CN100458432C - 抗干扰的金属/金属氧化物pH电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗干扰的金属/金属氧化物pH电极及制备方法。它采用化学性质稳定的金属丝为基材。将金属丝在熔融的过氧化钠中浸数分钟，在金属丝表面形成对氢离子敏感的活性氧化物膜，再用全氟磺酸树脂对活性氧化物膜进行包覆，形成氢离子选择性半透膜。这层膜可以透过质子，但把其它阴离子和阳离子阻挡在外，避免了它们对pH电极的干扰，同时也大大延长了电极的使用寿命。该电极具有体积小，机械强度高，适用范围广等优点，而且所涉及的制备方法工艺简单，成本低廉。它在化学合成、各类电站的动态监测，废料处置，以及极端环境地质作用与自然环境的在线探测和长期监测等领域具有应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗干扰的金属/金属氧化物pH电极及制备方法。
背景技术
pH值是水中氢离子活度倒数的对数值，它是与水溶液有关领域不可缺少的重要参数，从金属冶炼、植物生长、环境保护、地质勘探，到医疗保健、基因研究、太空探索，都离不开pH值的测定。它不仅与化学、化工、医药、材料等领域的许多合成反应有关，也是认识自然环境和地质作用的重要参数。
pH传感器有很多种类型(如玻璃电极，金属/金属氧化物型电极，聚合物涂层电极，固体电解质型电极，离子选择场效应晶体管，光导纤维传感器，等)，其中金属/金属氧化物pH电极兼有较好的韧性和刚性，且体积小巧、维护简便，较之其它电极更适用于肮脏环境(如下水道，排污管)和高温高压环境(如油田的井下观测和火山热液体系)pH值的测定和长期监测。在另一方面，金属/金属氧化物pH电极抗干扰能力较差，天然水体中的还原性和氧化性离子都会对pH响应信号造成干扰。本发明针对金属/金属氧化物pH电极的这一缺陷，在电极表面镀上一层全氟磺酸树脂膜提高它的抗干扰性和耐久性，为极端环境的在线探测和长期监测提供了一种新的手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗干扰的金属/金属氧化物pH电极及制备方法。
抗干扰的金属/金属氧化物pH电极它包括一段金属丝，在金属丝表面为对氢离子敏感的活性氧化物膜，在氧化物膜外包覆了全氟磺酸树脂层。所说的金属丝的材料为Ti、Ta、Zr、Ir、W、Ru或Pd中的一种，所说的氧化物膜为同种金属氧化物膜。
所说的全氟磺酸树脂化学结构式如下：
式中m＝1，2或3；n＝6或7；x为900～1100；使用前用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇将全氟磺酸树脂配置成浓度为5～10％的溶液。
它的制备方法步骤如下：
1)将直径为0.1～0.6mm的金属丝表面用砂纸磨光，用酒精擦洗洁净后切割成0.6～1.2cm长度，将金属丝一端与金丝、银丝或铜丝焊接，作为电信号的物理连接；
2)将金属丝浸入Na2O2熔体中，在表面形成黑色氧化物膜，取出后冷却至室温，在去离子水中浸泡1～2天，烘干备用；
3)用包覆了氧化物膜的金属丝蘸取浓度按重量计为5～10％的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，保持镀膜厚度均匀，在60°～80℃烘箱中烘干后重复1～2次；
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的金属丝置于通氮气的容器中，将温度上升到50～70℃，恒温1～2小时，再将温度上升到180～200℃，恒温0.5～1.5小时后，将温度降至室温；
5)用直径适当的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装，使镀有氧化物和全氟磺酸树脂膜的金属丝暴露。
本发明的优点是，采用熔融过氧化钠(Na2O2)氧化法制备金属/金属氧化物pH电极，较以往使用的离子溅射法和熔融碳酸盐氧化法更为简单；在电极表面镀上一层全氟磺酸树脂膜提高它的抗干扰性和耐久性。所提出的金属/金属氧化物pH电极体积细小，具有很高的机械强度和韧性，在宽广的温度、压力条件下具有良好的工作性能，而且所涉及的制备方法工艺简单，成本低廉，易于推广。这种pH电极在涉及高温高压水热体系的工业部门，如化学合成、地热电站、核电站、火电站的动态监测，超临界态废料处置，以及极端环境地质作用与自然环境的在线探测和长期监测等领域有不可替代的应用价值。此外，这类电极的微小尺寸、高导电率和亲生物性，使其能够应用于生理学和药理学研究。
具体实施方式
本发明所用材料为化学性质稳定的金属丝，如钛、钽、锆、铱、钨、钌或钯丝。金属丝的长度可根据电极尺寸需要及易于加工两方面因素确定，一般为0.6～1.2厘米长。在保障所需机械强度的前提下，选用较细的金属丝有利于降低成本，并缩小电极的尺寸。金属丝的直径一般应介于0.1～0.6毫米。焊接在金属丝上的导线可以是金丝、银丝或铜丝，直径应与金属丝相当。为延长电极使用寿命，最好使用金丝或银丝。在优先考虑成本因素时，也可以使用铜丝。
以这些金属制作pH电极的关键，是要在金属丝表面形成适合于电化学测量的氧化物膜。研究表明，金属丝表面自然形成的氧化物膜，以及简单地将金属丝在空气中加热所形成的氧化物膜，均无法胜任pH值的测定。因此，作为制作电极的第一步，是采用机械打磨和化学清洗相结合的方法除去金属丝表面原有的氧化物膜。
制作金属/金属氧化物pH电极的第二步，是要在金属丝表面包覆一层能透过H+离子的活性氧化物膜。将金属丝浸入Na2O2熔体中2～8分钟，即可在其表面形成结构均匀，厚度约20微米的活性氧化物膜，它与金属底层构成了以下pH探测反应对：
镀膜后应在去离子水中浸泡1～2天，以除去多余的过氧化钠。
在电极表面包覆全氟磺酸树脂膜是为了提高它的抗干扰性和耐久性。全氟磺酸树脂是杜邦公司生产的一种阳离子选择性树脂，具有十分稳定的化学性质和优良的耐高温性，能在接近于200℃的高温环境中长期使用，已被广泛用于燃料电池和传感器、探测电极的敏感膜。全氟磺酸树脂膜在形成时是一种短程有序的片状晶体，而在热处理后转变为长程有序结构，因而对阳离子形成选择性，形成阳离子选择性半透膜。这层膜可以透过质子，但把阴离子和离子半径较大的阳离子阻挡在外，避免了氧化剂和还原剂对pH电极的干扰，同时也大大延长了电极的使用寿命。
制备的抗干扰金属/金属氧化物pH电极可以和Ag/AgCl参比电极配套使用。根据能斯特定律，pH电极和参比电极之间的电位差为：
E实测＝E°-[(2.303·R·T·m)/(n·F)]·pH (2)
式中E实测是pH电极和参比电极之间的电位差，在25℃条件下，理论值为59mV。E°是标准电位差，R是气体状态方程常数，T为开氏温度，n和m分别为发生转移的电子和质子数。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实例1：Ti/TiO2 pH电极的制作
1)取直径为0.6mm的Ti丝，将其表面用砂纸磨光，用酒精擦洗洁净后切割成1.2cm长度，将Ti丝一端与直径0.6mm的金丝焊接，作为电信号的物理连接；
2)将Ti丝浸入Na2O2熔体中2分钟，在表面形成黑色氧化物膜，取出后冷却至室温，在去离子水中浸泡1天，烘干备用；
3)用包覆了氧化物膜的Ti丝蘸取浓度按重量计为5％的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在60℃烘箱中烘干后重复2次；
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的Ti丝置于通氮气的容器中，将温度上升到70℃，恒温2小时，再将温度上升到180℃，恒温1.5小时后，将温度降至室温；
5)用直径为0.6mm的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装，使镀有氧化物和全氟磺酸树脂膜的Ti丝暴露。
实例2：Zr/ZrO2 pH电极的制作
1)取直径为0.1mm的Zr丝，将其表面用砂纸磨光，用酒精擦洗洁净后切割成0.6cm长度，将Zr丝一端与直径0.1mm的银丝焊接，作为电信号的物理连接；
2)将Zr丝浸入Na2O2熔体中5分钟，在表面形成黑色氧化物膜，取出后冷却至室温，在去离子水中浸泡2天，烘干备用；
3)用包覆了氧化物膜的Zr丝蘸取浓度按重量计为10％的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在60℃烘箱中烘干后重复1次；
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的Zr丝置于通氮气的容器中，将温度上升到50℃，恒温1小时，再将温度上升到200℃，恒温0.5小时后，将温度降至室温；
5)用直径为0.1mm的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装，使镀有氧化物和全氟磺酸树脂膜的Zr丝暴露。
实例3：W/WO3 pH电极的制作
1)取直径为0.3mm的W丝，将其表面用砂纸磨光，用酒精擦洗洁净后切割成0.8cm长度，将Zr丝一端与直径0.3mm的铜丝焊接，作为电信号的物理连接；
2)将Zr丝浸入Na2O2熔体中6分钟，在表面形成黑色氧化物膜，取出后冷却至室温，在去离子水中浸泡1天，烘干备用；
3)用包覆了氧化物膜的W丝蘸取浓度按重量计为6％的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在80℃烘箱中烘干后重复1次；
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的W丝置于通氮气的容器中，将温度上升到60℃，恒温1小时，再将温度上升到190℃，恒温1小时后，将温度降至室温；
5)用直径为0.3mm的热缩管对导线及其与W丝的焊接部位进行封装，使镀有氧化物和全氟磺酸树脂膜的W丝暴露。
实例4：Ir/IrO2 pH电极的制作
1)取直径为0.2mm的Ir丝，将其表面用砂纸磨光，用酒精擦洗洁净后切割成0.8cm长度，将Ir丝一端与直径0.2mm的金丝焊接，作为电信号的物理连接；
2)将Ir丝浸入Na2O2熔体中8分钟，在表面形成黑色氧化物膜，取出后冷却至室温，在去离子水中浸泡2天，烘干备用；
3)用包覆了氧化物膜的Ir丝蘸取浓度按重量计为8％的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在80℃烘箱中烘干后重复2次；
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的Ir丝置于通氮气的容器中，将温度上升到70℃，恒温1小时，再将温度上升到200℃，恒温1小时后，将温度降至室温；
5)用直径为0.2mm的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装，使镀有氧化物和全氟磺酸树脂膜的Ir丝暴露。
实例5：Ru/RuO2 pH电极的制作
1)取直径为0.3mm的Ru丝，将其表面用砂纸磨光，用酒精擦洗洁净后切割成1cm长度，将Ir丝一端与直径0.3mm的金丝焊接，作为电信号的物理连接；
2)将Ru丝浸入Na2O2熔体中7分钟，在表面形成黑色氧化物膜，取出后冷却至室温，在去离子水中浸泡1天，烘干备用；
3)用包覆了氧化物膜的Ru丝蘸取浓度按重量计为6％的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在70℃烘箱中烘干后重复1次；
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的Ru丝置于通氮气的容器中，将温度上升到60℃，恒温1小时，再将温度上升到190℃，恒温1.5小时后，将温度降至室温；
5)用直径为0.3mm的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装，使镀有氧化物和全氟磺酸树脂膜的Ru丝暴露。
实例6：Pd/PdO pH电极的制作
1)取直径为0.2mm的Pd丝，将其表面用砂纸磨光，用酒精擦洗洁净后切割成0.8cm长度，将Ir丝一端与直径0.2mm的金丝焊接，作为电信号的物理连接；
2)将Pd丝浸入Na2O2熔体中8分钟，在表面形成黑色氧化物膜，取出后冷却至室温，在去离子水中浸泡1天，烘干备用；
3)用包覆了氧化物膜的Pd丝蘸取浓度按重量计为7％的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在50℃烘箱中烘干后重复2次；
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的Pd丝置于通氮气的容器中，将温度上升到70℃，恒温1小时，再将温度上升到180℃，恒温1.5小时后，将温度降至室温；
5)用直径为0.2mm的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装，使镀有氧化物和全氟磺酸树脂膜的Ru丝暴露。
实例7：Ta/Ta2O5 pH电极的制作
1)取直径为0.5mm的Ru丝，将其表面用砂纸磨光，用酒精擦洗洁净后切割成1cm长度，将Ta丝一端与直径0.5mm的银丝焊接，作为电信号的物理连接；
2)将Tau丝浸入Na2O2熔体中5分钟，在表面形成黑色氧化物膜，取出后冷却至室温，在去离子水中浸泡1天，烘干备用；
3)用包覆了氧化物膜的Ta丝蘸取浓度按重量计为7％的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持镀膜厚度均匀，在70℃烘箱中烘干后重复1次；
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的Ta丝置于通氮气的容器中，将温度上升到70℃，恒温1小时，再将温度上升到180℃，恒温1.5小时后，将温度降至室温；
5)用直径为0.5mm的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装，使镀有氧化物和全氟磺酸树脂膜的Ta丝暴露。
Claims (3)
1.一种抗干扰的金属/金属氧化物pH电极的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将直径为0.1～0.6mm的金属丝表面用砂纸磨光，用酒精擦洗洁净后切割成0.6～1.2cm长度，将金属丝一端与金丝、银丝或铜丝焊接，作为电信号的物理连接；
2)将金属丝浸入Na2O2熔体中，在表面形成黑色氧化物膜，取出后冷却至室温，在去离子水中浸泡1～2天，烘干备用；
3)用包覆了氧化物膜的金属丝蘸取浓度按重量计为5～10％的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，保持镀膜厚度均匀，在60°～80℃烘箱中烘干后重复1～2次；
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的金属丝置于通氮气的容器中，将温度上升到50～70℃，恒温1～2小时，再将温度上升到180～200℃，恒温0.5～1.5小时后，将温度降至室温；
5)用直径适当的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装，使镀有氧化物膜和全氟磺酸树脂膜的金属丝暴露。
2.根据权利要求1所述的抗干扰的金属/金属氧化物pH电极的制备方法，其特征在于所说的金属丝为Ti、Ta、Zr、Ir、W、Ru或Pd中的一种。
3.根据权利要求1所述的抗干扰的金属/金属氧化物pH电极的制备方法，其特征在于所说的全氟磺酸树脂化学结构式如下：
式中m＝1，2或3；n＝6或7；x为900～1100；使用前用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇将全氟磺酸树脂配置成重量浓度为5～10％的溶液。
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