CN103776880B - 一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法 - Google Patents
一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103776880B CN103776880B CN201410019461.3A CN201410019461A CN103776880B CN 103776880 B CN103776880 B CN 103776880B CN 201410019461 A CN201410019461 A CN 201410019461A CN 103776880 B CN103776880 B CN 103776880B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium silk
- electrode
- titanium
- perfluorinated sulfonic
- sulfonic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 10
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 10
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 10
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 10
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 5
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Paper (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法。它包括钛丝、钛酸盐层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管,钛丝的下部表面包覆钛酸盐层,在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜,钛丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部包覆热缩管。本发明提供的固体参比电极具有机械强度高,韧性大,灵敏度高,体积小,探测响应快,使用寿命长等优点,易于和其它电极集成使用,且制备方法简便。这种固体参比电极使用固体钛酸盐作为参比电解质,其化学性质稳定,且浓度恒定,因此信号稳定性和使用寿命大大高于传统的液膜型甘汞电极和Ag/AgCl电极,适用于与其它固体探测电极配对,开发成原位在线化学传感器。
Description
技术领域
本发明涉及一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法。
背景技术
参比电极是研制开发电化学传感器的基础。目前在电化学领域最常用的参比电极是以Ag/AgCl电极或甘汞电极,其共同特点是电极内部充填有饱和KCl溶液,难以实现小型化、微型化,且电极壳体较脆弱,难以在温度、压力变化较大条件下使用。此外,液膜型电极使用一段时间后,由于内参比电解质浓度的变化,会造成信号漂移,需要频繁标定或更换内参比电解质溶液,免维护使用时间不长,因此不能胜任长期监测的要求。开发性能稳定、坚固耐用的参比电极对于发展电化学探测技术具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法。
以钛丝为基材的固体参比电极包括钛丝、钛酸盐层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管,钛丝的下部表面包覆钛酸盐层,在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜,钛丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜的上部包覆热缩管。
以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法步骤如下:
1)称取1质量份碱,3至5质量份碳化硅粉末,加总质量3至5倍去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将钛丝(1)剪成5至15厘米的长度,在以上悬混液中超声波处理2至5分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为30至80mVs-1,扫描电压上限设置为1.2至1.6V,扫描2至4段,在钛丝下部表面形成钛酸盐层,用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为10%至20%的碱溶液,杯口用保鲜膜密封,在70至90°C恒温12至24小时,冷却至室温;
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60至80°C烘箱中恒温老化12至24小时,即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜;
5)将热缩管包覆在钛丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部,即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
所述的碱是LiOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或多种。
本发明提供的固体参比电极结构小巧,易于和其它电极集成使用,且制备方法简便。这种固体参比电极使用固体钛酸盐作为参比电解质,其化学性质稳定,且浓度恒定,因此信号稳定性和使用寿命大大高于传统的液膜型甘汞电极和Ag/AgCl电极,适用于与其它固体探测电极配对,开发成原位在线化学传感器,对海洋、湖泊、海流等天然水域中溶解组分浓度,以及化学环境参数的变化进行长期在线监测,也适用于对生物体内电解质平衡进行探测。
附图说明:
图1是以钛丝1为基材的固体参比电极的结构示意图。
具体实施方式
以钛丝为基材的固体参比电极包括钛丝1、钛酸盐层2、全氟磺酸树脂保护膜3、热缩管4,钛丝1的下部表面包覆钛酸盐层2,在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜3,钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜3的上部包覆热缩管4。
选用钛丝1作为基材,是因为它具有良好的电导率和韧性,而钛酸盐2具有相对较高的电导率,起着固体参比电解质的作用。本电极以钛丝1为基材,钛酸盐为固体内参比电解质,兼顾了两种材质各自的优点。
钛丝1一方面是电极的基材,同时也是响应信号的导体。在钛丝1上包覆的钛酸盐2一方面是离子导体,其中的阳离子与钛酸根阴离子形成离子键,因此不易与水介质中的同类离子进行置换反应,浓度可维持恒定;此外钛/钛酸盐的电极电位相对于标准氢电极的电极电位有恒定的电位差,这是它能够作为参比电极的基础。
以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法步骤如下:
1)称取1质量份碱,3至5质量份碳化硅粉末,加总质量3至5倍去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将钛丝1剪成5至15厘米的长度,在以上悬混液中超声波处理2至5分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝1作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为30至80mVs-1,扫描电压上限设置为1.2至1.6V,扫描2至4段,在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2,用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为10%至20%的碱溶液,杯口用保鲜膜密封,在70至90°C恒温12至24小时,冷却至室温;
循环伏安法扫描过程钛丝1被氧化:
Ti + 4H2O = Ti(OH)4 + 2H2 (1)
产物与MOH进一步反应:
Ti(OH)4 + 2LiOH = Li2TiO3 + 3H2O (2)
Ti(OH)4 + Ba(OH)2 = BaTiO3 + 3H2O (3)
3Ti(OH)4 + 2MOH = M2Ti3O7 + 7H2O (4)
6Ti(OH)4 + 2MOH = M2Ti6O13 + 13H2O (5)
5Ti(OH)4 + 4MOH = M4Ti5O12 + 12H2O (6)
式中M代表Li或Na,在步骤3)的电化学扫描过程中,最初形成的氢氧化钛与碱液的进一步反应可视为(2)至(6)式的综合,产物是多种钛酸盐的混合物。所形成的钛酸盐2不溶于水,其中的阳离子不易与水介质中的同类离子进行置换反应,浓度可维持恒定;此外钛/钛酸盐的电极电位相对于标准氢电极的电极电位有恒定的电位差,这是它能够作为参比电极的基础。
所述的碱是LiOH,或NaOH,或Ba(OH)2,或它们的混合物。推荐使用不同碱的混合物,Li、Na和Ba相互掺杂形成的类质同象钛酸盐晶体具有较高的电导率,电化学性响应更敏感。电极表面形成的钛酸盐类化合物是由锂、钠和过渡金属钛的复合氧化物,属于尖晶石型固溶体。固溶体的内部结构能为阳离子、电子传导提供通道,但其本身的成份与结构保持不变。作为一种固体电解质溶液,它因电化学循环造成的比容量衰减很小,具有非常好的电化学稳定性。
在碱溶液中进行水热处理,有利于钛酸盐2晶格完善,使其电化学性能更加稳定。
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60至80°C烘箱中恒温老化12至24小时,即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3;
全氟磺酸树脂是美国杜邦公司的产品,英文商品名叫Nafion。它所形成膜具有微孔结构,能允许质子、导电性离子通过,同时能屏蔽其它有害组分对电极敏感膜的腐蚀与伤害,起保护作用。
5)将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。热塑管4起绝缘和保护作用。
所述的碱是LiOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或多种。
实施例1:
1)称取1克NaOH固体,1克LiOH固体,1克Ba(OH)2固体,15克碳化硅粉末,加15克去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将直径为0.5毫米,长度为10厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理5分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝(1)作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为3080mVs-1,扫描电压上限设置为1.2 V,扫描4段,在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2,用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为20%的碱溶液,重量相等的LiOH、NaOH或Ba(OH)2三种碱混合溶液,杯口用保鲜膜密封,在90°C恒温12小时,冷却至室温;
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为0.5%全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60°C烘箱中恒温老化24小时,即在电极表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜,在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保护膜3;
5)将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例2:
1)称取1克LiOH固体,3克碳化硅粉末,加3克去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将直径为0.4毫米,长度为5厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理3分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝1作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为50mVs-1,扫描电压上限设置为1.6V,扫描2至4段,在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2,用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为15%的LiOH溶液,杯口用保鲜膜密封,在70°C恒温12小时,冷却至室温;
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为0.5%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在80°C烘箱中恒温老化20小时,即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3;
5)将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例3:
1)称取1克NaOH固体,3克碳化硅粉末,加3克去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将直径为0.6毫米,长度为10厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理3分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝1作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为50mVs-1,扫描电压上限设置为1.4V,扫描2段,在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2,用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为15%的NaOH溶液,杯口用保鲜膜密封,在70°C恒温12小时,冷却至室温;
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在80°C烘箱中恒温老化20小时,即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3;
5)将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例4:
1)称取1克Ba(OH)2固体,3克碳化硅粉末,加3克去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将直径为0.6毫米,长度为10厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理3分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝1作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为50mVs-1,扫描电压上限设置为1.6V,扫描2段,在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2,用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为15%5的Ba(OH)2溶液,杯口用保鲜膜密封,在70°C恒温12小时,冷却至室温;
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为0.5%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在80°C烘箱中恒温老化20小时,即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3;
5)将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例5:
1)称取1.5克固体NaOH固体,1.5克固体LiOH固体,9克碳化硅粉末,加15克去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将直径为1毫米,长度为15厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理5分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝1作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为80mVs-1,扫描电压上限设置为1.6V,扫描4段,在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2,用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为20%,LiOH和NaOH各半的碱溶液,杯口用保鲜膜密封,在80°C恒温824小时,冷却至室温;
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60°C烘箱中恒温老化20小时,即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3;
5)将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例6:
1)称取1.5克固体Ba(OH)2固体,1.5克固体LiOH固体,9克碳化硅粉末,加15克去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将直径为1毫米,长度为15厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理5分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝1作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为80mVs-1,扫描电压上限设置为1.6V,扫描4段,在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2,用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为20%,LiOH和Ba(OH)2各半的碱溶液,杯口用保鲜膜密封,在80°C恒温20小时,冷却至室温;
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60°C烘箱中恒温老化20小时,即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3;
5)将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
实施例7:
1)称取1.5克固体Ba(OH)2固体,1.5克固体NaOH固体,9克碳化硅粉末,加15克去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将直径为1毫米,长度为15厘米的钛丝1在以上悬混液中超声波处理5分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝1作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为80mVs-1,扫描电压上限设置为1.6V,扫描4段,在钛丝1下部表面形成钛酸盐层2,用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为20%,NaOH和Ba(OH)2各半的碱溶液,杯口用保鲜膜密封,在70至90°C恒温12至24小时,冷却至室温;
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60°C烘箱中恒温老化24小时,即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜3;
5)将热缩管4包覆在钛丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
Claims (2)
1.一种以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法,其特征在于,它的步骤如下:
1)称取1质量份碱,3至5质量份碳化硅粉末,加总质量3至5倍去离子水,搅拌成均匀的悬混液;
2)将钛丝(1)剪成5至15厘米的长度,在以上悬混液中超声波处理2至5分钟,除去表面氧化膜;
3)调节CHI760D电化学工作站,以钛丝(1)作为工作电极,铂电极作为辅助电极,商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极,将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中,采用循环扫描电位法,扫描速率为30至80mVs-1,扫描电压上限设置为1.2至1.6V,扫描2至4段,在钛丝(1)下部表面形成钛酸盐层(2),用水清洗,再用纸巾吸干;置于聚四氟乙烯烧杯中,加入质量百分浓度为10%至20%的碱溶液,杯口用保鲜膜密封,在70至90°C恒温12至24小时,冷却至室温;
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60至80°C烘箱中恒温老化12至24小时,即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜(3);
5)将热缩管(4)包覆在钛丝(1)的中部和全氟磺酸树脂保护膜(3)的上部,即得到以钛丝为基材的硅酸根电极;
所述以钛丝为基材的固体参比电极包括钛丝(1)、钛酸盐层(2)、全氟磺酸树脂保护膜(3)、热缩管(4),钛丝(1)的下部表面包覆钛酸盐层(2),在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜(3),钛丝(1)的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜(3)的上部包覆热缩管(4)。
2.根据权利要求1所述的一种以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法,其特征在于所述的碱是LiOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或多种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410019461.3A CN103776880B (zh) | 2013-03-28 | 2014-01-16 | 一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201310104390 CN103196971A (zh) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | 一种基于铝,磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法 |
CN201310104390.2 | 2013-03-28 | ||
CN2013101043902 | 2013-03-28 | ||
CN201410019461.3A CN103776880B (zh) | 2013-03-28 | 2014-01-16 | 一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103776880A CN103776880A (zh) | 2014-05-07 |
CN103776880B true CN103776880B (zh) | 2015-10-21 |
Family
ID=48719663
Family Applications (16)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201310104390 Withdrawn CN103196971A (zh) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | 一种基于铝,磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法 |
CN201310410930.XA Expired - Fee Related CN103472109B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种以金属丝为基材的亚砷酸根固体电极及其制备方法 |
CN201310411433.1A Expired - Fee Related CN103472111B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极及制备方法 |
CN201310411468.5A Expired - Fee Related CN103472107B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种基于银/亚硫酸银的固体亚硫酸根电极及其制备方法 |
CN201310410956.4A Expired - Fee Related CN103472110B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极及其制备方法 |
CN201310411530.0A Expired - Fee Related CN103472112B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极及其制备方法 |
CN201310411531.5A Expired - Fee Related CN103472113B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法 |
CN201310410948.XA Expired - Fee Related CN103472104B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种基于银/硫酸钡的固体硫酸根电极及其制备方法 |
CN201310410960.0A Expired - Fee Related CN103472106B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种以银为基材的硅酸铅固体电极及其制备方法 |
CN201310410950.7A Expired - Fee Related CN103472105B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法 |
CN201310482283.3A Expired - Fee Related CN103698377B (zh) | 2013-03-28 | 2013-10-16 | 一种金属/金属氢氧化物pH电极的制备方法 |
CN201310698042.2A Expired - Fee Related CN103698379B (zh) | 2013-03-28 | 2013-12-19 | 一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极及其制备方法 |
CN201310698146.3A Expired - Fee Related CN103675068B (zh) | 2013-03-28 | 2013-12-19 | 一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极及其制备方法 |
CN201410019466.6A Expired - Fee Related CN103776885B (zh) | 2013-03-28 | 2014-01-16 | 一种以金属丝为基材的硅酸根电极及其制备方法 |
CN201410019461.3A Expired - Fee Related CN103776880B (zh) | 2013-03-28 | 2014-01-16 | 一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法 |
CN201410046346.5A Expired - Fee Related CN103808780B (zh) | 2013-03-28 | 2014-02-10 | 基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极及其制备方法 |
Family Applications Before (14)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201310104390 Withdrawn CN103196971A (zh) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | 一种基于铝,磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法 |
CN201310410930.XA Expired - Fee Related CN103472109B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种以金属丝为基材的亚砷酸根固体电极及其制备方法 |
CN201310411433.1A Expired - Fee Related CN103472111B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极及制备方法 |
CN201310411468.5A Expired - Fee Related CN103472107B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种基于银/亚硫酸银的固体亚硫酸根电极及其制备方法 |
CN201310410956.4A Expired - Fee Related CN103472110B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极及其制备方法 |
CN201310411530.0A Expired - Fee Related CN103472112B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极及其制备方法 |
CN201310411531.5A Expired - Fee Related CN103472113B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 基于稀土/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法 |
CN201310410948.XA Expired - Fee Related CN103472104B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种基于银/硫酸钡的固体硫酸根电极及其制备方法 |
CN201310410960.0A Expired - Fee Related CN103472106B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 一种以银为基材的硅酸铅固体电极及其制备方法 |
CN201310410950.7A Expired - Fee Related CN103472105B (zh) | 2013-03-28 | 2013-09-11 | 基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法 |
CN201310482283.3A Expired - Fee Related CN103698377B (zh) | 2013-03-28 | 2013-10-16 | 一种金属/金属氢氧化物pH电极的制备方法 |
CN201310698042.2A Expired - Fee Related CN103698379B (zh) | 2013-03-28 | 2013-12-19 | 一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极及其制备方法 |
CN201310698146.3A Expired - Fee Related CN103675068B (zh) | 2013-03-28 | 2013-12-19 | 一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极及其制备方法 |
CN201410019466.6A Expired - Fee Related CN103776885B (zh) | 2013-03-28 | 2014-01-16 | 一种以金属丝为基材的硅酸根电极及其制备方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410046346.5A Expired - Fee Related CN103808780B (zh) | 2013-03-28 | 2014-02-10 | 基于碳酸钡、碳酸锶的固体碳酸根电极及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (16) | CN103196971A (zh) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103196971A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 浙江大学 | 一种基于铝,磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法 |
CN104297304B (zh) * | 2014-08-25 | 2017-04-19 | 浙江工商大学 | 一种AFc/碳粉/PVB修饰电极的制备及其用于测定游离态亚硫酸盐和总量的方法 |
CN105092668B (zh) * | 2015-06-03 | 2018-01-05 | 浙江大学 | 全固态乙酰胆碱传感器及其制备方法 |
CN105021682B (zh) * | 2015-07-02 | 2017-09-08 | 浙江大学 | 一种针状氯离子传感器及其制备方法 |
CN105067684B (zh) * | 2015-07-02 | 2018-02-23 | 浙江大学 | 一种针状钾离子传感器及其制备方法 |
CN105951146B (zh) * | 2016-05-06 | 2018-04-03 | 燕山大学 | 一种硫化锑膜的制备方法 |
CN106066355B (zh) * | 2016-05-24 | 2018-10-02 | 浙江大学 | 一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极及其制备方法 |
CN106066354B (zh) * | 2016-05-24 | 2018-10-02 | 浙江大学 | 以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极及其制备方法 |
CN106093161B (zh) * | 2016-06-02 | 2018-07-03 | 浙江大学 | 以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极及其制备方法 |
CN106093157B (zh) * | 2016-06-07 | 2018-08-21 | 浙江大学 | 以纳米硫化物为敏感膜的重金属电极及其制备方法 |
CN106770527B (zh) * | 2017-01-12 | 2019-05-28 | 河海大学 | 一种用于监测混凝土中硫酸根离子浓度的传感器及其制备方法 |
CN107179341B (zh) * | 2017-05-05 | 2019-05-07 | 曲阜师范大学 | 一种基于三聚氰胺纳米银复合材料修饰电极速测硫化物的方法 |
CN107389733B (zh) * | 2017-07-25 | 2020-05-12 | 电子科技大学 | 一种钛丝基结构的氢气传感器及其制备方法 |
CN107688045B (zh) * | 2017-10-31 | 2019-03-22 | 南京航空航天大学 | 一种电化学pH传感器 |
CN107941874B (zh) * | 2017-11-17 | 2019-08-06 | 浙江大学 | 以铅膜为中间层,硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极及其制备方法 |
CN108070886B (zh) * | 2017-11-30 | 2019-10-29 | 沈阳工业大学 | 一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法及用途 |
CN109632913A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-16 | 浙江大学 | 一种全固态砷酸根电极及其制备方法 |
CN109975376B (zh) * | 2019-04-17 | 2021-06-22 | 中国科学院海洋研究所 | 一种高柔韧全固态硫离子选择性电极及其制备方法 |
CN111128559B (zh) * | 2019-12-13 | 2021-11-02 | 东华大学 | 一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料的制备方法 |
US11977047B2 (en) * | 2020-08-28 | 2024-05-07 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Silver-silver sulfide reference electrode |
CN112285185A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-29 | 河南城建学院 | 5-二茂铁异酞酰-l-色氨酸甲酯作为磷酸氢根离子选择性电极活性载体的应用 |
CN112331933A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-05 | 华中科技大学 | 一种长循环寿命水系锌二次电池负极及其制备与应用 |
CN112798669B (zh) | 2020-12-28 | 2022-04-22 | 浙江大学 | 一种可在S2-环境下定量检测pH的金属氧化铱电极及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4071427A (en) * | 1976-11-17 | 1978-01-31 | Curators Of The University Of Missouri | Arsenite electrode |
SU643792A1 (ru) * | 1976-12-27 | 1979-01-25 | Тюменский индустриальный институт | Инверсионно-вольтамперометрический способ определени арсенат-ионов в водных растворах |
JPS5550158A (en) * | 1978-10-05 | 1980-04-11 | Horiba Ltd | Cod measurement |
JPS5855747A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-04-02 | Horiba Ltd | 硝酸イオン選択性電極用応答膜及びその製造方法 |
US4842698A (en) * | 1987-05-19 | 1989-06-27 | Canadian Patents And Development Limited/Societe Canadienne Des Brevets Et D'exploitation Limitee | Solid state arsenic probe for use in pyrometallurgical processes |
SU1659832A1 (ru) * | 1989-01-06 | 1991-06-30 | Тюменский государственный университет | Инверсный вольтамперометрический способ определени сульфит-ионов в водных средах |
JPH02232557A (ja) * | 1989-03-06 | 1990-09-14 | Nippon Ceramic Co Ltd | Co↓2センサ |
US5002644A (en) * | 1989-10-30 | 1991-03-26 | Westinghouse Electric Corp. | Method for monitoring sulfates and chlorides at low concentration |
SU1711060A1 (ru) * | 1990-02-15 | 1992-02-07 | Винницкий политехнический институт | Нитратомер |
JP3186363B2 (ja) * | 1993-08-05 | 2001-07-11 | 日本特殊陶業株式会社 | イオン電極 |
JP3154661B2 (ja) * | 1996-06-13 | 2001-04-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 低水素系被覆アーク溶接棒 |
CN1164936C (zh) * | 2002-04-02 | 2004-09-01 | 浙江大学 | 适用于高温高压的金属/金属氧化物pH电极的制备方法 |
CN1164937C (zh) * | 2002-04-12 | 2004-09-01 | 浙江大学 | 适用于高温高压的溶解硫化氢电化学传感器 |
JP2004239832A (ja) * | 2003-02-07 | 2004-08-26 | Tdk Corp | 二酸化炭素センサ |
CN1229640C (zh) * | 2003-08-25 | 2005-11-30 | 浙江大学 | 探测水体中溶解硫酸根含量的电极及其制备与使用方法 |
CN1226616C (zh) * | 2004-01-14 | 2005-11-09 | 河北科技大学 | 硒离子选择性电极 |
JP4263117B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2009-05-13 | 新コスモス電機株式会社 | 二酸化炭素検出素子 |
CN100371704C (zh) * | 2005-01-14 | 2008-02-27 | 浙江大学 | 固态pH电极对及其制作方法 |
CN2938085Y (zh) * | 2006-06-20 | 2007-08-22 | 梁光佳 | 氟离子选择性电极 |
CN100458432C (zh) * | 2006-06-27 | 2009-02-04 | 浙江大学 | 抗干扰的金属/金属氧化物pH电极及制备方法 |
CN100454012C (zh) * | 2006-08-21 | 2009-01-21 | 浙江大学 | 一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极及制备方法 |
CN101210902B (zh) * | 2007-12-25 | 2012-05-23 | 福州大学 | 一种金属-金属氧化物pH电极及其制备方法 |
CN101216446A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-07-09 | 上海神开石油化工装备股份有限公司 | 钻井液中测定硫离子的组合电极 |
CN101441193A (zh) * | 2008-12-19 | 2009-05-27 | 西安建筑科技大学 | 一种硝酸根离子选择性微电极及其制备方法 |
CN201352209Y (zh) * | 2008-12-25 | 2009-11-25 | 西安建筑科技大学 | 一种铵离子选择性复合微电极 |
CN101858882B (zh) * | 2010-03-17 | 2013-07-17 | 江南大学 | 基于聚吡咯膜的硝酸根离子选择性电极的制备方法 |
CN102156157B (zh) * | 2011-01-10 | 2013-06-05 | 浙江大学 | 一种全固态碳酸根离子选择性电极及其制备方法 |
CN102288662B (zh) * | 2011-05-11 | 2014-09-03 | 厦门大学 | 一种金属-金属氧化物pH敏感探针及其制备方法 |
CN102507682B (zh) * | 2011-10-27 | 2013-09-18 | 浙江大学 | 一种基于银/纳米银的溶解硫化氢探测电极的制备方法 |
CN102445482B (zh) * | 2011-11-09 | 2013-06-26 | 浙江大学 | 一种基于金属/纳米金属的固体葡萄糖电极及其制备方法 |
CN102539501A (zh) * | 2011-11-15 | 2012-07-04 | 厦门大学 | 一种测量细胞内pH的微电极及其制备方法 |
CN102706942B (zh) * | 2012-02-08 | 2014-11-12 | 国网浙江杭州市萧山区供电公司 | 硫酸根离子选择性膜电极的制备方法 |
CN103063718B (zh) * | 2012-12-13 | 2014-10-15 | 浙江大学 | 一种基于导电聚苯胺的固体硝酸根离子电极的制备方法 |
CN103063724B (zh) * | 2012-12-13 | 2014-12-10 | 浙江大学 | 一种基于导电聚苯胺的固体碳酸根离子电极及其制备方法 |
CN103063721B (zh) * | 2012-12-13 | 2014-10-15 | 浙江大学 | 一种基于导电聚苯胺的固体亚硝酸根离子电极及其制备方法 |
CN103196971A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 浙江大学 | 一种基于铝,磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法 |
CN103293205B (zh) * | 2013-06-08 | 2015-09-23 | 江南大学 | 基于双层膜结构的全固态离子选择性电极的制备方法 |
-
2013
- 2013-03-28 CN CN 201310104390 patent/CN103196971A/zh not_active Withdrawn
- 2013-09-11 CN CN201310410930.XA patent/CN103472109B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-11 CN CN201310411433.1A patent/CN103472111B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-11 CN CN201310411468.5A patent/CN103472107B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-11 CN CN201310410956.4A patent/CN103472110B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-11 CN CN201310411530.0A patent/CN103472112B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-11 CN CN201310411531.5A patent/CN103472113B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-11 CN CN201310410948.XA patent/CN103472104B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-11 CN CN201310410960.0A patent/CN103472106B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-11 CN CN201310410950.7A patent/CN103472105B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-10-16 CN CN201310482283.3A patent/CN103698377B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-19 CN CN201310698042.2A patent/CN103698379B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-19 CN CN201310698146.3A patent/CN103675068B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-01-16 CN CN201410019466.6A patent/CN103776885B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-01-16 CN CN201410019461.3A patent/CN103776880B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-02-10 CN CN201410046346.5A patent/CN103808780B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103675068B (zh) | 2015-10-21 |
CN103472110B (zh) | 2015-06-17 |
CN103776880A (zh) | 2014-05-07 |
CN103776885B (zh) | 2015-12-09 |
CN103472104B (zh) | 2015-06-17 |
CN103472111B (zh) | 2015-06-17 |
CN103472105A (zh) | 2013-12-25 |
CN103472113A (zh) | 2013-12-25 |
CN103698377B (zh) | 2016-05-18 |
CN103472104A (zh) | 2013-12-25 |
CN103472113B (zh) | 2015-08-12 |
CN103472106A (zh) | 2013-12-25 |
CN103472107B (zh) | 2015-08-12 |
CN103472105B (zh) | 2015-08-12 |
CN103675068A (zh) | 2014-03-26 |
CN103472110A (zh) | 2013-12-25 |
CN103698377A (zh) | 2014-04-02 |
CN103196971A (zh) | 2013-07-10 |
CN103472111A (zh) | 2013-12-25 |
CN103472112B (zh) | 2015-08-12 |
CN103776885A (zh) | 2014-05-07 |
CN103472112A (zh) | 2013-12-25 |
CN103808780A (zh) | 2014-05-21 |
CN103698379A (zh) | 2014-04-02 |
CN103472109B (zh) | 2015-06-17 |
CN103808780B (zh) | 2015-11-04 |
CN103698379B (zh) | 2015-08-12 |
CN103472109A (zh) | 2013-12-25 |
CN103472106B (zh) | 2015-02-25 |
CN103472107A (zh) | 2013-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103776880B (zh) | 一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法 | |
TW557596B (en) | The method of preparing the solid-state polymer Zn-air battery | |
JP4871225B2 (ja) | 高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した電気化学システム | |
US4386987A (en) | Electrolytic cell membrane/SPE formation by solution coating | |
CN104155355A (zh) | 氧传感器 | |
CN107817282B (zh) | 一种凝胶电解质及其制备方法、气体传感器和应用 | |
CN102778429A (zh) | 金属材料大气腐蚀电化学传感器及其应用 | |
CN102249183A (zh) | 一种CuO/TiO2纳米管阵列及其制备和应用方法 | |
JP2019519668A (ja) | イオン伝導膜 | |
Yu et al. | Advances in electrochemical Fe (VI) synthesis and analysis | |
JP2010238525A (ja) | 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム | |
Murase et al. | Enhanced anodic dissolution of magnesium in quaternary-ammonium-based ionic liquid containing a small amount of water | |
KR101900752B1 (ko) | 실내 이산화탄소 처리 장치 및 방법 | |
CN103063718B (zh) | 一种基于导电聚苯胺的固体硝酸根离子电极的制备方法 | |
Chen et al. | The reverse Boudouard reaction in direct carbon fuel cells | |
CN103063725B (zh) | 一种基于导电聚苯胺的固体铵离子电极及其制备方法 | |
CN202133638U (zh) | 一种原电池式溶解氧传感器 | |
CN103063723B (zh) | 一种基于导电聚苯胺的固体pH电极及其制备方法 | |
JP6475862B2 (ja) | アニオン交換膜及びその製造方法 | |
Zhang et al. | Highly efficient lithium composite anode with hydrophobic molten salt in seawater | |
CN103926302A (zh) | 一种以石墨烯负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法 | |
KR20160038363A (ko) | 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 및 장치 | |
CN103063722B (zh) | 一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极及其制备方法 | |
CN106959320A (zh) | 一种离子聚合物石墨烯复合物的传感元件及其制备方法 | |
CN102709624A (zh) | 一种互不相溶“水/聚合物”双相电解质及电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151021 Termination date: 20200116 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |