CN103472112A - 一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极及其制备方法 - Google Patents
一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极及其制备方法。它包括银丝、金属磷酸盐、阳离子屏蔽膜、热缩管，银丝下部表面原位包覆一层金属磷酸盐，在金属磷酸盐的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，银丝中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水、工业循环冷却水及锅炉水中的磷酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极及其制备方法。
背景技术
磷酸和磷酸盐是常用的食品、化工、制药原料，也是生物体的重要组成和生命必需的营养元素，水环境中磷酸根浓度的增加，会造成水体的富营养化，刺激有害藻类旺发，对生态环境造成危害。监测水体中磷酸根浓度，是生态环境保护、环境修复的主要内容之一。目前常用的磷酸根探测电极多属于液膜型电极，体积较大，也较为脆弱，难以使用在实际环境中进行在线观测和长期监测的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极及其制备方法。
基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极包括银丝、金属磷酸盐、阳离子屏蔽膜、热缩管，银丝下部表面原位包覆一层金属磷酸盐，在金属磷酸盐的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，银丝中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。
所述的金属磷酸盐是正磷酸盐，即M3(PO4)2，其中金属M是Cd、Co、Cu、Ni、Pb或Zn。
所述的金属磷酸盐是银丝在可溶性磷酸盐溶液中电镀形成的磷酸银与可溶性有机酸盐反应生成的。
所述的可溶性磷酸盐是K或Na的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸氢二盐的一种或数种。
所述的可溶性有机酸盐中的金属是Cd、Co、Cu、Ni、Pb或Zn
基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极的制备方法的步骤如下：
1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的银丝依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将可溶性磷酸盐溶解于5至10倍的水中，配制成的可溶性磷酸盐溶液；
3）以银丝为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性磷酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mV/s，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在银丝表面形成磷酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将可溶性有机酸盐溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的可溶性有机酸盐溶液；
5）将包覆有磷酸银的银丝下部浸入可溶性有机酸盐溶液8至12小时，使银丝表面的磷酸银与可溶性有机酸盐溶液中的金属阳离子反应，形成金属磷酸盐；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量10至15倍的四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜溶液，以质量百分比计试剂组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2-3 %
2-硝基苯辛醚 52-55 %
聚氯乙烯 42-45 %
7）用包覆有金属磷酸盐的银丝部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管包覆在银丝中部和阳离子屏蔽膜的上部，即得到固体磷酸根电极。
本发明提供的固体磷酸根电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。表层包覆的阳离子屏蔽膜使其具有良好的抗干扰性。这种固体磷酸根电极适用于在海洋、湖泊、海流等天然水域中探测磷酸根离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
附图说明：
图1是基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极的结构示意图；
图中：银丝1、金属磷酸盐2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4。
具体实施方式
基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极包括银丝1、金属磷酸盐2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4，银丝1下部表面原位包覆一层金属磷酸盐2，在金属磷酸盐2的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜3，银丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部包覆有热缩管4。
所述的金属磷酸盐2是正磷酸盐，即M3(PO4)2，其中金属M是Cd、Co、Cu、Ni、Pb或Zn。
所述的银丝1需要包覆金属磷酸盐2与阳离子屏蔽膜3的仅为用作探测一端的1厘米左右的长度，其余部分用作信号传递的导体，无需包覆。
银丝1一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。包覆在银丝1上的金属磷酸盐2起着磷酸根离子敏感膜的作用，水体中的溶解的磷酸根会在工作电极和参比电极之间形成响应电动势，即电压型响应信号。最外层的阳离子屏蔽膜3起着阻隔阳离子，但允许阴离子通过的作用。
所述的金属磷酸盐2是银丝1在可溶性磷酸盐溶液中电镀形成的磷酸银与可溶性有机酸盐反应生成的。
所述的可溶性磷酸盐是K或Na的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸氢二盐的一种或数种。
所述的可溶性有机酸盐中的金属是Cd、Co、Cu、Ni、Pb或Zn
基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极的制备方法的步骤如下：
1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；去除油污也可以使用其它有机溶剂，如汽油。金属表面有致密坚硬的氧化膜，稀盐酸处理后氧化膜被溶解。当银丝1在稀盐酸中出现起泡时，表明氧化膜已被溶解，应尽快从稀盐酸中取出并进入下道工序，以免表面被重新氧化。
2）将可溶性磷酸盐溶解于5至10倍的水中，配制成的可溶性磷酸盐溶液；所述的可溶性磷酸盐是K或Na的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸氢二盐的一种或数种。避免使用铵盐，因为铵盐与过渡金属元素之间存在较复杂的络合反应。推荐使用K或Na的正磷酸盐。
3）以银丝1为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性磷酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mV/s，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在银丝1表面形成磷酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；可溶性磷酸盐溶液的pH至应控制在8.5至8.9之间，用NaOH溶液和稀磷酸溶液调节。应控制扫描次数，使金属磷酸盐沉淀不至于过厚。采用室温晾干或真空干燥是为了避免金属磷酸盐包覆层在烘干过程中发生结构改变，导致活性降低。
4）将可溶性有机酸盐溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的可溶性有机酸盐溶液；
5）将包覆有磷酸银的银丝1下部浸入可溶性有机酸盐溶液8至12小时，使银丝表面的磷酸银与可溶性有机酸盐溶液中的金属阳离子反应，形成金属磷酸盐2；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；第5）步属于化学置换反应，即溶液中的金属阳离子进入固相，而磷酸银中的银被带出。反应完成后磷酸银被金属磷酸盐2取代。
6）将以下试剂溶解在试剂重量10至15倍的四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计试剂组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2-3 %
2-硝基苯辛醚 52-55 %
聚氯乙烯 42-45 %。
三十二烷基甲基氯化铵属季铵盐类化合物，常用作稳定剂，乳化剂，消毒剂，杀菌剂，抗静电剂。在配方中能改善膜的亲水性，使水溶性阴离子易于透过。2-硝基苯辛醚是常用的增塑剂、柔软剂和阳离子阻抗剂。它所形成的膜能允许阴离子通过，但阻止阳离子透过，因此它在配方中起屏蔽阳离子的作用。聚氯乙烯是通用型合成树脂，在配方中起成膜剂作用，使膜具有较高的强度和韧性。因溶剂挥发性较强，阳离子屏蔽膜溶液应现配现用，不要储存。
7）用包覆有金属磷酸盐2的银丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；使用阳离子屏蔽膜3包覆能隔绝水体中的阳离子，防止它们与金属磷酸盐2膜发生反应形成干扰信号；此外，避免金属磷酸盐膜与水体直接接触能大大延长电极的使用寿命。倒置晾干有利于多余的膜溶液沿导线朝后部流淌，避免因溶液堆浸使膜过厚，导致响应灵敏度降低。
8）将热缩管4包覆在银丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体磷酸根电极。
实施例1:
1）将直径为0.5毫米，长度为5厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将磷酸三钾溶解于5倍的水中，配制成磷酸三钾溶液；
3）以银丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，电位范围0至1V，扫描8个循环，在银丝1表面形成磷酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将醋酸铜（乙酸铜）溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
5）将包覆有磷酸银的银丝浸入该溶液8小时，反应完成后磷酸银被磷酸铜2取代，用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在溶质总重量10倍的THF中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2.5 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 42.5 %
7）用包覆有磷酸铜2的银丝1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在银丝1中部没有磷酸铜2的部分和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体磷酸根电极。
实施例2:
1）将直径为1毫米，长度为10厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将磷酸三钠溶解于8倍的水中，配制成磷酸三钠溶液；
3）以银丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为80mVs-1，电位范围0至1V，扫描5个循环，在银丝1表面形成磷酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将甲酸铅溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
5）将包覆有磷酸银的银丝1浸入该溶液12小时，反应完成后磷酸银被磷酸铅2取代，用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在溶质总重量10倍的DMF中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：
三十二烷基甲基氯化铵 2 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 43 %
7）用包覆有磷酸铅2的银丝1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在银丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体磷酸根电极。
实施例3:
1）将直径为1毫米，长度为10厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将磷酸氢钠溶解于10倍的水中，配制成磷酸氢钠溶液；
3）以银丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30 mVs-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在银丝1表面形成磷酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将丙酸锌溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
5）将包覆有磷酸银的银丝浸入该溶液12小时，反应完成后磷酸银被磷酸锌2取代，用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在溶质总重量10倍的DMF中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：
三十二烷基甲基氯化铵 3 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 42 %
7）用包覆有磷酸锌2的银丝1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在银丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体磷酸根电极。
实施例4:
1）将直径为1毫米，长度为10厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将磷酸二氢钾溶解于5倍的水中，配制成磷酸二氢钾溶液；
3）以银丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30 mVs-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在银丝1表面形成磷酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将乙酸钴溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
5）将包覆有磷酸银的银丝浸入该溶液10小时，反应完成后磷酸银被磷酸钴2取代，用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在溶质总重量10倍的DMF中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：
三十二烷基甲基氯化铵 2 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 43 %
7）用包覆有磷酸钴2的银丝1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在银丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体磷酸根电极。
实施例5:
1）将直径为1毫米，长度为10厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将磷酸氢钾溶解于6倍的水中，配制成磷酸氢钾溶液；
3）以银丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30 mVs-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在银丝1表面形成磷酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将乙酸镉溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
5）将包覆有磷酸银的银丝浸入该溶液12小时，反应完成后磷酸银被磷酸镉2取代，用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在溶质总重量10倍的DMF中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：
三十二烷基甲基氯化铵 2 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 43 %
7）用包覆有磷酸镉2的银丝1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在银丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体磷酸根电极。
实施例6:
1）将直径为1毫米，长度为10厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将磷酸氢钠溶解于8倍的水中，配制成磷酸氢钠溶液；
3）以银丝1工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30 mVs-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在银丝1表面形成磷酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将甲酸镍溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
5）将包覆有磷酸银的银丝浸入该溶液1小时，反应完成后磷酸银被磷酸镍2取代，用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在溶质总重量10倍的DMF中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为：
三十二烷基甲基氯化铵 2.5 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 42.5 %
7）用包覆有磷酸镍2的银丝1快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在银丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体磷酸根电极。
Claims (5)
1.一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极，其特征在于它包括银丝（1）、金属磷酸盐（2）、阳离子屏蔽膜（3）、热缩管（4），银丝（1）下部表面原位包覆一层金属磷酸盐（2），在金属磷酸盐（2）的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜（3），银丝（1）中部和阳离子屏蔽膜（3）的上部包覆有热缩管（4）。
2.根据权利要求1所述的一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极，其特征在于，所述的金属磷酸盐（2）是正磷酸盐，即M3(PO4)2，其中金属M是Cd、Co、Cu、Ni、Pb或Zn。
3.根据权利要求2所述的一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极，其特征在于，所述的金属磷酸盐（2）是银丝（1）在可溶性磷酸盐溶液中电镀形成的磷酸银与可溶性有机酸盐反应生成的。
4.根据权利要求3所述的一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极，其特征在于，所述的可溶性磷酸盐是K或Na的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸氢二盐的一种或数种。
5.根据权利要求3所述的一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极，其特征在于，所述的可溶性有机酸盐中的金属是Cd、Co、Cu、Ni、Pb或Zn 。
6.一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的银丝（1）依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将可溶性磷酸盐溶解于5至10倍的水中，配制成的可溶性磷酸盐溶液；
3）以银丝（1）为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性磷酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mV/s，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在银丝（1）表面形成磷酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将可溶性有机酸盐溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的可溶性有机酸盐溶液；
5）将包覆有磷酸银的银丝（1）下部浸入可溶性有机酸盐溶液8至12小时，使银丝表面的磷酸银与可溶性有机酸盐溶液中的金属阳离子反应，形成金属磷酸盐（2）；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量10至15倍的四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜（3）溶液，以质量百分比计试剂组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2-3 %
2-硝基苯辛醚 52-55 %
聚氯乙烯 42-45 %
7）用包覆有金属磷酸盐（2）的银丝（1）部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜（3）溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管（4）包覆在银丝（1）中部和阳离子屏蔽膜（3）的上部，即得到固体磷酸根电极。
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