CN102288662B - 一种金属-金属氧化物pH敏感探针及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属-金属氧化物pH敏感探针及其制备方法，涉及一种pH探针。探针设钨丝基体、铜芯导线，钨丝基体的一端与铜芯导线连接，在钨丝基体与铜芯导线连接处由环氧树脂包封，钨丝基体的另一端表面设有WO₃层，铜芯导线表面由塑料包封。截取一段钨丝清洗后吹干，再埋入装有无水碳酸钠固体粉末的瓷舟中，煅烧，冷却后取出，刮去一端的表面膜，露出一段钨丝基体，再与铜芯导线点焊连接，用环氧树脂包封，使钨丝基体另一端露出一段表面有WO₃的钨丝，即制得探针初品；用H₂SO₄溶液浸泡探针初品后，再放入饱和Ca(OH)₂溶液中浸泡老化处理，取出后晾干电极。电极电位线性响应范围较宽，响应时间较短，可用于较宽范围的溶液pH值的检测。

Description

一种金属-金属氧化物pH敏感探针及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种pH探针，尤其是涉及一种金属-金属氧化物pH敏感探针及其制备方法。

背景技术

目前，常用于溶液pH值检测主要是玻璃电极。这种电极是采用对氢离子活度有电位响应的一层较薄的玻璃膜作为指示电极。虽然这种电极稳定性高，pH值测量范围大，应用较广泛。但是，玻璃电极容易发生破碎，而且其体积大，成本高，不适用于高温高压等恶性环境及某些特殊环境(如混凝土介质)中pH值的测量^[1～4]。这些都极大地影响和限制了玻璃电极的应用^[3，5]。因此，制备合适的应用于某些特殊环境的pH电极具有重要意义。其中，金属-金属氧化物固体pH探针电极就是人们所重视的一类电极^[3～6]。此类电极具有以下一些主要的优点：容易制备、成本低廉、响应较快、适用范围广泛等^[3，6，7]。目前此类固体pH电极主要集中于制备少数贵金属氧化物，如氧化铱、氧化铷、氧化铑等^[5～13]。其制备的常见方法主要有：化学氧化法^[14]、电化学循环伏安法^[4]、Sol-gel^[15]、磁控溅射法^[16]等。但是，这些方法有的制备工艺较为复杂，有的所需设备昂贵，或者不易控制化学组成，难以批量生产等^[14～16]。因此，开发新的制备pH敏感探针的方法和测量技术有重要意义。

参考文献：

[1]Glaster H.pH Measurement：Fundamentals，Methods，Applications，Instrumentation[M].New York，VCH，1991。

[2]Vonau W，Gabel J，Jahn H.Potentiometric all solid-state pH glass sensors[J]Electrochimica Acta，2005，50(25-26)：4981。

[3]Li Q W，Luo G A，Shu Y Q.Response of nanosized cobalt oxide electrodes as pHsensors[J].Analytica Chimica Acta，2000，409(1-2)：137。

[4]Yamamoto K，Shi G Y，Zhou T S，et al.Solid-state pH ultramicrosensor based on a tungsticoxide film fabricated on a tungsten nanoelectrode and its application to the study of endothelialcells[J].Analytica Chimica Acta，2003，480(1)：109。

[5]Kreider K G，Tarlov M J，Cline J P.Sputtered thin-film pH electrodes of platinum，palladium，ruthenium，and iridium oxides[J].Sensors and Actuators B：Chemical，1995，28(3)：167。

[6]Koncki R，Mascini M.Screen-printed ruthenium dioxide electrodes for pH measurements[J].Analytica Chimica Acta，1997，351(1-3)：143。

[7]Wang M，Yao S，Madou M.A long-term stable iridium oxide pH electrode[J].Sensors andActuators B：Chemical，2002，81(2-3)：313。

[8]Xu B，Zhang W D.Modification of vertically aligned carbon nanotubes with RuO₂ for asolid-state pH sensor[J].Electrochimica Acta，2010，55(8)：2859。

[9]Liao Y H，Chou J C.Preparation and characteristics of ruthenium dioxide for pH arraysensors with real-time measurement system[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2008，128(2)：603。

[10]Mihell J A，Atkinson J K.Planar thick film pH electrodes based on ruthenium dioxidehydrate[J].Sensors and Actuators B：Chemical，1998，48(1-3)：505。

[11]Ges L A，Lvanov B L，Schaffer D K，et al.Thin-film IrO_x pH microelectrode formicrofluidic-based microsystems[J].Biosensors and Bioelectronics，2005，21(2)：248。

[12]Hendrikse J，Olthuis W，Bergveld P.A method of reducing oxygen induced drift in iridiumoxide pH sensors[J].Sensors and Actuators B：Chemical，1998，53(1-2)：97。

[13]Chen D C，Zhen J S，Fu C Y.Preparation of Ir/IrO_x pH electrode based on melt-oxidationand its response mechanism investigation[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2003，13(6)：1459。

[14]陈东初，王哲，郑家燊等.Sol-gel法制备W/WO₃H⁺选择性电极的研究[J].分析科学学报，2005，21(3)：283。

[15]肖凤英，徐金瑞.多束圆盘钨/氧化钨微型pH传感器研制[J].华侨大学学报(自然科学版)，2001，22(2)：158。

[16]Natan M J，Mallouk T E，Wrighton M S.pH-sensitive WO₃-based microelectrochemicaltransistors[J].Journal of Physics Chemistry，1987，91(3)：648。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的pH玻璃电极容易发生破碎，而且体积大，成本高，不适用于高温高压等恶性环境及某些特殊环境(如混凝土介质)中pH值的测量，现有的金属-金属氧化物固体pH电极制备方法较为复杂，所需设备昂贵，或者不易控制化学组成和批量生产等问题，提供一种电极电位线性响应范围较宽，响应时间较短，可用于较宽范围的溶液pH值的检测的金属-金属氧化物pH敏感探针及其制备方法。

所述金属-金属氧化物pH敏感探针设有钨丝基体、铜芯导线，钨丝基体的一端与铜芯导线连接，在钨丝基体与铜芯导线连接处由环氧树脂包封，钨丝基体的另一端表面设有WO₃层，铜芯导线表面由塑料包封。

所述金属-金属氧化物pH敏感探针的制备方法包括以下步骤：

1)截取一段钨丝，清洗后吹干备用；

在步骤1)中，所述一段钨丝的长度可为6～15mm，直径可为0.2～1.0mm；所述清洗可采用分别依次用丙酮、无水乙醇、二次去离子水各超声波清洗8～15min。

2)将吹干后的钨丝埋入装有无水碳酸钠固体粉末的瓷舟中，盖好盖子，送入马弗炉中煅烧，冷却至室温后，取出煅烧后的样品；

在步骤2)中，所述煅烧的条件可为：自室温起以3～8℃/min的升温速率升温，在500～580℃下煅烧2～3h。

3)刮去煅烧后的样品一端的表面膜，直至露出一段钨丝基体，将露出的钨丝基体与铜芯导线点焊连接，焊接后用环氧树脂包封连接部位，使钨丝基体另一端露出一段表面有WO₃层的钨丝，即制成金属-金属氧化物pH敏感探针初品；

在步骤3)中，所述一段钨丝基体的长度可为1～3mm，所述铜芯导线的直径可为0.3～1.0mm，长度可为10～30cm；所述使钨丝基体另一端露出一段表面有WO₃的钨丝的长度可为2～9mm。

4)用H₂SO₄溶液浸泡步骤3)所制得的金属-金属氧化物pH敏感探针初品后，再把它放入饱和Ca(OH)₂溶液中浸泡老化处理，取出后，晾干电极，即制成金属-金属氧化物pH敏感探针。

在步骤4)中，所述H₂SO₄溶液可为1.0～3.0mol/L，用H₂SO₄溶液浸泡步骤3)所制得的金属-金属氧化物pH敏感探针初品的时间可为12～18h；所述浸泡老化处理的时间可为12～18d。

通过常用的参比电极、恒电位仪(或数字电压表)与制成的金属-金属氧化物pH敏感探针和待测溶液等组成电化学池，测量探针的电极电位，再根据探针的电极电位与pH值的关系曲线，即可求出待测溶液的pH值。

本发明的基本原理是钨丝在高温的碳酸盐中，表面发生氧化生成氧化物WO₃，在溶液中由于电极反应的发生，W/WO₃探针的电极电位与溶液中氢离子浓度(严格地说是活度)的对数存在线性关系。其工作原理可用以下等式说明^[4，16]：

WO₃+nH⁺+ne^-→H_nWO₃           (1)

$E=E^0-\frac{2.303\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\log \frac{{\mathrm{\α}}_{H_n{\mathrm{WO}}_3}}{{\mathrm{\α}}_{H^{+}}^n{\mathrm{\α}}_{{\mathrm{WO}}_3}}---\left(2\right)$

$E^{0\′}=E^0-\frac{2.303\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\log \frac{{\mathrm{\α}}_{H_n{\mathrm{WO}}_3}}{{\mathrm{\α}}_{{\mathrm{WO}}_3}}---\left(3\right)$

$E=E^{0\′}-\frac{2.303\mathrm{RT}}{F}\log {\mathrm{\α}}_{H^{+}}---\left(4\right)$

E＝E⁰′-0.0592pH(T＝298K)    (5)

式(1)为W/WO₃探针在溶液中发生的电极反应式，式(2)～(5)是根据电化学中能斯特方程推导出电极电位与溶液中H⁺的活度或pH值的关系式。可以看出电极电位与溶液pH值存在线性关系。通过测量探针在待测溶液中的电极电位，再根据测量的探针电位与溶液pH值的关系曲线(即工作曲线)，利用关系式(5)，就可以计算溶液的pH值。

本发明根据上述方案所制成的pH探针达到了显著效果：采用碳酸盐高温热氧化法制备W/WO₃pH探针电极，钨丝表面覆盖有对氢离子敏感的金属氧化物膜层，使探针的电极电位随介质pH值而呈现线性变化。其工艺简单，原材料价格低廉，可实现批量化生产。此外，制备的电极体积小，机械强度高，不易破坏，电位响应较快，响应范围宽，可应用于较宽范围的溶液pH值的检测，特别是适用某些对电极强度和稳定性要求较高的环境。

本发明利用碳酸盐高温热氧化法于钨丝表面制备WO₃，形成W/WO₃电极，作为测量介质中pH值的探针。

附图说明

图1为本发明实施例制备的W/WO₃pH探针电极的结构组成示意图。

图2为本发明实施例制备的W/WO₃pH探针于室温下在缓冲溶液中测量的典型电极电位E～pH关系曲线(工作曲线)。在图2中，横坐标为pH，纵坐标为E/mY(vs.SCE)；电极电位以饱和甘汞电极为参比电极；E＝181.1-56.8pH(vs.SCE)；R＝-0.9997。

图3为本发明实施例制备的W/WO₃pH探针于室温下在不同pH缓冲溶液中测量的电极电位E～t关系曲线。在图3，横坐标为时间t/s，纵坐标为E/mY(vs.SCE)；曲线(a)pH＝4，曲线(b)pH＝8，曲线(c)pH＝12；以饱和甘汞电极为参比电极。

具体实施方式

参见图1，所示的W/WO₃pH探针设有钨丝基体1和铜芯导线2，钨丝基体1的一端与铜芯导线2连接，在钨丝基体1与铜芯导线2连接处由环氧树脂3包封，钨丝基体1的另一端表面设有WO₃层，铜芯导线2表面由塑料4包封。这种探针结构主要由铜导线，焊接部分(含包封的环氧树脂)和表面覆盖有WO₃的钨丝组成。具体实施过程如下：

截取长度为10mm，直径为0.3mm的钨丝，依次分别用丙酮、无水乙醇、二次去离子水各超声波清洗10min，然后擦干，埋入装有无水碳酸钠固体粉末的瓷舟中，盖上盖子。将装有钨丝的瓷舟放入马弗炉中，设置煅烧条件，自室温起以5℃/min的升温速率升温至560℃后恒温煅烧2.5h，再冷却至室温，取出样品。用刀片刮去煅烧后一端约2.5mm长的钨丝表面氧化物至露出基体，再用点焊机将露出的基体与铜芯线直径为0.3mm，长度为15cm的塑料包封的铜导线点焊连接，用环氧树脂对连接处及其附近钨丝表面进行包封，最后露出煅烧后表面有WO₃的钨丝约5mm。这部分即为W/WO₃pH探针。用2mol/L的H₂SO₄溶液浸洗探针电极15h，再用去离水冲洗后浸泡于饱和Ca(OH)₂溶液中老化处理15d。取出老化后的探针，去离子水冲洗，备用。

通过常用的参比电极、恒电位仪(或数字电压表)与制成的金属-金属氧化物pH敏感探针和待测溶液等组成电化学池，测量探针的电极电位，再根据探针的电极电位与pH值的关系曲线，即可求出待测溶液的pH值，其具体方法如下：

用于测量探针电极电位的是RIGOL DM3062数字万用表，参比电极为上海精密科学仪器有限公司生产的饱和甘汞电极。测量缓冲溶液的pH值用Sartorius公司生产的PB-10型pH计。

首先，配制一系列不同pH值溶液，用于测量W/WO₃pH探针的电极电位对溶液pH值响应的工作曲线。方法是配制0.04mol/L的H₃PO₄-CH₃COOH-H₃BO₃混合溶液为缓冲溶液，再通过分别添加0.2mol/L的NaOH溶液配成一系列不同pH值的溶液。然后用上述设备测量室温(或其他温度)下探针在一系列不同pH值溶液中的电极电位，作出电位随溶液pH值变化的关系曲线，即为工作曲线(图2所示)。测试结果表明，本发明所制备的W/WO₃pH探针工作曲线斜率的绝对值在52～59mV/pH之间变化，接近于理论值。图2为制备的W/WO₃pH探针在室温下代表性的E～pH关系曲线。可以看出制备的探针电极在pH值为2.0～13.0范围内具有良好的线性响应关系。

按照上述介绍方法，以下应用W/WO₃pH探针测量两种溶液pH值，以实例说明pH探针测量结果的准确度。以研究钢筋腐蚀行为的实际应用为例，配制0.6mol/L KOH+0.2mol/LNaOH+0.001mol/L Ca(OH)₂混合溶液，再通过分别向溶液中滴加0.8mol/L的NaHCO₃溶液，获得两种不同pH值的溶液(分别用A和B表示)。然后分别用商用pH计和制备的探针测量溶液的pH值。并且将探针所测pH值与pH计测试结果进行对比。如表1所示，制备的W/WO₃pH探针在两种不同pH值的溶液中的测量值与实际值(pH计测量值)偏差分别为-0.07pH和+0.10pH，说明制备的W/WO₃pH探针具有较高准确度。不同探针测量值的平均相对偏差小，说明制备的探针具有较好的重现性。

表1  W/WO₃pH探针测量模拟混凝土孔隙液pH值的结果

此外，响应时间也是表明pH探针性能的一个重要参数。图3所示的是上述方法制备的W/WO₃pH探针在不同pH值缓冲溶液中的电位与时间关系曲线。可以看出制备的探针在酸、碱、中性不同pH条件下均具有较快的响应时间，并且电位随时间变化基本保护稳定。这样，应用这种探针就可以在较短时间内测出待测溶液的pH值。

综上所述，本发明建立的方法和制备的W/WO₃pH探针，具有创新性和独特的优点，可应用于许多环境中溶液pH值的快速和连续测量。

Claims (4)

1.一种金属-金属氧化物pH敏感探针，其特征在于设有钨丝基体、铜芯导线，钨丝基体的一端与铜芯导线连接，在钨丝基体与铜芯导线连接处由环氧树脂包封，钨丝基体的另一端表面设有WO₃层，铜芯导线表面由塑料包封；

所述一种金属-金属氧化物pH敏感探针，由以下方法制备：

1)截取一段钨丝，清洗后吹干备用；所述一段钨丝的长度为6～15mm，直径为0.2～1.0mm；

2)将吹干后的钨丝埋入装有无水碳酸钠固体粉末的瓷舟中，盖好盖子，送入马弗炉中煅烧，冷却至室温后，取出煅烧后的样品；所述煅烧的条件为：自室温起以3～8℃/min的升温速率升温，在500～580℃下煅烧2～3h；

3)刮去煅烧后的样品一端的表面膜，直至露出一段钨丝基体，将露出的钨丝基体与铜芯导线点焊连接，焊接后用环氧树脂包封连接部位，使钨丝基体另一端露出一段表面有WO₃层的钨丝，即制成金属-金属氧化物pH敏感探针初品；所述一段钨丝基体的长度为1～3mm，所述铜芯导线的直径为0.3～1.0mm，长度为10～30cm；所述使钨丝基体另一端露出一段表面有WO₃的钨丝的长度为2～9mm；

4)用H₂SO₄溶液浸泡步骤3)所制得的金属-金属氧化物pH敏感探针初品后，再把它放入饱和Ca(OH)₂溶液中浸泡老化处理，取出后，晾干电极，即制成金属-金属氧化物pH敏感探针；所述H₂SO₄溶液为1.0～3.0mol/L。

2.如权利要求1所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针，其特征在于在步骤1)中，所述清洗采用分别依次用丙酮﹑无水乙醇﹑二次去离子水各超声波清洗8～15min。

3.如权利要求1所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针，其特征在于在步骤4)中，用H₂SO₄溶液浸泡步骤3)所制得的金属-金属氧化物pH敏感探针初品的时间为12～18h。

4.如权利要求1所述的一种金属-金属氧化物pH敏感探针，其特征在于在步骤4)中，所述浸泡老化处理的时间为12～18d。