JP4263117B2 - 二酸化炭素検出素子 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を用いる二酸化炭素検出素子に関するものである。

従来の固体電解質を用いる二酸化炭素検出素子において、典型的なものは、特許文献１、特許文献２に開示されているように、リン酸ジルコニウムを骨格とする２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン導電性固体電解質と酸化物イオン導電性固体電解質との積層固体電解質のカチオン導電性固体電解質側に炭酸リチウムを含む固溶体からなる検出極を接合し、酸化物イオン導電性固体電解質側に白金などからなる基準極を接合するという構成からなっている。

この構成の二酸化炭素検出素子においては、例えばカチオン導電性固体電解質として、スカンジウムイオン導電体（Ｓｃ_１／３Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３）を、酸化物イオン導電性固体電解質として、安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３）を、検出極として、希土類のオキシ炭酸塩と炭酸リチウム主体とする固溶体（Ｎｄ_０．４７Ｂａ_０．１２Ｌｉ_０．２９）Ｏ_０．９４ＣＯ_２）を、基準極として、白金をそれぞれ配した場合には、化１に示す反応が起こる。

これより、Ｌｉ_２ＣＯ_３やＳｃ^３＋、２Ｌｉ^＋ 及びＳｃ_２Ｏ_３は固体もしくは事実上固体であるので、それぞれの活量が１となり、化２のネルンスト式が得られる。

すなわち、５５０℃前後の作動温度において、検出極と対極（基準極）との電圧を測定することによって、二酸化炭素の濃度（厳密には、分圧）を知ることができる。これが、この型の二酸化炭素検知素子の作動原理である。

なお、検知ガスを含む雰囲気中の酸素濃度を無視できる場合には、上記の酸化物イオン導電性固体電解質が不用となる。
検出極の材料としては、化１の（１）式から明らかのように、元来、炭酸リチウム単独ですむが、耐湿性の改善という観点から、上記のように希土類のオキシ炭酸塩と炭酸リチウムとの固溶体あるいはその希土類元素のアルカリ土類金属元素による部分置換物が用いられていた。なお、オキシ炭酸塩は、炭酸酸化物とも呼称するが、ここでは、前者の用語を用いることにする。また、ここでは、炭酸リチウムを主体とする相を検出極としてとらえ、電圧検出用の電極を単なる集電体として扱っているが、この相を補助相とし、電圧検出用電極を検出極とみることもできる。

特開２００２−１１６１７５号公報 特開２００２−２６７６３０号公報

検出極材料としては、上記の希土類のオキシ炭酸塩と炭酸リチウムとの固溶体（以下、オキシ炭酸塩固溶体と略称する）の他に、希土類のオキシ硫酸塩と炭酸リチウムとの固溶体（以下、オキシ硫酸塩固溶体と略称する）も有用であるが、両者には、一長一短がある。すなわち、オキシ炭酸塩固溶体は、相対的にイオン導電度が高く、したがって、動作温度域が低いという長所をもっている反面、検知ガス雰囲気が高湿である場合には安定性にやや難点がある。これに対して、オキシ硫酸塩固溶体は、相対的に耐湿性にすぐれているという長所の反面、イオン導電度が低く、動作温度域が高いという短所がみられる。なお、イオン導電度の高低は、検知素子における内部インピーダンスの高低及び外的ノイズの受けやすさに影響してくる。内部インピーダンスが高すぎると、検知素子の電圧測定回路における出力信号の精度が低下するばかりか、外部ノイズによる出力信号の不安定化につながる。

本発明は、上記実状に鑑み、高湿雰囲気中でも、安定動作が可能で、外的ノイズの影響を受けにくい二酸化炭素検出素子を提供することを目的とする。

本発明は、前記構成と同様の固体電解質を用いる二酸化炭素検出素子において、検出極材料として、前記オキシ炭酸塩固溶体とオキシ硫酸塩固溶体とを適切な配合割合で混合したものを適用することによって、前記課題を解決するものである。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１に本発明にかかる二酸化炭素検出素子及び検出システムの代表的な構成を示す。
１は、絶縁性アルミナ基板であり、この絶縁性アルミナ基板１の片面に、カチオン導電性固体電解質２及び酸化物イオン導電性固体電解質３が接合されている。カチオン導電性固体電解質酸化物２と酸化物イオン導電性固体電解質３とは互いに一体に接合され、積層固体電解質相（Ｂ）が形成されている。４は検出極、４ａは検出極端子、５は基準極、５ａは基準極端子である。６は加熱用抵抗体であり、外部電源から電流を流して検知素子を所定の作動温度に加熱する。検出極端子４ａと基準極端子５ａとの間に発生する電圧は出力機構７によって出力として検出される。

カチオン導電性固体電解質２には、ジルコニウムリン酸骨格を有するスカンジウムイオン導電性のＳｃ_１／３Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３あるいはアルミニウムイオン導電性の（Ａｌ_０．_２Ｚｒ_０．_８）_{２０／１９}Ｎｂ（ＰＯ_４）_３などが好適であるが、これらの材料に限定されるものではない。酸化物イオン導電性固体電解質３としては、安定化された酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ガリウム酸ランタンなどが有効である。
検出極４は、希土類のオキシ炭酸塩と炭酸リチウムを主体とする固溶体と希土類のオキシ硫酸塩と炭酸リチウムの固溶体とを混合したものが好適である。両固溶体において、炭酸リチウム含有率は５〜３０重量％とするのがよい。また、オキシ硫酸塩固溶体とオキシ炭酸塩固溶体との重量混合比は、３：１〜１：１とするのが好適である。
検出極端子４ａ、基準極５、基準極端子５ａは、白金、金などの貴金属によって構成される。

検出極材料を次のようにして、製作した。
まず、硫化ランタン（Ｌａ_２Ｓ_３）を１０００℃で１２時間焼成することによって得たランタンオキシ硫酸塩であるＬａ_２Ｏ_２ＳＯ_４と炭酸リチウムとを混合し、１０００℃で、１２時間焼成することによって、ランタンオキシ硫酸塩と炭酸リチウムの固溶体（I）（Ｌａ_０．７Ｌｉ_０．３）_２Ｏ_１．４ＳＯ_４を得た。次に、酢酸ネオジウムと酢酸バリウムと酢酸リチウムとを混合したものを電気炉中５００℃で１２時間焼成することによって、ネオジウムオキシ炭酸塩と炭酸リチウムを主体とする固溶体（II）（Ｎｄ_０．４７Ｂａ_０．１２Ｌｉ_０．２９）Ｏ_０．９４ＣＯ_３を得た。このようにして得られた固溶体（I）と固溶体（II）とを３：１の重量比で混合し、検出極材料とし、図１に示す二酸化炭素検知素子を製作した。

かくして製作した二酸化炭素検知素子は、５５０℃の作動温度において、図２に示すように、二酸化炭素濃度の対数と起電力との間に優れた直線性がみられた。

また、二酸化炭素検出素子として、本発明実施例品（ａ）、ネオジウムオキシ炭酸塩と炭酸リチウムを主体とする固溶体（I）単独の検出極からなる従来型検知素子（ｂ）、ランタンオキシ硫酸塩と炭酸リチウムの固溶体（II）単独の検出極からなる従来型検知素子（ｃ）をそれぞれ、二酸化炭素濃度を６００ｐｐｍに、相対湿度を８０％に保持した空気中 で、各検知素子の出力電圧の経時変化を観測したところ、図３に示す結果が得られた。

すなわち、従来型検知素子（ｂ）の場合には、長期の作動の間に、高湿のために、やや出力が低下し、従来型検出素子（ｃ）の場合には、ときどき、外部ノイズによると考えられる不安定な出力電圧を示すのに対し、本発明品（ａ）は、主力電圧が安定していることが瞭然としている。換言すると、検出極材料として、ネオジウムオキシ炭酸塩と炭酸リチウムを主体とする固溶体（I）とランタンオキシ硫酸塩と炭酸リチウムの固溶体（II）との混合効果が大であることがわかる。

以上詳述するごとく、本発明は長期にわたってすぐれた耐湿性及び出力安定性を示す二酸化炭素検出素子を提供するもので、その工業的価値極めて大である。

本発明にかかる二酸化炭素検出素子の概略構造図 本発明の一実施例にかかる二酸化炭素検出素子の特性図 二酸化炭素検出素子の出力電圧の経時変化を示す図（ａ：本発明品、ｂ、ｃ：従来品）

符号の説明

２ カチオン導電性固体電解質
４ 検出極

Claims (3)

1. ２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン導電性固体電解質と、検出極と、基準極とを備え、
   前記検出極が、希土類のオキシ硫酸塩及び炭酸リチウムを主体とする固溶体と、希土類のオキシ炭酸塩及び炭酸リチウムを主体とする固溶体との混合物からなる二酸化炭素検出素子。
2. ２価以上のカチオンを主たる導電種とするカチオン導電性固体電解質と、酸化物イオン導電性固体電解質と、検出極と、基準極とを備え、
   前記検出極が、希土類のオキシ硫酸塩及び炭酸リチウムを主体とする固溶体と、希土類のオキシ炭酸塩及び炭酸リチウムを主体とする固溶体との混合物からなる二酸化炭素検出素子。
3. 前記希土類のオキシ硫酸塩及び炭酸リチウムを主体とする固溶体と、希土類のオキシ炭酸塩及び炭酸リチウムを主体とする固溶体との重量混合比が、３：１〜１：１である請求項１または２に記載の二酸化炭素検出素子。

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