아이노포어를 첨가함으로써 양이온 수송을 효과적으로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 고체상 기준전극의 각 층의 표면의 SEM 사진이다. 도 2a는 100 내지 900 nm의 직경을 지닌 평면의 균일한 AgCl층을 나타내고, 도 2b는 AgCl층을 전해질(SR-KCl)로 스핀코팅함으로써 도 2a와 전혀 다른 형상을 나타내고, 도 2c는 보호용 고분자로 나피온을 코팅함으로써 거칠기가 덜한 매끄러운 표면을 나타내고, 도 2d는 폴리우레탄계 막을 코팅함으로써 매우 매끄러운 표면을 나타내며, 도 2e 및 도 2f는 KCl을 함유한 실리콘 고무막으로 코팅되지 않거나 코팅된 AgCl 표면의 고해상 SEM 사진으로, 실리콘 고무막으로 코팅되지 않은 AgCl 표면은 어떠한 입자도 관찰되지 않는 반면, 실리콘 고무막으로 코팅된 AgCl 표면은 직경 10 내지 30 nm의 염화칼륨 나노입자가 관찰되었다. 상기 나노입자들은 AgCl층에 염소이온을 공급시켜 AgCl층의 이온평형을 유지시키는 역할을 한다.
또, 도 3에 나타난 바와 같이 SiCl4를 첨가한 폴리우레탄계 막은 향상된 접 착능, 안정성 및 장기간 수명을 나타내는 한편, 도 4에 나타난 바와 같이 폴리우레탄계 막에 아이노포어를 포함하지 않는 기준전극은 pH에 따른 전위변화가 심하게 나타난다.
또, 도 5에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 고체상 기준전극은 종래 사용되는 기준전극과 동일한 성능을 유지하며, 더불어 도 6에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 고체상 기준전극은 재래식 기준전극과 비교하여 고농도의 염에서도 전위의 큰 변화없이 일정한 전위를 유지한다.
또, 도 7은 본 발명에 따른 고체상 기준전극의 순환전압전류를 측정한 것으로, 높은 스캔 속도에서조차 상용화된 액체기준전극과 비교하여 차이가 없으므로, 전기화학적 실험에 특별한 문제없이 본 발명에 따른 고체상 기준전극을 성공적으로 응용할 수 있다.
또, 도 8 및 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 고체상 기준전극은 CO2 센서 및 혈액가스 분석에 응용가능하며, 특히 도 9에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 고체상 기준전극은 2년 이상의 수명 안정성을 나타내므로, 휴대용 혈액가스 분석시스템으로 매우 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 은/염화은 층의 표면이 고정화 전해질 용액으로 코팅되는 단계(제1단계); 염화은 층의 상부면이 보호용 전해질 용액으로 2차 코팅되는 단계(제2단계); 2차 코팅된 전극을 열경화하는 단계(제3단계); 및 열경화된 2차 코팅된 전극의 상부면에 폴리우레탄계 막을 적층하는 단계(제4단계)를 포함하여 구성되는 고체상 기준전극의 제조방법을 제공한다.
제1단계에서 사용되는 고정화 전해질 용액은 염화칼륨, 염화나트륨, 질산칼륨 및 질산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 물질로 포화되고, 실리콘 고무가 첨가되어 제조되며, 제2단계에서 사용되는 보호용 전해질 용액으로는 나피온을 사용한다.
제3단계의 열경화는 80-140℃의 온도에서 10분-10시간 동안 처리되는 것이 바람직하며, 제4단계의 폴리우레탄계 막은 테코플렉스폴리우레탄; 폴리염화비닐; 실리콘 고무; 및 실란화제, 아이노포어, 친유성 이온 첨가제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 5> 폴리우레탄계 막의 제조
고체상 기준전극의 마지막 보호층으로 이용되는 폴리우레탄계 막(polyurethane-based membrane, PUM)은 표 1에 기재된 바와 같이, 테코플렉스폴리우레탄(Tecoflex polyurethane, TPU; SG-80A, Thermedics), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC; Fluka사) 및 실리콘 고무(silicone rubber, SR; 3140 RTVV, Dow Corning)을 테트라히드로폴레이트(Tetrahydrofolate, THF; Aldrich)에 용해하고, 다른 활성 막성분 즉, 트리도데실아민(tridodecylamine, TDDA; Eastman Kodak), 포타슘 테트라키스(p-클로로페닐)보레이트(potassium tetrakis(p- chlorophenyl)borate, KTpClPB; Fluka), 디옥틸 아디페이트(bis-(2-ethylhexyl) adipate, DOA; Fluka)를 정해진 양으로 첨가하여 제조하였다.
즉, 상기 막성분들이 10 중량%가 되도록 THF 용매에 용해시킨 후, 10 중량%의 고분자막 용액의 500㎕를 이용하여 평평한 테프론판 위 유리 링(내경 2.0 ㎝)에 고분자 필름을 만들었다. 이때, 용매는 실온에서 72시간 동안 증류하여 제거하였다. 상기 PUM 막은 표 1과 같이, 막에 1.0 M SiCl4(in 디클로로메탄; Aldrich)을 특정양으로 첨가하거나 첨가하지 않고 제조하였다.
TPU PVC SR KTpClPB TDDA DOA 1.0 M SiCl4
PUM1(실시예1) 42.0 11.0 2.0 1.0 4.0 40.0 -
PUM2(실시예2) 42.0 13.0 - 1.0 4.0 40.0 -
PUM3(실시예3) 42.0 11.0 2.0 1.0 4.0 40.0 10
PUM4(실시예4) 42.0 13.0 - 1.0 4.0 40.0 10
PUM5(실시예5) 42.0 11.0 2.0 1.0 - 44.0 10
< 실시예 6-10> 고체상 기준전극의 제작
아세탈 원주형 홀더(5: 내경 3.0 mm, 길이 20 mm)를 고체상 기준전극의 몸체로서 이용하였다. 도 1A에 나타난 바와 같이, 그래파이트 페이스트(6)가 은층(7: silver rod; 99.9+%, 내경 3.0 mm)과 전위차 측정기에 연결된 동선(8) 사이에서 전기적 결합부로 이용되었다. 이때, 그래파이트 페이스트(6)는 그래파이트 분말 10g을 2방울의 미네랄오일과 혼합한 후, 아세탈 홀더(5)에 10 mm의 두께로 몰드하여 제조하였다. 동선(8: 99.9+%, 내경 0.5 mm, 직경 1.0 mm)이 아세탈 튜브를 거쳐 그래파이트 페이스트(6)로 삽입되었고, 은층(7: 직경 3.0 mm)이 기계적 압축으로 그래파이트 페이스트(6)에 삽입되었다. 은 표면은 100, 1000 및 1500 고급 사포로 연속적으로 광택을 내고, 마지막으로 1 및 0.3 ㎛의 알루미나로 광택을 내어 표면을 깨끗하게 하였다. 0.1 M KCl 용액에서 +0.5V를 3분간 적용함으로써 염화은이 은 표면에 형성되었다. Ag/AgCl 층(1)의 안정성을 증진시키기 위하여, 실온에서 10일동안 전극을 건조시킨 후, 3.0 M KCl에서 10일동안 보관하였다. 상기 전극을 건조한 후, 고정화 전해질 용액(2)으로 Ag/AgCl 표면을 스핀 코팅하였다(Anal. Chem., 69(1), 244-247, 1997; Electroanalysis., 6, 962-971, 1994; Anal. Chem., 66, 674-679, 1994; Sens. Actuators B, 22, 13-25, 1994). 이때, 고정화 전해질 용액(2)은 실온에서 THF 10 ml에 KCl을 포화시킨 후, 실리콘 고무 0.1 g을 첨가하여 제조하였다.
스핀 코팅 후, 용매를 증발시키기 위해 전극을 데시케이터에서 10시간 건조시켰다. 그후, 염소이온의 유출을 방지하기 위하여 보호용 고분자 용액인 5% 나피온(Nafion; Sigma) 6 ㎕로 전극을 다시 스핀 코팅하였다. 2차 스핀 코팅 후, 전극을 48시간동안 데시케이터에서 건조시키고, 그 후 100℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 이때, 열경화에 의해 용매가 제거되었고 나피온 폴리머의 결정화도로 인해 물에서 용해도가 낮아졌다. 나피온 막(3)의 상부면은 실시예 1 내지 5에서 제조된 PUM 필름(4)으로 적층되었다. 이때, 아세탈 몸체의 윗부분과 PUM 필름의 접착력을 증가시키기 위하여 그 경계면을 시아노아크릴레이트 수지(9: Super Pegamento Gel, 3M)로 처리하였다.
< 실시예 11> 안정성 평가
SiCl4를 첨가하지 않은 실시예 1의 고체상 기준전극과 SiCl4를 첨가한 실시예 3의 고체상 기준전극의 안정성을 다음과 같이 비교검토하였다. 상기 고체상 기준전극을 1.0M KCl 용액에서 실온, 2주동안 보관한 후, 그 표면을 SEM으로 관찰하여 안정성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 1과 같이 SiCl4를 첨가하지 않은 전극의 표면에는 팽창이 일어나며, 손상되어 많은 크랙이 발생하여 기계적 손상 및 보호층의 손실을 확인할 수 있다(도 3a 참조). 반면, 실시예 3과 같이 SiCl4를 첨가한 전극은 어떠한 크랙도 없는 매우 매끈한 표면을 나타내었다(도 3b 참조).
< 실시예 12> 폴리우레탄계 막 조성에 따른 pH 에 대한 반응성 측정
실시예 6 내지 10에서 제작된 고체상 기준전극의 pH에 대한 안정성을 평가하기 위하여, 지시전극으로 유리 pH 전극(모델: Orion 81-92 ROSSTM combination pH electrode, Orion)을 이용하고, 지시전극과 기준전극의 전위차의 측정은 16-채널 멀티 pH/이온 측정기(모델: KST101B, Kosentech)를 이용하였다. 각 고체상 기준전극의 폴리우레탄계 막 조성물의 종류에 따른 pH 변화는 실온에서 0.0286 M 구연산/0.0286 M KH2PO4/0.0286M 붕산/0.0286 M 디에틸 바르비츄릭산의 측정용액에 0.1 M LiOH 몇 방울을 가하여 모니터링하였다.
그 결과, 폴리우레탄계 막을 적층하지 않은 도 4a의 경우에는 pH 7 이하에서 전위 변화가 나타났지만, pH 7 이상에서는 나피온막을 통한 충분한 교환 능력에 대한 수소이온의 낮은 농도로 인해 동일한 전위를 나타내고, 실시예 8에서는 PUM3에 존재하는 아이노포어(TDDA)로 인하여 낮은 pH에서도 수소이온의 수송을 제어할 수 있어 pH 2 내지 12에 걸친 넓은 범위의 pH에서 일정한 전위를 나타내었다(도 4b). 또, 실시예 9에서는 실리콘 고무의 높은 극성으로 인해 pH 3-4에서 약간의 전위변화가 있었지만 pH 5 이상에서는 일정한 전위를 나타내었다(도 4c). 또, 실시예 10에서는 아이노포어의 부재로 인해 전위의 변화가 심하게 관찰되었다(도 4d).
< 실시예 13> 기준전극의 성능 비교
실시예 8에서 제작된 기준전극(SSRE)과 오라이온사의 상용 액체-계면형 기준전극(Ag/AgCl 액체계면형 전극; Orion)의 성능을 비교하기 위하여, 지시전극으로 유리 pH 전극을 이용하여 실시예 12와 동일하게 pH를 측정하였다. 도 5a에 나타난 바와 같이, SSRE(a)와 상용 기준전극(b)의 기울기가 각각 58.5±1.0 및 58.9±1.0 mV/pH으로 거의 일치하였다.
그리고, 기준전극으로 상용 액체-계면형 기준전극을 이용하고, 지시전극으로 각각 유리 pH 전극(도 5b-a) 및 SSRE(도 5b-b)를 이용하여 pH 4, 7 및 10의 표준완충용액(Orion)의 pH를 측정한 결과, 둘다 폭넓은 범위의 pH에서 전위변화를 나타내지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 기준전극에서 전극의 성능이 상용 기준전극과 동일하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 14> 염의 방해 효과
실시예 8에서 제작된 고체상 기준전극에 대한 염의 방해효과를 검토하였다. 즉, 실온에서 0.1 M 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane, Tris; Sigma) 완충용액 pH 7.0에 도 6에 나타난 바와 같이 다양한 농도의 염(Na-살리실레이트, LiCl, KCl, CaCl2, MgCl2, KNO3, NaCl, NaHCO3)을 첨가하여 실시예 12와 같은 방법으로 실시예 8에서 제작된 고체상 기준전극에 관한 동적 전위 반응을 확인하였다.
그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이 LiCl을 제외한 모든 염에서 10-1M까지 전위를 일정하게 유지하였다.
< 실시예 15> 순환전압전류 측정
순환 전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 얻기 위한 전기화학 측정 실험을 potentiostat/galvanostat(모델: KST-CV 104A, Kosentech)를 이용하여 1.0 mM K3Fe(CN)6/ 0.1 M KNO3 용액에서 수행하였다. 사용한 전기화학 셀은 3전극계이고 작업전극은 유리탄소전극을 사용하였다. 반대전극은 백금선을 사용하였고 기준전극으로는 실시예 6 내지 10에서 제작된 고체상 기준전극 및 대조군으로 상용 액체계면형 기준전극(Ag/AgCl/KCl sat'd; Orion)을 사용하였다. 스캔 속도(ν)는 30, 50, 100, 200, 500 및 1000 mV/s이었다.
그 결과, 도 7에 나타난 산화환원 피크로부터 산출된 확산계수가 상용 액체계면형 기준전극(도 7a)과 고체상 기준전극(도 7b) 각각 0.140 cm2/s 및 0.142 cm2/s로 거의 일치하였고 따라서, 높은 스캔 속도에서조차도 본 발명에 따른 고체상 기준전극을 전기화학적 실험에서 특별한 문제없이 성공적으로 적용할 수 있다.
< 실시예 16> CO 2 센서로의 응용
실시예 8에 따른 고체상 기준전극(SSRE)을 가정식 CO2 센서에 연결하여 emf 반응을 조사하였다. CO2센서와 커플링된 고체상 기준전극을 이용한 pCO2 측정시 전위변화는 NaHCO3의 적정에 의해 직접 측정되었다. 이때, CO2 분석용 검량선은 0.2 M Tris-H2SO4 완충용액(pH 7.4)에 0 내지 50 mM의 표준 NaHCO3 용액을 교반하면서 첨가하여 얻었다.
그 결과, 도 8과 같이 좋은 emf 반응을 나타내어 53.0 mV/dec의 기울기를 지닌 검량선을 얻었다. CO2는 CO2가 물에 용해된 후 수소 이온 및 중탄산염 이온(bicarbonate ion)을 형성할 때 약하게 해리된 탄산을 형성하는 것을 관찰하여 측정하였다. 이러한 화학반응에 의해 용액의 pH가 변하게 되며, 이러한 변화가 pCO2의 음수 로그값과 비례하는 pH 및 SSRE간의 전위차를 유발시켰다. 도 8의 삽입도와 같이 회귀계수(r2)가 0.999인 검량 그래프를 나타내었고, 평형의 90%에 도달하는데 필요한 시간이 30초 이내로 매우 짧았다.
< 실시예 17> 혈액가스 분석에의 응용
실시예 8에 따른 고체상 기준전극(SSRE)을 혈액가스 분석용 가정식 shut-tight형 플로우 셀(flow cell)에 연결하여 pH 및 pCO2를 평가하였다. 도 1b와 같이 공기와 직접 접촉으로 인한 혈액응고를 예방할 수 있는 플로우 셀을 이용하여 인간 혈액 샘플내의 pH 및 pCO2를 두점 보정방법(two-point calibration method)을 사용하여 검량선을 얻은 후 계산하였다. 부산대학교병원 혈액은행으로부터 얻은 전혈 샘플의 pH 및 pCO2는 SSRE로 커플된 가정식 소형 pH 및 pCO2 센서를 이용하여 평가하였고, 상용 혈액분석기인 Nova Systems(Biofrofile-200, Nova biomedical corp.)을 이용한 것과 비교하였다.
혈액샘플 pH pCO2
SSRE 상용 분석기 SSRE 상용 분석기
1(n=5) 7.51±0.03 7.47±0.02 36.9±2.1 38.1±2.0
2(n=5) 7.45±0.02 7.46±0.01 36.9±2.1 36.3±1.5
3(n=5) 7.47±0.02 7.48±0.01 36.9±2.1 41.2±1.8
그 결과는 표 2에 나타난 바와 같이, 모든 혈액 샘플의 pH 및 pCO2 레벨이 모든 측면에서 동일하였다. 이러한 결과는 SSRE를 휴대용 혈액가스 분석시스템으로 이용할 수 있다는 것을 보여주는 것이다.
< 실시예 18> 수명 평가
실시예 8에 따른 고체상 기준전극(SSRE)의 시간에 따른 안정성을 pH의 적정곡선을 체크하여 조사하였다. 유리 pH 전극(모델: Orion 81-92 ROSSTM combination pH electrode, Orion)에 커플링된 실시예 8에 따른 고체상 기준전극(SSRE)을 이용하여 실온에서 0.0286 M 구연산/0.0286 M KH2PO4/0.0286M 붕산/0.0286 M 디에틸 바르비츄릭산의 용액에 0.1 M LiOH 몇 방울을 가하면서 pH를 모니터링하였다.
그 결과, 도 9에 나타난 바와 같이 폭넓은 범위의 pH에서 2년 이상의 장시간 동안 일정한 기울기(56±3 mV/pH)를 나타내었다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 고체상 기준전극을 혈액가스 분석 등 전기화학 시스템에 응용하면 재래식 기준전극과 동일한 전극 성능을 유지하면서도 우수한 수명 안정성을 나타낼 수 있다.

Claims (14)

  1. 은/염화은 층; 염화은 층의 상부면에 적층되며 염화칼륨, 염화나트륨, 질산칼륨 및 질산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 물질을 함유하는 실리콘계 고분자막; 실리콘계 고분자막의 상부면에 적층되는 퍼플루오리네이티드 아이노머막; 및 퍼플루오리네이티드 아이노머막 상부면에 적층되는 폴리우레탄계막을 포함하여 구성되는 고체상 기준전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘계 고분자막이 실리콘 고무인 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 퍼플루오리네이티드 아이노머가 나피온인 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 막이 테코플렉스폴리우레탄, 폴리염화비닐 및 실리콘 고무로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 막이 실란화제, 아이노포어, 친유성 이온 첨가제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 실란화제가 사염화규소(SiCl4 ), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane), N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-vinylbenzylamino)ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 아이노포어가 트리도데실아민, 4-노나데실피리딘, N,N-디옥타데실메틸아민 및 옥타데실이소니코티네이티드로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 친유성 이온 첨가제가 포타슘 테트라키스(p-클로로페닐)보레이트 및 소듐테트라페닐보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 가소제가 디옥틸 아디페이트, 비스(1-부틸펜틸)데칸-1,10-딜 디글루타레이트, 디부틸 세바케이트 및 2-니트로페닐 옥틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극.
  10. 은/염화은 층의 표면이 고정화 전해질 용액으로 코팅되는 단계(제1단계);
    염화은 층의 상부면이 보호용 전해질 용액으로 2차 코팅되는 단계(제2단계);
    2차 코팅된 전극을 열경화하는 단계(제3단계); 및
    열경화된 2차 코팅된 전극의 상부면에 폴리우레탄계 막을 적층하는 단계(제4단계)
    를 포함하여 구성되는 고체상 기준전극의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 고정화 전해질 용액이 염화칼륨, 염화나트륨, 질산칼륨 및 질산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 물질로 포화되고, 실리콘 고무가 첨가되어 제조된 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 보호용 전해질 용액이 나피온인 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 열경화가 80-140℃의 온도에서 10분-10시간 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 막이 테코플렉스폴리우레탄; 폴리염화비닐; 실리콘 고무; 및 실란화제, 아이노포어, 친유성 이온 첨가제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 기준전극의 제조방법.
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