CN1460850A - 电化学传感器 - Google Patents

电化学传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN1460850A
CN1460850A CN03136843A CN03136843A CN1460850A CN 1460850 A CN1460850 A CN 1460850A CN 03136843 A CN03136843 A CN 03136843A CN 03136843 A CN03136843 A CN 03136843A CN 1460850 A CN1460850 A CN 1460850A
Authority
CN
China
Prior art keywords
matrix
reference electrode
film
working electrode
electrochemical sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN03136843A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1243975C (zh
Inventor
矢嶋龍彦
内山俊一
播磨信一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanita Corp
Original Assignee
Tanita Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanita Corp filed Critical Tanita Corp
Publication of CN1460850A publication Critical patent/CN1460850A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1243975C publication Critical patent/CN1243975C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/302—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells pH sensitive, e.g. quinhydron, antimony or hydrogen electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/401—Salt-bridge leaks; Liquid junctions
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
    • G01N27/4167—Systems measuring a particular property of an electrolyte pH
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4166—Systems measuring a particular property of an electrolyte
    • G01N27/4168—Oxidation-reduction potential, e.g. for chlorination of water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

本发明公开了一种包括工作电极和参考电极的电化学传感器，所述传感器适用于测量被测试液体的特性，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极两者之间的相对电位差和电流进行所述测量，所述工作电极包括用于和被测试液体反应从而按照被测试液体的浓度产生一电位的基体，所述参考电极包括用于和被测试液体反应从而产生一固定电位的基体。按照本发明，所述工作电极和参考电极中的至少一个包括涂覆有一种功能膜的所述基体，通过在所述基体和被测试液体之间介入所述功能膜以产生该电位。

Description

电化学传感器
发明背景
发明领域
本发明涉及一种包括工作电极和参考电极的电化学传感器，所述传感器适用于测量被测试液体的特性，其根据浸入被测试液体中的成对的工作电极和参考电极之间的相对电位差和电流进行所述测量，所述工作电极包括由铂、金、铂黑等制成的基体，所述参考电极包括由涂覆有氧化银膜的银制成的基体或者由金制成的基体。
现有技术
在常规的电化学传感器，例如氢离子浓度(下文称为“PH”)传感器中，工作电极以这种方式构成，其中提供充有作为内部液体的具有已知PH值的溶液的管子，构成工作电极的基体被浸在管子内的溶液中，而且被设置在和被测试液体相邻的管子的一端具有薄的玻璃膜，所述玻璃膜具有氢离子选择能力，通过所述玻璃膜使内部液体和被测试液体接触。另一方面，参考电极以这种方式构成，其中提供充有作为内部参考液体的中性离子浓度的盐桥溶液的管子，构成参考电极的基体被浸在管子内的溶液中，而且在测量时浸入被测试溶液中的管子的一部分具有由多孔陶瓷、多孔树脂等制成的液体连通部分，通过所述连通部分使内部参考液体和被测试液体接触。
例如，一种这样的常规结构可以在日本专利公开No.11-258197(下文称为“专利文献1”)中找到，特别是，这种结构在该专利文献的图5中示出。参照专利文献1的图5中元件的名称和上述的PH传感器的元件名称之间的对应性可见，玻璃电极“a”是工作电极，玻璃电极本体“c”是工作电极的管子，玻璃电极内部液体“f”是内部液体，玻璃电极的内极“e”是工作电极的基体，响应玻璃“d”是薄玻璃膜，比较电极“b”是参考电极，比较电极本体“h”是参考电极的管子，比较电极的内部液体“j”是内部参考液体，比较电极的内极“i”是参考电极的本体，且液体连通件“m”是液体连通部分。
此外，在氧化还原电位(下文称为“ORP”)传感器中，工作电极被这样构成，使得构成工作电极的基体直接浸入被测试液体中，这使得不再需要内部液体、玻璃管等。不过，参考电极以和上述PH传感器相同的方式构成。
此外，在结合上述结构的电化学传感器的PH计和ORP计中，包括具有较高的输入阻抗的放大器。
日本专利公开No.11-258197(专利文献1)被结合在此作为参考。
不过，上述先前的PH传感器具有许多缺点：所述传感器难于处理或制造，这是因为其中涉及液体，例如内部液体、内部参考液体等；并且所述传感器在连续地充有液体的管子的小型化方面受到限制。此外，因为需要对管子的一端提供由薄的玻璃膜或陶瓷构成的液体连通部分，一直使用在烧结时能够连接的玻璃管，但是其非常难于处理。对于工作电极，和被测试液体接触的薄的玻璃膜的厚度非常小，因而容易破裂。对于参考电极，内部参考液体易于通过液体连通部分少量地泄漏。因此，如果不采取措施，带有蒸发的湿气的内部参考液体的一些晶体便沉积在液体连通部分的表面上，这使得在测量之前必须清洁和被测试液体接触的液体连通部分的表面。此外，为了对内部参考液体补充所泄漏的量，需要提供另外的用于补充内部液体的内部液体源。此外，在液体连通部分中具有被测试液体反向流动的可能性，从而降低内部参考液体的浓度，引起液体之间的电位的改变，这导致测量误差。
ORP传感器也难于处理，并且因为在参考电极中使用的液体催化剂而使小型化受到限制。
因为由薄的玻璃膜或者液体催化剂形成的电极具有增加的内部电阻，故需要使用具有较高的输入阻抗的放大器，以便提高用于测量的电压值，这使该装置的成本增加。
由上述可见，本发明的目的在于提供一种电化学传感器，其中通过利用多种类型的薄膜使电极固化而使内部液体不再需要，这种传感器容易处理，并且能够小型化。
发明概述
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种包括工作电极和参考电极的电化学传感器，所述传感器适用于测量被测试液体的特性，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极两者之间的相对电位差和电流进行所述测量，所述工作电极包括用于和被测试液体反应从而按照被测试液体的浓度产生一电位的基体，所述参考电极包括用于和被测试液体反应从而产生一固定电位的基体，其中所述工作电极和参考电极至少之一包括涂覆有一种功能膜的所述基体，通过在所述基体和被测试液体之间介入所述功能膜以产生该电位。
按照本发明的另一个方面，提供一种包括工作电极和参考电极的电化学传感器，所述传感器适用于测量被测试液体的特性，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极之间的相对电位差和电流进行所述测量，所述工作电极包括由铂、金、铂黑等制成的基体，所述参考电极包括由涂覆有氯化银膜的银制成的基体或者由金制成的基体，其中所述参考电极包括涂覆有功能膜的所述基体，通过在所述基体和被测试液体之间介入所述功能膜以产生该电位。
按照本发明的一个实施例，该参考电极包括由涂覆有氯化银膜的银制成的所述基体，和被提供在所述基体上作为功能膜的盐桥保持膜。
按照另一个实施例，该参考电极包括所述金的基体和被提供在所述金基体上作为功能膜的具有选择的材料非透过能力的等离子聚合膜，所述等离子聚合膜由芳香族化合物、氟化化合物、醇化合物等中的至少一种化合物构成。
按照又一个实施例，该参考电极包括所述金基体和通过把所述金基体浸入例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱溶液中作为功能膜被提供在所述金基体上的碱溶液浸渍膜。
按照再一个实施例，所述工作电极包括由铂、金、铂黑等制成的所述基体，以及被提供在所述基体上的具有选择的材料透过能力的等离子聚合膜，所述等离子聚合膜由芳香族化合物、氟化化合物、乙醇化合物等中的至少一种化合物构成。
按照另一个实施例，所述工作电极的所述等离子聚合膜用的所述选择的材料透过能力，提供氢离子的选择性透过。
按照另一个实施例，所述工作电极和所述参考电极涂覆有由烷烃聚合物和环烯烃聚合物构成的固定的疏水膜。
按照另一个实施例，所述工作电极和所述参考电极被装配成一个整体，但是相互绝缘。
按照另一个实施例，所述盐桥保持膜是利用氯化钾、氯化钠等盐桥浸渍的全氟烃基磺酸膜(a perfluoroalkylsulfonic acid film)。
按照另一个实施例，所述盐桥保持膜是由通过对氯化钾、氯化钠等的盐桥进行结晶化而形成的盐桥晶体膜。
按照另一个实施例，所述盐桥是还添加有氯化银的混合物。
附图说明
下面参照附图详细说明本发明，其中：
图1是说明按照本发明第一实施例的PH传感器的视图；
图2是说明按照本发明第二实施例的ORP传感器的视图；
图3是说明按照本发明第三实施例的整体型的PH传感器的视图；
图4是说明按照本发明第四实施例的整体型的PH传感器的视图；
图5是说明按照本发明第五实施例的PH计的视图；以及
图6是说明按照本发明第六实施例的PH计的视图。
优选实施例的说明
本发明涉及一种包括工作电极和参考电极的电化学传感器，所述传感器适用于测量被测试液体的特性，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极两者之间的相对电位差和电流进行所述测量，所述工作电极包括用于和被测试液体反应从而按照被测试液体的浓度产生一电位的基体，所述参考电极包括用于和被测试液体反应从而产生一固定电位的基体。按照本发明，所述工作电极和参考电极中的至少一个包括涂覆有一种功能膜的所述基体，通过在所述基体和被测试液体之间介入所述功能膜以产生该电位。结果，本发明有利地使不再需要在电化学传感器中使用的内部液体，从而使所述传感器容易制造和处理，并且使该传感器能够小型化。
本发明还涉及一种包括工作电极和参考电极的电化学传感器，所述传感器适用于测量被测试液体的特性，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极两者之间的相对电位差和电流进行所述测量，所述工作电极包括由铂、金、铂黑等制成的基体，所述参考电极包括由涂覆有氯化银膜的银制成的基体或者由金制成的基体。按照本发明，所述参考电极包括涂覆有功能膜的所述基体(即由涂覆有氯化银膜的银制成的基体或者由金制成的基体)，通过在所述基体和被测试液体之间介入所述功能膜以产生该电位。结果，本发明使得所述电化学传感器容易制造和处理，并且使所述传感器能够小型化。
此外，本发明涉及一种包括工作电极和参考电极的电化学传感器，所述传感器适用于测量被测试液体的特性，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极之间的相对电位差和电流进行所述测量，所述工作电极包括由铂、金、铂黑等制成的基体，所述参考电极包括由涂覆有氯化银膜的银制成的基体。按照本发明，所述参考电极包括涂覆有盐桥保持膜的所述基体(更具体地说，该参考电极包括由涂覆有氯化银膜的银制成的所述基体和作为功能膜被提供在所述基体上的盐桥保持膜)。本发明的这种结构有利地使得不再需要内部液体，并使得电极能够固化。结果，因为在液体之间的电压不改变，使得能够提高测量精度。此外，使得所述电化学传感器容易处理，并且使传感器能够小型化。
另外，该参考电极可以包括所述金的基体和被提供在所述金基体上作为功能膜的具有选择的材料非透过能力的等离子聚合膜，所述等离子聚合膜由芳香族化合物、氟化化合物、醇化合物等中的至少一种化合物构成。结果，有利地使得不再需要内部液体，并使得电极能够固化。此外，因为在液体之间的电压不改变，使得能够提高测量精度。此外，使得所述电化学传感器容易处理，并且使该传感器能够小型化。
此外，该参考电极可以包括所述金基体和通过把所述金基体浸入例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱溶液中作为功能膜被提供在所述金基体上的碱溶液浸渍膜。因而，使得不再需要内部液体，并使该电极能够固化。因为在液体之间的电压不改变，所以使得能够提高测量精度。此外，使得所述电化学传感器容易处理，并且使该传感器能够小型化。
在本发明的电化学传感器中，通过涂覆薄膜使电极固化。因此，和使用薄玻璃膜或者液体催化剂的电极相比，可以减少电极的内电阻，这使得在测量电位差时不需要用于提高电压值的具有较高输入阻抗的放大器。因而，可以使用包括普通的电位计的廉价的测量装置进行测量。
此外，工作电极可以包括由铂、金、铂黑等制成的所述基体，以及被提供在所述基体上并具有选择的材料透过能力的等离子聚合膜，所述等离子聚合膜由芳香族化合物、氟化化合物、醇化合物等中的至少一种化合物构成。具体地说，工作电极的所述等离子聚合膜的所述选择的材料透过能力使得能够选择地透过氢离子。因而，例如，如果利用等离子聚合处理在基体上涂敷对二甲苯、芳香族化合物，则能形成能够选择地透过氢离子的薄膜。此外，这种等离子聚合膜的优点在于，其对所述基体具有较高的接近附着力，其能够阻止混入气泡，或者阻止被测试液体进入，并且能够除去被测试液体中的氢离子之外的任何其它物质。如果改变所述化合物的组合或者改变等离子聚合的条件，则能够形成适用于选择地透过任何特定类型的物质的任何等离子聚合膜。此外，如果在基体上并行地形成具有不同特性的多个等离子聚合膜，则可以测量多个液体特性。
所述工作电极和所述参考电极可以涂覆有由烷烃聚合物和环烯烃聚合物构成的固定的疏水膜。在这种情况下，因为能够抑制薄膜的剥离和增加强度，所以可以延长电极的使用寿命。
此外，所述工作电极和所述参考电极可以被装配成一个整体，但是相互绝缘。因此，可以使本发明的电化学传感器进一步小型化。此外，因为两个电极紧密地靠近，故可以减少测量系统的内电阻。
此外，所述盐桥保持膜可以是利用氯化钾、氯化钠等的盐桥浸渍的全氟烃基磺酸膜，或者是由通过对由氯化钾、氯化钠等的盐桥进行结晶化而形成的盐桥晶体膜。在这种情况下，其中任何保持盐桥的薄膜都可在薄膜中通过盐桥中的氯离子和被测试液体达到电平衡。从而，阻止被测试液体和基体接触而腐蚀基体，这可以延长传感器的使用寿命。
此外，所述盐桥是还添加有氯化银的混合物。在这种情况下，基体可以被简单地由银制成而没有氯化银涂层。
下面将参照电的PH计说明按照本发明的电化学传感器的第一实施例。
图1是按照本发明第一实施例的PH传感器(或电的PH计)的视图。所述PH传感器包括工作电极1和参考电极5。工作电极1包括由铂黑金属线制成的基体2，被提供在基体2表面上的具有选择地透过氢离子的能力的等离子聚合膜3，以及用于保护和稳定基体2上的等离子聚合膜3的固定的疏水膜4。
等离子聚合膜3是一种利用等离子聚合处理由对二甲苯、芳香族化合物制成的几十纳米厚的薄膜。固定薄膜4是一种厚度为几微米的薄膜，其以这样的方式被形成：由烷烃聚合物制备一种溶剂，然后利用铸造方法涂敷所述薄膜。
参考电极5包括由利用已知的电解方法涂镀有氯化银膜7的银线制成的基体；被提供在所述基体表面上的盐桥保持膜8，用于稳定地产生参考电位；以及以和形成工作电极的固定膜相同的方式形成的固定膜4。
盐桥保持膜8是一具有几微米厚度的薄膜。具体地说，它是一种Nafion膜，即一种用氯化钾浸渍的全氟烃基磺酸膜，其利用铸造方法形成。
在两个电极之间提供有常规的电位计13，使得工作电极1的铂黑线2和参考电极5的银线6通过电位计13相连，从而构成电的PH计。
在操作时，两个电极被浸在要被测量PH的被测试液体中。首先，在工作电极中，被测试液体通过固定膜4渗透。然后，在等离子聚合膜3中，除了被测试液体中混杂的各种物质〔例如氯离子(Cl-)，尿素，蛋白质，维他命等，如果被测试液体是活体标本例如尿、唾液等〕之外，只有氢离子被选择地透过。因而，在铂黑线2的表面上，氢离子保持在电平衡。这种“Nernst”反应产生和被测试液体的PH值有关的电动势。
在进行工作电极1的上述操作的同时，在参考电极5中，被测试液体通过固定膜4向盐桥保持膜8渗透。然后，盐桥保持膜8和氯化银膜7中的氢离子相当于被测试液体保持在电平衡。因而，在参考电极5中产生和被测试液体的PH值无关的恒定的电位，这个恒定电位被称为参考电位。
由于通过两个电极的反应在被测试液体中提供的正、负离子的迁移，在两个电极之间产生电耦合，并通过常规的电位计13测量两个电极之间的电位差。因而，通过使用已知的PH值计算公式和已知的电的PH计，根据所述电位差的测量，可以计算被测试液体的PH值。
下面将参照电的ORP计说明按照本发明的电化学传感器的第二
实施例。
图2是按照本发明第二实施例的ORP传感器(或电的ORP计)的视图。工作电极包括由铂黑线制成的基体2，而参考电极5以和上述第一实施例的参考电极相同的方式形成。此ORP传感器包括工作电极和参考电极5。在两个电极之间提供有常规的电位计13，使得工作电极1的铂黑线2和参考电极5的银线6通过电位计13相连，从而构成电的ORP计。
在工作电极中，由于氧化还原反应而产生氧化还原电位，而在参考电极中以和第一实施例相同的方式产生参考电位。由常规的电位计13测量两个电极之间的电位差。因而，通过使用已知的ORP值计算公式和已知的电的ORP计，根据所述电位差的测量，可以计算被测试液体的ORP值。
下面参照整体型的PH计说明按照本发明的电化学传感器的第三实施例，其具有工作电极和参考电极，它们被安装在一绝缘板的相对两侧。
图3是说明整体型PH传感器(或整体型PH计)的视图。所述PH传感器包括工作电极1，参考电极5和玻璃板(绝缘板)9。工作电极1包括通过电解方法在玻璃板9的一侧提供的由铂黑膜构成的基体10，用于覆盖基体10的表面的等离子聚合膜3，以及用于覆盖等离子聚合膜3的表面的固定膜4。参考电极包括通过电解方法被提供在玻璃板9的另一侧的由银膜11以及提供在银膜11上的氯化银膜7构成的基体，用于覆盖基体的表面的盐桥保持膜8，以及用于覆盖盐桥保持膜8的表面的固定膜4。常规的电位计13被提供在两个电极之间，使得工作电极1的铂黑膜10和参考电极5的银膜11通过电位计13相连，从而构成整体型PH计。
在这个实施例中使用玻璃板的两侧，但是也可以只使用玻璃板的一侧在其上形成两个电极，如果不使它们重叠。该绝缘板不限于玻璃板。可以使用任何合适的绝缘板例如陶瓷板、树脂板、玻璃纤维板等。
在上述的第三实施例中，说明了具有被形成在绝缘板的相对两侧上的工作电极和参考电极的整体型PH计。下面将说明另一种整体型PH计，其具有同轴地形成的工作电极和参考电极，作为按照本发明的电化学传感器的第四实施例。
图4是说明不需要任何绝缘板的另一种整体型PH传感器(或整体型PH计)的视图。这种PH传感器包括工作电极1，参考电极5和玻璃部分(绝缘体)12。形成轴的银线6被涂覆以氯化银膜7，用于部分覆盖银线6的任何一部分，然后，依次提供一盐桥保持膜8和一固定膜4，从而形成参考电极5。此外，为了和参考电极5隔开，提供玻璃部分12以覆盖银线6的另一部分。玻璃部分12按顺序涂覆以铂黑膜10、等离子聚合膜3和固定膜4，以形成工作电极。常规的电位计13被提供在两个电极之间，使得工作电极1的铂黑膜10和参考电极5的银膜11通过电位计13相连，从而构成整体型PH计。
下面将参照具有和第一实施例不同的参考电极的PH计说明按照本发明的电化学传感器的第五实施例。
图5是说明具有和第一实施例不同的参考电极的PH计的视图。这种PH计包括工作电极1和参考电极5。工作电极1的结构和第一实施例的相同。因此，省略对工作电极1的说明。
参考电极5包括由金线构成的基体14，被提供在该基体14表面上的具有选择的物质非透过能力的等离子聚合膜15，以及被提供在基体14上的用于保护和稳定等离子聚合膜15的固定的疏水膜4。
等离子聚合膜15是一种利用等离子聚合处理由对二甲苯、芳香族化合物构成的几十纳米厚的薄膜。固定膜4是一种几微米厚的薄膜，其以这样的方式形成：由烷烃聚合物制备一种溶剂，然后利用铸造方法涂敷所述的膜。
常规的电位计13被提供在两个电极之间，使得工作电极1的铂黑线2和参考电极5的金线14通过电位计15相连，从而构成电的PH计。
在操作时，两个电极被浸入要测量PH值的被测试液体中。首先，在参考电极5中，被测试液体通过固定膜4渗透。然后，在等离子聚合膜15中，被测试液体中的一些成分被选择地不透过，使得被测试液体在金线14的表面上保持在电平衡。因而，在参考电极5内产生和被测试液体的PH值无关的恒定电位(或参考电位)。
由于通过两个电极的反应在被测试液体中提供的正、负离子的迁移，在两个电极之间产生电耦合，并通过常规的电位计13测量两个电极之间的电位差。因而，通过使用已知的PH值计算公式，根据所述电位差的测量，可以用和第一实施例相同的方式计算被测试液体的PH值。
下面将参照具有和第一实施例不同的参考电极的PH计说明按照本发明的电化学传感器的第六实施例。
图6是说明具有和第一实施例不同的参考电极的PH计的视图。这种PH计包括工作电极1和参考电极5。工作电极1的结构和第一实施例的相同。因此，省略对工作电极1的说明。
参考电极5包括由金线构成的基体14，以及通过将其浸渍在例如氢氧化钠碱溶液被提供在所述金基体上的碱溶液浸渍膜16。
常规的电位计13被提供在两个电极之间，使得工作电极1的铂黑线2和参考电极5的金线14通过电位计13相连，从而构成电的PH计。
在操作时，两个电极被浸入要测量PH值的被测试液体中。首先，在参考电极5中，被测试液体通过碱溶液浸渍膜16渗透。然后，被测试液体在金线14的表面上被保持在电平衡。因而，在参考电极5内产生和被测试液体的PH值无关的恒定电位(或参考电位)。
由于通过两个电极的反应在被测试液体中提供的正、负离子的迁移，在两个电极之间产生电耦合，并通过常规的电位计13测量两个电极之间的电位差。因而，通过使用已知的PH值计算公式，根据所述电位差的测量，可以用和第一实施例相同的方式计算被测试液体的PH值。
上面参照第一到第六实施例对本发明进行了说明，但是还可以有其它的实施例，如下所述：
在第一到第四实施例中的氯化银膜7以及在第三第四实施例中的工作电极1的铂黑膜10和参考电极5的银膜11如上所述用电解方法制成。不过，这些膜的形成方法不限于电解方法，而是可以使用任何其它的方法，例如非电解方法，溅射方法，离子电镀方法，箔黏附方法，由于膏状材料而使用的丝网印刷方法，使用喷墨的直接描绘方法等。
作为工作电极的基体，在第一和第二实施例中使用铂黑线，在第三和第四实施例中使用铂黑膜。不过，也可以使用任何其它的线和膜，例如铂线和金线以及铂膜和金膜。在第五和第六实施例中，使用金线作为工作电极的基体。不过，也可以使用铂线和铂黑线。此外，可以使用箔或其它合适类型的元件代替所述的线。
上面说明了通过对对二甲苯、芳香族化合物进行等离子处理形成的等离子聚合膜3。不过可以通过对芳香族化合物、氟化化合物和醇化合物中的至少一种进行等离子处理形成等离子聚合膜。
上面说明了盐桥保持膜8是一种Nafion膜，即一种用作为盐桥的氯化钾浸渍的全氟烃基磺酸膜。此外，可以使用利用作为盐桥的氯化钠浸渍的任何任何全氟烃基磺酸膜。此外，盐桥保持膜可以是以这种方式形成的盐桥晶体膜：在基体的表面上使盐桥结晶化，从而覆盖所述基体。此外，上面说明了参考电极使用涂覆有氯化银的银作为基体。不过，如果使用其中对盐桥添加有氯化银的混合物形成盐桥保持膜，此时则可以省去基体的氯化银膜7。
上面说明了固定膜4由烷烃聚合物形成。不过，其也可以由环烯烃聚合物形成。
在上述的实施例中，电化学传感器被制成直线形或板状的。不过，其可以被设计成任何其它形状的，例如圆柱形的或箔形的，只要能够形成薄膜即可。
在第六实施例中，碱溶液浸渍膜是通过在氢氧化钠溶液中浸渍基体形成。不过，也可以通过在氢氧化钾溶液中浸渍基体形成。
工作电极或参考电极的等离子聚合膜、盐桥保持膜和碱溶液浸渍膜不限于上述的这些类型，可以使用其它任何合适的类型，只要它们被介入基体和被测试液体之间用于由所述基体产生电位即可。
本发明的电化学传感器可以和任何类型的测量装置一道使用，例如电的，极谱法的，电量分析的等，只要其适合用于测量在一对电极之间的相对电位或电流即可。
由上述可以清楚地看出，在按照本发明的电化学传感器中，工作电极和参考电极中的至少一个包括涂覆有功能膜的基体，通过在所述基体和被测试液体之间介入所述的膜，用于产生电位。结果，本发明有利地消除了对在传感器中使用的内部液体的需要，使得所述传感器容易制造和处理，并使得所述传感器能够小型化。
此外，在按照本发明的电化学传感器中，参考电极包括涂覆有功能膜的基体，通过在所述基体和被测试液体之间介入所述的膜，用于产生电位。结果，本发明有利地使得所述传感器容易制造和处理，并使得所述传感器能够小型化。
此外，本发明提供一种用于测量被测试液体的特性的电化学传感器，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极之间的相对电位差和电流进行测量，所述工作电极包括由铂、金、铂黑等制成的基体，所述参考电极包括由金制成的基体。按照本发明，参考电极包括金基体，其涂覆有具有选择的材料非通过能力的等离子聚合膜或者碱溶液浸渍膜。结果，有利地使得不再需要内部液体，并使得电极能够固化。此外，因为液体之间的电压不改变，使得测量精度提高。此外，有利于所述电化学传感器的处理，并且使得所述传感器能够小型化。
此外，本发明提供一种用于测量被测试液体的特性的电化学传感器，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极之间的相对电位差和电流进行测量，所述工作电极包括由铂、金、铂黑等制成的基体，所述参考电极包括由涂覆有氯化银膜的银制成的基体。按照本发明，该参考电极包括涂覆有盐桥保持膜的基体。本发明的这种结构有利地使得不再需要内部液体，并使得所述电极能够固化。因而，由于没有液体之间的电压的改变，使得能够提高测量精度。此外，有助于所述电化学传感器的处理，并使得所述传感器能够小型化。
在本发明的电化学传感器中，电极通过涂覆薄膜被固化。因此，和使用薄玻璃膜或液体催化剂的电极相比，可以减少电极的内电阻，这使得在测量电位差时不再需要具有高的输入阻抗以便提高电压值的放大器。因而，可以利用包括普通电位计的廉价的测量装置进行测量。
此外，工作电极可以包括涂覆有等离子聚合膜的所述基体，所述聚合膜具有选择的材料透过能力，并且由芳香族化合物、氟化化合物、醇化合物等中的至少一种化合物构成。因而，例如，如果使用等离子聚合处理在基体上涂敷对二甲苯、芳香族化合物，则能形成能够选择地透过氢离子的薄膜。此外，这种等离子聚合膜的优点在于，其对所述基体具有较高的接近附着力，其能够阻止混入气泡，或者阻止被测试液体进入，并且能够除去被测试液体中的氢离子之外的任何其它物质。如果改变所述化合物的组合或者改变等离子聚合的条件，则能够形成适用于选择地透过任何特定类型物质的等离子聚合膜。此外，如果在基体上并行地形成具有不同特性的多个等离子聚合膜，则可以测量多个液体特性。
所述工作电极和所述参考电极可以涂覆由烷烃聚合物和环烯烃聚合物构成的固定的疏水膜。在这种情况下，因为能够抑制薄膜的剥离和增加强度，所以可以延长电极的使用寿命。
此外，工作电极和参考电极的基体可以被整体地配置在一绝缘板的表面上，使得它们彼此不接触。因此，可以使本发明的电化学传感器进一步小型化。此外，因为两个电极非常靠近，故可以使测量系统的内部电阻最小。
此外，所述盐桥保持膜可以是用氯化钾、氯化钠等的盐桥浸渍的全氟烃基磺酸膜，或者是由通过对由氯化钾、氯化钠等的盐桥进行结晶化而形成的盐桥晶体膜。在这种情况下，其中任何保持盐桥的薄膜都可以在薄膜中通过盐桥中的氯离子和被测试液体达到电平衡。因而，阻止被测试液体和基体接触而腐蚀基体，这可以延长传感器的使用寿命。
此外，所述盐桥可以是还添加有氯化银的混合物。在这种情况下，基体可以被简单地由银制成而没有任何氯化银涂层。

Claims (12)

1.一种包括工作电极和参考电极的电化学传感器，所述传感器适用于测量被测试液体的特性，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极之间的相对电位差和电流进行所述测量，所述工作电极包括用于和被测试液体反应从而按照被测试液体的浓度产生一电位的基体，所述参考电极包括用于和被测试液体反应从而产生一固定电位的基体，其中
所述工作电极和参考电极中的至少一个包括涂覆有功能膜的所述基体，通过在所述基体和被测试液体之间介入所述功能膜以产生该电位。
2.一种包括工作电极和参考电极的电化学传感器，所述传感器适用于测量被测试液体的特性，其根据浸入被测试液体中的工作电极和参考电极之间的相对电位差和电流进行所述测量，所述工作电极包括由铂、金、铂黑等制成的基体，所述参考电极包括由涂覆有氯化银膜的银制成的基体或者由金制成的基体，其中
所述参考电极包括涂覆有功能膜的所述基体，通过在所述基体和被测试液体之间介入所述功能膜以产生该电位。
3.如权利要求2所述的电化学传感器，其中所述参考电极包括由涂覆有氯化银膜的银制成的所述基体和被提供在所述基体上作为所述功能膜的盐桥保持膜。
4.如权利要求2所述的电化学传感器，其中所述参考电极包括所述金的基体和被提供在所述金基体上作为所述功能膜的具有选择的材料非透过能力的等离子聚合膜，所述等离子聚合膜由芳香族化合物、氟化化合物、醇化合物等中的至少一种化合物构成。
5.如权利要求2所述的电化学传感器，其中所述参考电极包括所述金基体和通过把所述基体浸入例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱溶液中作为功能膜被提供在所述金基体上的碱溶液浸渍膜。
6.如权利要求2到5中任何一个所述的电化学传感器，其中所述工作电极包括由铂、金、铂黑等制成的所述基体，以及被提供在所述基体上并具有选择的材料透过能力的等离子聚合膜，所述等离子聚合膜由芳香族化合物、氟化化合物、醇化合物等中的至少一种化合物构成。
7.如权利要求6所述的电化学传感器，其中所述工作电极的所述等离子聚合膜的所述选择的材料透过能力，提供氢离子的选择的透过。
8.如权利要求2到7中任何一个所述的电化学传感器，其中所述工作电极和所述参考电极涂覆有由烷烃聚合物和环烯烃聚合物构成的固定的疏水膜。
9.如权利要求2到8中任何一个所述的电化学传感器，其中所述工作电极和所述参考电极被装配成一个整体，但是相互绝缘。
10.如权利要求3，6，7，8，或9中任何一个所述的电化学传感器，其中所述盐桥保持膜是用氯化钾、氯化钠等的盐桥浸渍的全氟烃基磺酸膜。
11.如权利要求3，6，7，8，或9中任何一个所述的电化学传感器，其中所述盐桥保持膜是由通过对由氯化钾、氯化钠等的所述盐桥进行结晶化而形成的盐桥晶体膜。
12.如权利要求10或11所述的电化学传感器，其中所述盐桥是还添加有氯化银的混合物。
CNB031368433A 2002-05-21 2003-05-21 电化学传感器 Expired - Fee Related CN1243975C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP145586/2002 2002-05-21
JP2002145586 2002-05-21
JP050297/2003 2003-02-27
JP2003050297A JP2004045373A (ja) 2002-05-21 2003-02-27 電気化学式センサ

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100991039A Division CN100422727C (zh) 2002-05-21 2003-05-21 电化学传感器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1460850A true CN1460850A (zh) 2003-12-10
CN1243975C CN1243975C (zh) 2006-03-01

Family

ID=29405347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031368433A Expired - Fee Related CN1243975C (zh) 2002-05-21 2003-05-21 电化学传感器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7179354B2 (zh)
EP (1) EP1365232B1 (zh)
JP (1) JP2004045373A (zh)
CN (1) CN1243975C (zh)
DE (1) DE60311701T2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100458432C (zh) * 2006-06-27 2009-02-04 浙江大学 抗干扰的金属/金属氧化物pH电极及制备方法
CN102539498A (zh) * 2010-12-17 2012-07-04 株式会社堀场制作所 参比电极
CN102565165A (zh) * 2010-12-14 2012-07-11 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 电位传感器和用于启动电位传感器的方法
CN104049008A (zh) * 2014-06-16 2014-09-17 安徽省农业科学院农产品加工研究所 一种微型氧化还原电位传感器的制备方法
USRE47316E1 (en) 2004-05-04 2019-03-26 Quatrx Pharmaceuticals Company Oral formulations of ospemifene

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4040028B2 (ja) * 2003-04-16 2008-01-30 三洋電機株式会社 有機物と窒素化合物を含む被処理水の処理方法及び処理システム
WO2005047880A1 (ja) * 2003-11-14 2005-05-26 Tanita Corporation 水質計
JP2006095452A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd スピンコート製膜法
CN100419416C (zh) * 2005-03-21 2008-09-17 张荣华 Zr/ZrO2电极及其制作方法和用其组成的集成化高温高压化学传感器
US7729669B2 (en) * 2006-09-26 2010-06-01 Wilson Electronics Processor controlled variable gain cellular network amplifier
CZ299305B6 (cs) * 2007-04-04 2008-06-11 Hanzalová@Jitka Mericí elektroda pro merení pH, zejména v telníchtekutinách
EP2411793B1 (en) * 2009-03-25 2019-05-08 Parker-Hannifin Corporation pH METER DEVICE
DE102009024937A1 (de) 2009-06-08 2010-12-09 Braatz, Udo, Dr. Verfahren und Anordnung zur Bestimmung von Flüssigkeitsparametern
WO2013080182A1 (en) 2011-12-02 2013-06-06 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method and device for detecting ph value of a solution
KR101317396B1 (ko) * 2011-12-05 2013-10-14 한국과학기술연구원 피에이치 농도 측정이 가능한 탐침 구조체
CA2814303A1 (en) 2013-04-26 2014-10-26 Cellphone-Mate, Inc. Apparatus and methods for radio frequency signal boosters
TWI666440B (zh) * 2018-01-16 2019-07-21 超極生技股份有限公司 免校正酸鹼感測試片及其製造方法
CN108982607B (zh) * 2018-08-28 2020-06-12 青岛菲优特检测有限公司 一种琼脂电解质固态盐桥及采用其的pH传感器
JP2022183911A (ja) * 2021-05-31 2022-12-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 インラインｐＨセンサ
JP7336166B1 (ja) * 2023-05-16 2023-08-31 慶孝 大友 純金を作用電極に用いたｏｒｐ測定装置

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57149953A (en) * 1981-03-13 1982-09-16 Saburo Yanagisawa Coated type reference electrode
JPS58102146A (ja) * 1981-12-14 1983-06-17 Fuji Photo Film Co Ltd 銀／ハロゲン化銀電極の製造方法
US4454007A (en) * 1983-01-27 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-selective layered sensor and methods of making and using the same
JPS59190649A (ja) * 1983-04-14 1984-10-29 Terumo Corp 基準電極
JPS59214751A (ja) * 1983-05-20 1984-12-04 Toshiba Corp 照合電極
US4559112A (en) 1983-10-07 1985-12-17 Nippon Telegraph & Telephone Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same
JPS6114561A (ja) 1984-06-30 1986-01-22 Terumo Corp ｐＨセンサー
JPS6130753A (ja) * 1984-07-24 1986-02-13 Toshiba Corp 流通型基準電極
CA1285614C (en) * 1986-11-13 1991-07-02 John E. Heider Solid state reference electrode
JPH02193055A (ja) * 1988-10-27 1990-07-30 Terumo Corp 基準電極
US5082550A (en) * 1989-12-11 1992-01-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Enzyme electrochemical sensor electrode and method of making it
US5110441A (en) 1989-12-14 1992-05-05 Monsanto Company Solid state ph sensor
JPH03221858A (ja) * 1990-01-26 1991-09-30 Terumo Corp 基準電極
JPH0465666A (ja) * 1990-07-05 1992-03-02 Terumo Corp 参照電極
US5354449A (en) 1991-01-10 1994-10-11 Band David M pH electrode
JP3390193B2 (ja) 1992-12-02 2003-03-24 アンリツ株式会社 電位測定回路
JPH0827256B2 (ja) 1993-11-08 1996-03-21 レンゴー株式会社 水素イオン濃度検出器
JPH07229868A (ja) * 1994-02-21 1995-08-29 Matsushita Electric Works Ltd 参照電極
JPH0961399A (ja) 1995-08-22 1997-03-07 Horiba Ltd 比較電極内部液を利用した温度測定方法
JPH09138215A (ja) 1995-11-14 1997-05-27 Japan Storage Battery Co Ltd 電気化学式水素センサ
JP2970534B2 (ja) * 1996-04-26 1999-11-02 日本電気株式会社 参照電極の製造方法
JP3771707B2 (ja) 1998-03-07 2006-04-26 株式会社堀場製作所 参照電極用の液絡部材および参照電極
KR100342165B1 (ko) * 1999-03-25 2002-06-27 배병우 자기 진단기능을 갖는 소형 고체상 기준전극
JP3390154B2 (ja) 1999-09-20 2003-03-24 科学技術振興事業団 残留塩素計およびこれを利用する浄水装置
DE10009467A1 (de) 2000-02-28 2001-09-20 Bcs Bio Und Chemosensoren Gmbh Enzymatisch-elektrochemische Durchflußmeßeinrichtung (EED)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE47316E1 (en) 2004-05-04 2019-03-26 Quatrx Pharmaceuticals Company Oral formulations of ospemifene
CN100458432C (zh) * 2006-06-27 2009-02-04 浙江大学 抗干扰的金属/金属氧化物pH电极及制备方法
CN102565165A (zh) * 2010-12-14 2012-07-11 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 电位传感器和用于启动电位传感器的方法
CN102565165B (zh) * 2010-12-14 2014-12-24 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 电位传感器和用于启动电位传感器的方法
CN102539498A (zh) * 2010-12-17 2012-07-04 株式会社堀场制作所 参比电极
CN104049008A (zh) * 2014-06-16 2014-09-17 安徽省农业科学院农产品加工研究所 一种微型氧化还原电位传感器的制备方法
CN104049008B (zh) * 2014-06-16 2017-02-01 安徽省农业科学院农产品加工研究所 一种微型氧化还原电位传感器的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1365232A1 (en) 2003-11-26
EP1365232B1 (en) 2007-02-14
DE60311701T2 (de) 2007-10-31
US20030217919A1 (en) 2003-11-27
US7179354B2 (en) 2007-02-20
CN1243975C (zh) 2006-03-01
DE60311701D1 (de) 2007-03-29
JP2004045373A (ja) 2004-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1243975C (zh) 电化学传感器
Sophocleous et al. A review of screen-printed silver/silver chloride (Ag/AgCl) reference electrodes potentially suitable for environmental potentiometric sensors
CN1205474C (zh) 生物传感器
Mensah et al. Nanomolar detection limits of Cd2+, Ag+, and K+ using paper-strip ion-selective electrodes
Hu et al. All-solid-state reference electrodes based on colloid-imprinted mesoporous carbon and their application in disposable paper-based potentiometric sensing devices
CN1311233C (zh) 特定成份的浓度测定方法和浓度测定装置
CN1220006A (zh) 用来测量液体中的葡萄糖浓度的薄膜电极
CN1886652A (zh) 血细胞比容(Hct)的测定方法及该方法中使用的传感器和测定装置
CN1945300A (zh) 电化学超微电极组合方法及其超微组合电极和制备工艺
KR102060579B1 (ko) 종이 기반의 플렉서블 이온 센서 및 이의 제조방법
US20160223486A1 (en) Ion-Selective Electrode
CN87107350A (zh) 基准电极
CN1875266A (zh) 电化学式气体传感器
EP2100132B1 (en) Reference electrode for electroanalytical measurements, in particular for potentiometric measurements
CN1737556A (zh) 电化学传感器
KR20120010386A (ko) 전류법 기반 마이크로-이온선택성 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 전류법 기반 마이크로-이온선택성 전극 및 이를 이용하여 이온 농도를 전기화학적으로 정량하는 방법
CN112255291B (zh) 一种生物传感器及其制作方法
Oyama et al. Ion-selective electrodes based on bilayer film coating
CN1734262A (zh) 固体聚合物电解质电化学传感器及用其检测气体的方法
CN113514525A (zh) 一种利用固体接触式离子选择性电极测定硝酸根离子的方法
Xu et al. A simple and inexpensive method for fabrication of ultramicroelectrode array and its application for the detection of dissolved oxygen
CN1912608A (zh) 一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极及制备方法
Quan et al. A conductive polypyrrole based ammonium ion selective electrode
CN107850562B (zh) 用于测量水中的氯化合物含量的电化学测量池
Migdalski et al. A miniaturized and integrated galvanic cell for the potentiometric measurement of ions in biological liquids

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060301

Termination date: 20140521