CN103776880B - 一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法。它包括钛丝、钛酸盐层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管，钛丝的下部表面包覆钛酸盐层，在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜，钛丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部包覆热缩管。本发明提供的固体参比电极具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，使用寿命长等优点，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。这种固体参比电极使用固体钛酸盐作为参比电解质，其化学性质稳定，且浓度恒定，因此信号稳定性和使用寿命大大高于传统的液膜型甘汞电极和Ag/AgCl电极，适用于与其它固体探测电极配对，开发成原位在线化学传感器。
Description
技术领域
本发明涉及一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法。
背景技术
参比电极是研制开发电化学传感器的基础。目前在电化学领域最常用的参比电极是以Ag/AgCl电极或甘汞电极，其共同特点是电极内部充填有饱和KCl溶液，难以实现小型化、微型化，且电极壳体较脆弱，难以在温度、压力变化较大条件下使用。此外，液膜型电极使用一段时间后，由于内参比电解质浓度的变化，会造成信号漂移，需要频繁标定或更换内参比电解质溶液，免维护使用时间不长，因此不能胜任长期监测的要求。开发性能稳定、坚固耐用的参比电极对于发展电化学探测技术具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法。
以钛丝为基材的固体参比电极包括钛丝、钛酸盐层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管，钛丝的下部表面包覆钛酸盐层，在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜，钛丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜的上部包覆热缩管。
以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法步骤如下：
1）称取1质量份碱，3至5质量份碳化硅粉末，加总质量3至5倍去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将钛丝（1）剪成5至15厘米的长度，在以上悬混液中超声波处理2至5分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，扫描电压上限设置为1.2至1.6V，扫描2至4段，在钛丝下部表面形成钛酸盐层，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为10%至20%的碱溶液，杯口用保鲜膜密封，在70至90°C恒温12至24小时，冷却至室温；
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60至80°C烘箱中恒温老化12至24小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜；
5）将热缩管包覆在钛丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
所述的碱是LiOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或多种。
本发明提供的固体参比电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。这种固体参比电极使用固体钛酸盐作为参比电解质，其化学性质稳定，且浓度恒定，因此信号稳定性和使用寿命大大高于传统的液膜型甘汞电极和Ag/AgCl电极，适用于与其它固体探测电极配对，开发成原位在线化学传感器，对海洋、湖泊、海流等天然水域中溶解组分浓度，以及化学环境参数的变化进行长期在线监测，也适用于对生物体内电解质平衡进行探测。
附图说明：
图1是以钛丝1为基材的固体参比电极的结构示意图。
具体实施方式
以钛丝为基材的固体参比电极包括钛丝1、钛酸盐层2、全氟磺酸树脂保护膜3、热缩管4，钛丝1的下部表面包覆钛酸盐层2，在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜3，钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜3的上部包覆热缩管4。
选用钛丝1作为基材，是因为它具有良好的电导率和韧性，而钛酸盐2具有相对较高的电导率，起着固体参比电解质的作用。本电极以钛丝1为基材，钛酸盐为固体内参比电解质，兼顾了两种材质各自的优点。
钛丝1一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。在钛丝1上包覆的钛酸盐2一方面是离子导体，其中的阳离子与钛酸根阴离子形成离子键，因此不易与水介质中的同类离子进行置换反应，浓度可维持恒定；此外钛/钛酸盐的电极电位相对于标准氢电极的电极电位有恒定的电位差，这是它能够作为参比电极的基础。
以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法步骤如下：
1）称取1质量份碱，3至5质量份碳化硅粉末，加总质量3至5倍去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将钛丝1剪成5至15厘米的长度，在以上悬混液中超声波处理2至5分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝1作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，扫描电压上限设置为1.2至1.6V，扫描2至4段，在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为10%至20%的碱溶液，杯口用保鲜膜密封，在70至90°C恒温12至24小时，冷却至室温；
循环伏安法扫描过程钛丝1被氧化：
Ti + 4H2O = Ti(OH)4 + 2H2 （1）
产物与MOH进一步反应：
Ti(OH)4 + 2LiOH = Li2TiO3 + 3H2O （2）
Ti(OH)4 + Ba(OH)2 = BaTiO3 + 3H2O （3）
3Ti(OH)4 + 2MOH = M2Ti3O7 + 7H2O （4）
6Ti(OH)4 + 2MOH = M2Ti6O13 + 13H2O （5）
5Ti(OH)4 + 4MOH = M4Ti5O12 + 12H2O （6）
式中M代表Li或Na，在步骤3）的电化学扫描过程中，最初形成的氢氧化钛与碱液的进一步反应可视为（2）至（6）式的综合，产物是多种钛酸盐的混合物。所形成的钛酸盐2不溶于水，其中的阳离子不易与水介质中的同类离子进行置换反应，浓度可维持恒定；此外钛/钛酸盐的电极电位相对于标准氢电极的电极电位有恒定的电位差，这是它能够作为参比电极的基础。
所述的碱是LiOH，或NaOH，或Ba(OH)2，或它们的混合物。推荐使用不同碱的混合物，Li、Na和Ba相互掺杂形成的类质同象钛酸盐晶体具有较高的电导率，电化学性响应更敏感。电极表面形成的钛酸盐类化合物是由锂、钠和过渡金属钛的复合氧化物，属于尖晶石型固溶体。固溶体的内部结构能为阳离子、电子传导提供通道，但其本身的成份与结构保持不变。作为一种固体电解质溶液，它因电化学循环造成的比容量衰减很小，具有非常好的电化学稳定性。
在碱溶液中进行水热处理，有利于钛酸盐2晶格完善，使其电化学性能更加稳定。
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60至80°C烘箱中恒温老化12至24小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3；
全氟磺酸树脂是美国杜邦公司的产品，英文商品名叫Nafion。它所形成膜具有微孔结构，能允许质子、导电性离子通过，同时能屏蔽其它有害组分对电极敏感膜的腐蚀与伤害，起保护作用。
5）将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。热塑管4起绝缘和保护作用。
所述的碱是LiOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或多种。
实施例1:
1）称取1克NaOH固体，1克LiOH固体，1克Ba(OH)2固体，15克碳化硅粉末，加15克去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将直径为0.5毫米，长度为10厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理5分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝（1）作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为3080mVs-1，扫描电压上限设置为1.2 V，扫描4段，在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为20%的碱溶液，重量相等的LiOH、NaOH或Ba(OH)2三种碱混合溶液，杯口用保鲜膜密封，在90°C恒温12小时，冷却至室温；
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60°C烘箱中恒温老化24小时，即在电极表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜，在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保护膜3；
5）将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例2:
1）称取1克LiOH固体，3克碳化硅粉末，加3克去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将直径为0.4毫米，长度为5厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理3分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝1作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，扫描电压上限设置为1.6V，扫描2至4段，在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为15%的LiOH溶液，杯口用保鲜膜密封，在70°C恒温12小时，冷却至室温；
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在80°C烘箱中恒温老化20小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3；
5）将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例3:
1）称取1克NaOH固体，3克碳化硅粉末，加3克去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将直径为0.6毫米，长度为10厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理3分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝1作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，扫描电压上限设置为1.4V，扫描2段，在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为15%的NaOH溶液，杯口用保鲜膜密封，在70°C恒温12小时，冷却至室温；
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在80°C烘箱中恒温老化20小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3；
5）将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例4:
1）称取1克Ba(OH)2固体，3克碳化硅粉末，加3克去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将直径为0.6毫米，长度为10厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理3分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝1作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，扫描电压上限设置为1.6V，扫描2段，在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为15%5的Ba(OH)2溶液，杯口用保鲜膜密封，在70°C恒温12小时，冷却至室温；
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在80°C烘箱中恒温老化20小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3；
5）将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例5:
1）称取1.5克固体NaOH固体，1.5克固体LiOH固体，9克碳化硅粉末，加15克去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将直径为1毫米，长度为15厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理5分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝1作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为80mVs-1，扫描电压上限设置为1.6V，扫描4段，在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为20%，LiOH和NaOH各半的碱溶液，杯口用保鲜膜密封，在80°C恒温824小时，冷却至室温；
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60°C烘箱中恒温老化20小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3；
5）将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例6:
1）称取1.5克固体Ba(OH)2固体，1.5克固体LiOH固体，9克碳化硅粉末，加15克去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将直径为1毫米，长度为15厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理5分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝1作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为80mVs-1，扫描电压上限设置为1.6V，扫描4段，在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为20%，LiOH和Ba(OH)2各半的碱溶液，杯口用保鲜膜密封，在80°C恒温20小时，冷却至室温；
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60°C烘箱中恒温老化20小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3；
5）将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例7:
1）称取1.5克固体Ba(OH)2固体，1.5克固体NaOH固体，9克碳化硅粉末，加15克去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将直径为1毫米，长度为15厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理5分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝1作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为80mVs-1，扫描电压上限设置为1.6V，扫描4段，在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为20%，NaOH和Ba(OH)2各半的碱溶液，杯口用保鲜膜密封，在70至90°C恒温12至24小时，冷却至室温；
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60°C烘箱中恒温老化24小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3；
5）将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
Claims (2)
1.一种以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1）称取1质量份碱，3至5质量份碳化硅粉末，加总质量3至5倍去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2）将钛丝（1）剪成5至15厘米的长度，在以上悬混液中超声波处理2至5分钟，除去表面氧化膜；
3）调节CHI760D电化学工作站，以钛丝（1）作为工作电极，铂电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，扫描电压上限设置为1.2至1.6V，扫描2至4段，在钛丝（1）下部表面形成钛酸盐层（2），用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为10%至20%的碱溶液，杯口用保鲜膜密封，在70至90°C恒温12至24小时，冷却至室温；
4）形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60至80°C烘箱中恒温老化12至24小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜（3）；
5）将热缩管（4）包覆在钛丝（1）的中部和全氟磺酸树脂保护膜(3)的上部，即得到以钛丝为基材的硅酸根电极；
所述以钛丝为基材的固体参比电极包括钛丝（1）、钛酸盐层（2）、全氟磺酸树脂保护膜（3）、热缩管（4），钛丝（1）的下部表面包覆钛酸盐层（2），在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜（3），钛丝（1）的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜（3）的上部包覆热缩管（4）。
2.根据权利要求1所述的一种以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法，其特征在于所述的碱是LiOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或多种。
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