CN1085837C - 一种含有纳米金属氧化物的固体pH电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有纳米金属氧化物的固体pH电极，由基底和氢离子敏感层组成。氢离子敏感层为粘结剂与纳米金属氧化物的混合物，其比例为1∶0.01～0.1。其制作过程是在基片上涂刷基底，在60℃～80℃下保温0.5～1小时，使其固化，然后在基底的电接触端涂刷氢离子敏感层，在60℃～80℃下，保温0.5～1小时，使其固化，即为本发明的pH电极。本发明的电极响应灵敏度高，使用方便，而且制造成本低，不易破碎，使用寿命长。
Description
本发明涉及一种含有纳米金属氧化物的固体pH电极及其制备方法，尤其是该电极以纳米金属氧化物为氢离子敏感材料，属材料技术领域。
玻璃电极是一种常用的用以测定溶液pH值及其电极。由于它是选用玻璃膜作为电极的敏感膜，致使玻璃电极极易破碎。此外它还具有体积大、成本较高、膜阻抗高而难以实现微型化、以及使用处理较繁琐等缺点。目前开发金属或金属氧化物型的固体pH电极以取代传统的玻璃电极已引起了一定的关注。这类固体电极不仅能降低成本、增强耐用性、加快响应速度，而且还可适用于高温条件或其它恶劣环境中。另一方面，由于氧化物阻抗的降低，相应的pH计的设计亦将简化。然而目前对金属氧化物pH电极的开发多限于贵金属氧化物上，如IrO2和RuO2。而对其它类型的氧化物电极的开发涉及较少。
本发明的目的是研制一种含有纳米金属氧化物的固体pH电极，克服传统pH电极的易碎性、高膜阻抗、使用繁琐等缺点以及现有固态IrO2或RuO2电极存在着电极材料昂贵的问题，以过渡金属氧化物特别是纳米级的金属氧化物为H+的敏感材料，并结合丝网印刷技术制备了Mn、Co、Pb等的纳米氧化物固体电极。
本发明设计的含有纳米金属氧化物的固体pH电极，由基底和氢离子敏感层组成，敏感层涂覆在基底上，敏感层的厚度为10μm～100μm。
本发明的电极在使用时过程中可把固体AgCl参比电极与本发明的氧化物电极同时涂覆在基底上。当基底为棒形时，氢离子敏感层即氧化物电极置于棒端侧面的中心，参比电极置于氢离子敏感层的外环。
本发明设计的电极，当基底为非导电材料时，还包括导电支路和电接触端，电接触端与敏感层之间由导电支路相联。
本发明设计的电极，其中的氢离子敏感层为粘结剂与纳米金属氧化物的混合物，混合比例为：粘结剂∶纳米金属氧化物＝1∶0.01～0.1。本发明的纳米金属氧化物可为氧化锰、氧化钴、氧化铅、氧化镍、氧化铁、氧化钛、氧化锡或其他稀土氧化物中的任何一种。基底可为聚氯乙烯片、聚四氟乙烯片、石墨片、石墨棒、铂盘电极、玻碳电极中的任何一种。
本发明设计的含有纳米金属氧化物的固体pH电极，以丝网印刷为例，其制备方法包括以下步骤：
(1)选用PVC片作为电极基片，在基片上用碳浆液或银浆液涂刷基底电极，在60℃～80℃下保温0.5～1小时，使其固化，固化后的涂膜厚度为15～60μm；
(2)在基底电极的电接触端涂刷一层碳浆与纳米金属氧化物的混合物，混合物的重量百分比为碳浆∶氧化物＝1∶0.02～0.1，在60℃～80℃下，保温0.5～1小时，使其固化，涂膜厚度为15～601μm，固化后即为本发明的pH电极。
本发明中所用的纳米氧化物的制备采用室温固相反应法合成氧化物粉末，其优势一方面体现在可简化制备工艺，勿需使用溶剂。另一方面则体现在采用该法制得的氧化物为超细粉末，远小于用溶液相制备的产品。产物粒子的超细化有利于增大响应面积、提高响应活性。
氧化锰的制备方法是将一定量的KMnO4与含结晶水Mn(II)盐以2∶3的摩尔比混合，室温下研磨一定时间(半小时以上)或放入恒温水浴中温育若干小时，洗涤并真空干燥即得黑色的氧化锰粉末。氧化钴或氧化铅的制备方法是将一定量的醋酸钴或醋酸铅与柠檬酸或草酸等摩尔混合后，室温下研磨半小时以上，或置于恒温水浴中温育若干时间。300-600℃下加热分解变得所需的氧化物。该合成方法亦能应用于Ni、Fe、Ti、Sn或稀土氧化物的制备
附图说明：
图1为本发明设计的pH电极的一种结构，图中1是基底，2是工作电极端，3是支路，4是电接触端。
图2为同时具有氧化物电极和参比电极的电极条示意图，图中5是参比电极，图2a所示电极，其基底为棒形，图2b所示电极，其基底为片形。
图3为纳米MnO2电极的电位-pH响应曲线，图中■■■■表示MnO2湿电极，●●●●表示MnO2干电极，▲▲▲▲表示石墨电极。
图4为不同合成条件下制备的氧化钴电极的pH-电位响应曲线，图中■■■■表示由醋酸钴直接加热制得，▲▲▲▲表示由草酸钴加热制得，●●●●表示由柠檬酸钴加热制得。
图5为从两个方向改变溶液的pH值时氧化钴电极的响应状况，图中箭头的方向为pH改变的方向。
图6为不同合成条件下制备的纳米氧化铅电极的pH-电位响应曲线，图中的■■■■表示由柠檬酸铅加热制得，▲▲▲▲表示由草酸铅加热制得，●●●●表示由醋酸铅直接加热制得。
图7为氧化钴的百分含量(2％、5％、10％)对电极响应性能的影响。
下面结合附图，详细介绍本发明的内容。
本发明的氧化物电极可采用丝网印刷技术亦称厚膜技术来制备，它可以把不同成分的浆液通过一个涂刷器和制板印刷在某基体材料上。以基底为片状的电极为例，其结构如图1所示，制作过程为：选用聚氯乙烯片为基底材料。先通过一定的制版在PVC片上印刷出如图1所示的基底电极，60℃～80℃下加热0.5～1小时，浆液便可固化。印刷中所用的碳浆液由日本进口。电极条由3部分组成：电接触端4、支路3和工作电极端2。为了减小支路的电阻亦可在其上刷一层银浆液。印刷层的厚度可由浆液的粘稠度来控制，一般应控制在15-60μm间。待基底电极固化后再在工作电极端上涂刷一层碳浆与氧化物的混合物，混合物的重量百分比为碳浆∶氧化物＝1∶0.02～0.1，在60℃～80℃下，保温0.5～1小时，使其固化，涂膜厚度为15～60μm，固化后即为本发明的pH电极。
在电极使用前需在支路端覆盖一层绝缘层(可用指甲油替代)，此时电极条仅暴露工作电极端和电接触端。每支电极条的工作电极面积为0.15×0.3cm2。
在本发明电极的使用过程中，为方便使用，可把固体AgCl参比电极与本发明的氧化物电极同时印刷在电极条上，其结构如图2所示，其中，图2a表示基底为棒状，图2b表示基底为片状。
本发明制备的氧化物电极的pH响应性能说明如下：各类氧化物电极的pH-电极电位曲线的测定在BECKMAN公司的Φ12型的pH计上进行，所得的电极电位均相对于饱和甘汞电极。缓冲液为0.01mol/L H3PO4-H3BO3-CH3COOH组成，缓冲液pH值的改变通过滴加1mol/LKOH或HCl来实现，缓冲液的pH值同时由231型pH电极(上海电光仪器公司)监测。
图3为纳米MnO2电极的电位-pH响应曲线，其中该电极所用的敏感层材料比例为纳米氧化锰∶碳浆液＝0.05∶1。在2-12pH范围内电极对pH有线性响应，斜率为78.3mv/pH，与石墨基底电极的响应性能(49.3mW/pH)不同。从图3中还可以看到用水浸泡过的电极与干电极的响应曲线基本相似，表明使用氧化物电极可省去活化处理步骤，从而比使用玻璃电极更简便。印刷MnO2电极在酸性介质中的响应速度一般在半分钟左右，随着pH值的增大响应时间略有延长，一般在0.5-1分钟之间。
图4表示的是由不同合成方法制得的氧化钴的pH-电位响应曲线，其中该电极所用的敏感层材料比例为纳米氧化钴∶碳浆液＝0.05∶1。由醋酸盐制得的氧化钴电极的pH响应的线性区间为1-12pH，响应灵敏度为-38mV/pH，不具有Nernst响应。由柠檬酸钴制得的氧化钴电极在1-12pH的线性响应区间内的灵敏度为-56.4mV/pH，近似为Nernst响应。由草酸钴制得的氧化钴电极在1-12pH的线性响应区间内的灵敏度为-53.8mV/pH。由此可见，通过固相反应途径制得的氧化物的pH响应性能比由钴盐直接加热制得的氧化物的响应性能有明显提高。这表明氧化物的响应性能与氧化物的比表面积有一定关系。此外电极的响应性能还与印刷电极的制作工艺有关，膜越厚，响应时间越长。本发明将涂层的厚度控制在10-50μm的范围内，电极的响应时间小于1分钟。从两个方向改变溶液的pH值时，氧化物电极几乎没有表现出滞后效应(见图5)。
图6表示的是由不同合成方法制得的纳米氧化铅的pH-电位响应曲线，其中该电极所用的敏感层材料比例为纳米氧化铅∶碳浆液＝0.05∶1。由柠檬酸盐制得的氧化铅电极的pH响应的线性区间为3-13pH，响应灵敏度为-37.3mV/pH，由草酸铅制得的氧化铅电极在3-13pH的线性响应区间内的灵敏度为-31.1mV/pH，由醋酸铅制得的氧化铅电极在该线性响应区间内的灵敏度为-64.3mV/pH，近似为Nernst响应。由此可见不同晶型的PbO可呈现出不同的响应性能。
氧化物在碳浆液中百分含量的高低将会对电极的响应性能有一定的影响。以由柠檬酸钴制得的氧化钴电极为例，如图7所示，当氧化钴的百分含量低于2％时，响应曲线的响应灵敏度远低于Nernst响应。当百分含量高于5％时，响应灵敏度近似于Nernst响应，且线性度良好。
本发明所涉及的pH电极即可充当一次电极，亦可反复使用。但由于MnO2和PbO电极存在着不同程度的滞后效应，因此按一次电极使用更为理想。而氧化钴电极具有Nernst响应，不呈现pH测量的滞后现象，因此可反复使用。
上述电极可不受K+、Na+等一价阳离子的干扰，但溶液中存在的氧化剂或还原剂将会对pH值的测定产生较大的影响。
由于玻璃电极不适合在有搅拌的条件及含有HF的强腐蚀条件下进行溶液pH值的监测。而本发明中制备的固态pH电极则不受上述条件的限制。
Claims (5)
1、一种含有纳米金属氧化物的固体pH电极，其特征在于该电极由基底和氢离子敏感层组成，所述的敏感层涂覆在基底上，敏感层的厚度为10μm～100μm，所述的氢离子敏感层为粘结剂与纳米金属氧化物的混合物，混合比例为：粘结剂∶纳米金属氧化物＝1∶0.01-0.1，所述的纳米金属氧化物是氧化锰、氧化钴、氧化铅、氧化镍、氧化铁、氧化钛、氧化锡或稀土氧化物中的任何一种。
2、如权利要求1所述的pH电极，其特征在于，所述的基底为棒形，所述的氢离子敏感层置于棒端侧面的中心，所述的参比电极置于氢离子敏感层的外环。
3、如权利要求1所述的pH电极，其特征在于，其中所述的电极还包括导电支路和电接触端，电接触端与敏感层之间由导电支路相联。
4、如权利要求1所述的pH电极，其特征在于，其中所述的基底为聚氯乙烯片、聚四氟乙烯片、石墨片、石墨棒、铂盘电极、玻碳电极中的任何一种。
5、一种含有纳米金属氧化物的固体pH电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)选用PVC片作为电极基片，在基片上用碳浆液或银浆液涂刷基底电极，在60℃～80℃下保温03～1小时，使其固化，固化后的涂膜厚度为15～60μm；
(2)在基底电极的电接触端涂刷一层碳浆与纳米金属氧化物的混合物，混合物的重量百分比为碳浆∶氧化物＝1∶0.02～0.1，在60℃～80℃下，保温0.5～1小时，使其固化，涂膜厚度为15～60μm，固化后即为本发明的pH电极。
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1999
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