JPS58102146A - 銀／ハロゲン化銀電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀／ハロゲン化銀電極の製造方法に関し、詳し
くは電気接続端子部として作用する部分の＃！表面の被
覆に被膜剥離性を有するレジスト膜（し、シストマスク
と４いう）を使用する銀ハロゲン化銀電極Ｏ１１造方法
に関する。

本明細書では「電極」は「半電池」まえは「単極」と同
５じ意味を表わす。

イオン性溶液中の電解質の濃度を測定する為に電気化学
電池が広く使用されている。

鑑のような測定を行なう典型的な装置には次に掲け４　
（１）、（２）及び（３）が含まれる。

（１）　　ム、クロリド又はプロミドのようなハロゲン
化物鴎イオン（ハライドイオン）の測定に有用な金属／
金属ハライド電極か又は、８・金属塩のアニオンがハラ
イド以外である場合、ハライド以外のイオンの測定に有
用な照合電極 のいずれかてあり得る金属／金属塩電極：（２）電解質
（即ち金属塩のアニオンを含む第二の塩）と接触する照
合電極を含む対照電極：及び （３）イオン泳動体（ｉｏｎすｈ・ｒｅ）、担体溶媒及
び疎水性バインダ含有膜によ）被覆され九対照電極を含
むイオン選択性電極。

対照電極とイオン選択性電極とが、分析さるべき溶液と
一時に接触すると、それらは協働して電気化学電池を構
成し電位が生じる。

この電位の測定により溶液中のイオン濃度が決定される
。

イオン選択性電極と共に用いる、このような対照電極は
いくつか知られているが、非常に一般的に用いられるも
のは、ム１／ムｇ　ＣｊＸＭＣＩｅ（ＸＭＣＩはＣＩ”
ａ度カ既知の溶液を示す）として表わすことができる。

既知のクロリド濃度水溶液に浸して塩化銀の被覆を形成
し九銀纏（ワイヤ）状電極も知られている。

金属／金属塩電極の金属塩層は、一般に適歯なアニオン
の存在下で金属基体と酸化剤とを接触させ金属基体上に
被覆を形成することＫよに設けられる。対照電極の場合
には、電解質層で照合電極を被覆するに先立つてこの操
作を行なう。

西ドイツ国特許公開公報（ＯＬ８）２７２２６１７（米
国特許第４２１４９６８号、特開昭５２−１４２５８４
、［ｌ＊ｓ＠ａｒ＠ｋＤｉｓ＠１ｏａｕｒＪ＃　１　５
７６７　　（１９７７年５月））Ｋは、次のようにして
対照電極を製造すると記載されている。即ちポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体を、メッキ法のような
方法により金属製銀層で被覆し、この銀層全体を、酸化
剤か又はハロゲン化銀乳剤で処理し、次いで乾燥するこ
とＫより対照電極を製造する。このようＫして銀層表面
をハロゲン化＃ＩＫ転換するか又はハロゲン化銀によ〉
被覆する。この層を乾燥した後、電解質と親水性バイン
ダとを含む電解質層で被覆する。こうして得られ九対照
電極は基体が全体的に銀層、ハロゲン化銀層及び電解質
層で順次被覆されえ構成となる。この電極Ｋｊ！にイオ
ン選択層を被覆するとイオン選択電極が得られる。電気
的接続端子（プローブ）を刺し通して銀層と接触させる
と電気的回路が完成する。

このような方法によりてイオン選択電極が得られるが、
プローブをハロパン化銀層に強制的に押し入れて銀層と
の″接触を図らなければならないのて、プローブと鋼層
との電気的接触は必ずしも良好とは言い難い。

これらの欠点を改良しようと試みて、たとえば、 ［Ｒ＊ｓ＊ａｒｅｈ　Ｄｉ　ｓ＊１ｅｓｔ＋ｒｖＪ誌論
文参１８７２９（１９７９年１１月号）や特開昭５６−
３３５３７号には、ニッケル、クロムまたはニッケルと
クロムとの合金で銀を一部被覆し、ハライドイオンの存
在下で部分的に被覆された銀表面を酸化剤によシ全体的
に処理する方法が提案されている。ま九同様な方法とし
て特願昭５６−７１８９１にはパラジウムまたはインジ
ウムで銀の一部を被覆する方法も提案されている。

この方法によれば、未被覆エリアにおいて酸化銀層（す
なわちハロゲン化銀層）が形成される間、前記金属によ
って被覆されたエリアは酸化処理に対して保護された状
態となる。

それ故ハロゲン化錯層による妨害を受けることなく、金
属被覆と直接電気的接触を行なうことができる。

これらのいわゆる蒸着を利用する方法は、電気的接続端
子として作用するに４！Ｐ１！な部分の釧を露出し良状
態において電極を製造し得るという点で友しかに優れ友
方法ではあるが、複雑な工程を要し製造コストは相当高
くなる。

まえ、前記方法に用いられる金属のうち、蒸着のしヤす
さ、電位ドリフトの少なさ、さらに金属としての安定性
から考えると最も好ましい金属はインジウムであること
が明らかになつ九が、このインジウムＦｉ蒸着されたと
きにその表面が引掻きに対してもろいという欠点のある
ことがわかり九、そこでインジウムに代るものとして酸
化インジウムあるいは酸化スズを蒸着用金属として用い
る方法が提案され九（４！願昭５６−１２６１６３）。

、この方法においてはインジウムを使用する場合の欠点
は改善されているが、蒸着を利用する方法が本来−って
いる工程の煩雑さという点はさらに？ＩＩ：ＪＪＬの余
地がある。

［Ｒ＠ｓ四ｃｈ　Ｄｉ　ｓ＠１　ｏｍｗｒ＠鴬＄　１　
％　４４５には、電気的接触部だけ銀層を露出させるた
めに酸化剤から銀を保護することかてきるがアルカリ薬
品で除去し得るレジストマスクによシ必要な部分をマス
クしておき、酸化処理を施し友のち該レジストマスクラ
アンモニアなどのアルカリで処理して除去する方法が記
載されている。仁の方法を採用すれば蒸着工程の煩雑さ
という難点は解消するが、レジストマスクの除去に必要
なアルカリ薬品の使用による環境汚染や環境衛生の悪化
という新丸な問題が生じてくる。

本発明者らは前記公知技術の欠点を除去するために鋭意
研究を重ねえ結果、蒸着技術によることなくあるいは何
ら刺激性０１ｉＡを使用することなく非常に簡単な方法
で目的とする釧／ハロゲン化銀電極を製造することがで
き丸。

本発明による銀／ハロゲン化銀電極製造方法は、酸化処
理に対して電気的接触部となる銀層の一部を部分的に被
覆するＫＩＩＬ、酸化処理に対しエンシスト性を有する
ポリオ−組成物を被覆材料（レジスト膜という）とじて
使用することを％黴とする。すなわち、本発明はレジス
ト膜で銀を部分的に被覆し、ついで前記部分的に被覆さ
れた部分を含めて銀表面全体をハロゲン陰イオンの存在
下酸化剤で処理（酸化・ハロゲン化処理）し友後、前記
レジスト膜を除去することからなる銀／ハロゲン化銀電
極の製造方法において、前記レジスト膜として該酸化剤
による処ｆｆｌに対してレジスト性を有するポリマー組
成物を使用することを特徴とする鎖／ハロゲン化銀電極
の製造方法である。

本発明の製造方法において銀の部分的被覆の丸めに使用
されるポリマー組成物は、耐薬品性、（耐アルカリ性、
耐酸性、耐酸化性）、　水性にすぐれ、ひきつづき行わ
れる酸化・ハロゲン化処理に侵されることがなく、もち
ろん酸化剤の酸化能力を損うことがない、ｉた、ポリマ
ー組成物からなるレジスト膜は適度の密着性を有するの
で、画処理を始めとする電極製造操作中に不測の剥離を
生じることがなく、被覆部分は完全に酸化・ハロゲン化
処理から保護される。

さらに、ポリマー組成物のレジスト膜は同時に適度の剥
離性をも有しておシ、酸化・ハロゲン化処現に対する保
−膜としての機能を全うし先後では物理的に剥がすとと
Ｋよ）簡単に除去することもできる。

このような性状をもり九レジスト膜が銀／ハロゲン化銀
電極の製造に有用であることは従来全く知られていなか
っ九、公知技術においては製造コストが高くつくことを
承知の上で蒸着技術に頼らざるを得なかつえし、又、レ
ジスト塗膜を採用するにしてもレジスト膜の除去のＩＩ
Ｋ環境汚染のおそれがあるアルカリ薬品の使用を余儀な
くされてい友現状を考慮すると、本発明の好ましい態様
に示されるように、ポリマー組成物が有する被膜剥離性
を利用するだけで簡単にしかも合理的な効果を達成する
ことができる本発明の方法は非常に有用である。

前記レジスト膜として使用されるポリマー組成物は銀の
酸化剤に対してレジスト性を有するものであれば特に限
定されないが、殊に有用なものはさらに被膜として剥離
し得る性状をそなえゼいるものであり、例えば、塩化ビ
ニル又は塩化ビーＩＪデンを主成分とするポリマー組成
物溶液である。ここにいうポリマーはホモポリマー反び
コポリマー双方を意味する。

コポリマーは塩化ビニル又は塩化ビニリデンを少くとも
全体の５０餐ルー、好ましくは少なくとも８０モル−含
み、これと共重合し得るモノマー、例えば、酢酸ビニル
、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル、アクリロニトリル、エチレン、プロピ
レン、ビニルエーテルからなる。ま九塩化ビニルー塩化
ビニリンデンコポリマーは内子ツマ−の含有率の広い範
１１にわ九って用いることができるが、概して塩化ビニ
リデンの含有量が約５モル−から約５０モル−の範囲が
好ましい。

ポリマーの分子量は一般に約２千〜約２０万の範囲であ
シ、特に約３千〜約１０万の範囲のものが好ましい。

本発明のレジスト膜として使用されるポリマー組成物（
液状レジスト）は主として前記ポリマー及びその稀釈剤
よりなる。

稀釈剤として好ましく用いられるのは有機溶剤、九トエ
ハ、ベンゼン、トルエン、キシレンやケトン系の溶剤（
メチルエチルケトン、など）、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ブト
２ヒドロフラン、脂肪酸エステル（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロエタン、１
，１．１−）ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）な
ど、およびこれらの温金物である。

ポリマー組成物には更に適宜ＩＩ科を添加して彩色し、
被覆箇所が肉眼で確認できるようにすると製造工程中の
作業に好都合である０例えばフタロシアニンブルー、Ｃ
，１，ソルベントブルー３６（Ｃ，Ｉ４６１５５１）、
Ｃ，１，ソルベントブルー１４（Ｃ，１，＄６１５５５
）やミクＱ　ＩＪスプルーを添加すれば青色Ｉｆり、Ｃ
，１，ソルベントレッド４（Ｃ，ｌ１１２１７０）、Ｃ
，Ｉ。

ソルベントレッド２４（Ｃ，１，＃２６１０５）やミク
ロリスレッドを用いる場合には赤色の塗膜を得ることが
できる。

上記ポリマー組成物はポリマーの種類と分子量、ポリマ
ーの組成、共重合比、使用量、所望により加えられる可
閣剤や他のポリマー等をかえることにより、密着力を特
に強くしたりあるいは逆に弱めたり、あるいは被膜強度
をさらに大きくシえり、乾燥時間を目的に応じて早くし
九り遅くしえりなど、種々の調節を行うことができる。

本発明においてポリマー組成物のレジスト膜の厚さはｌ
＃ｍから１００’＃ＩＩｌ、好ましくは３＃ｍから５０
ｍ鵬の範囲である。

次に本発明に使用されるポリマー組成物の代表的処方例
を示す。

成　分　　　　処方例（１）　　　処方例（２）ポリビ
ニルクロリド　２０重量−２０重量−トルエン　　　　
　　３８．２１３７１メチルエチルケトン　４０．０　
１　　４１．５　１エポキシ樹脂　　　　　ｌ　Ｉ　　
　Ｉ　Ｉ腰料　　　　０．８１　０．５１ 以上の処方例のほか、フロンマスクＭＡ−１■。

同ＭＡ−ＩＢ■、ＭＡ−６０■（いずれ４古藤産業株式
会社製）として市販されているポリマー組成物は被膜剥
離性をもっているので、その除去に際しては単に物理的
に剥離するだけでよく本発明の目的には適してお〉、フ
ロンマスクＭム−１■は特に好ましく用いられる。

フロンマスクＭＡ−１０は次のような物理特性を有する
。

フロンマスクは耐薬品性にもすぐれており、酢酸、重ク
ロム酸、塩酸、硫酸、硝酸、苛性ソーダ等の化学薬品に
対して常温７日間浸漬あるいは６０℃、２４時間浸漬テ
ストで何らの変化もみられない。

マスクに使用し九レジスト膜を除去するには、用いたレ
ジスト膜組成物の性状に応じて自体公知の方法によシ行
なう、たとえば、前出稀釈剤として使用し良溶剤等によ
シ溶解除去して４よいし、被膜剥離性を有する組成物を
用い九場合には後記する如く単に物理的に剥離して屯よ
い。

以り本発明の電極製造方法について詳ｆｌｌＫ説明する
。

本発明に用いることができる銀は自己支持性であるかま
九は支持体の表面に設けられ九層として被覆するかのい
ずれかとすることができる。

自己支持性の銀の例として、棒状、纏（ワイヤ）状、針
状、シート状の銀材料がある。支持体の表面に設けられ
た銀層を用いる場合、支持体は電気絶縁性であるのが好
ましい、支持体の例としてガラス、紙、ポリマー（例、
ポリエステルポリマーとしてポリエチレンテレフタレー
ト、ビスフェノールＡのポリカルボネート、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート）の
シートまたはフィルムがある。

銀層は銀化合物から銀鏡反応によシ支持体の表面に金属
銀を析出させる方法、無電解メッキ法（ｅｌｅｅｔｒｅ
ｌ＊ｓｓ　ｄ＠ｐｏｓｉｔｉｏｎ　）、ハロゲン化−を
真空蒸着等により支持体の表面に層として付着被覆し、
ついで全面露光および現偉処理する写真処理工程によシ
銀層を形成する方法、真空蒸着によシ支持体の表面に銀
層を被覆する方法など公知の方法によシ設けることがで
きる。

銀層の厚さは約３５０ｍｍ１以上、好ましくは約４００
ｍｍ以上である。棒状、線状、針状の銀の場合はその直
径は約０．２ｍｍ以上、好ましくは約０．３ａｎｓ以上
である。

次いで、上記の如く用意され丸鋼の表面の一部所望部分
を、液状レジストの刷毛塗り、スプレィ塗装、あるいは
液状レジストのディラグ槽への浸漬など公知の方法によ
シ液状レジストで被覆する。液状レジストは銀の一部分
のみへ適用し、残余の部分には被覆しないで銀の表面を
露出させたｔまにする。

酸化処理が長時間にわ九るときはその時間に応じて２〜
３回液状レジストの塗布を繰返すのが好ましい、塗布さ
れてレジストマスク（膜）となる液状レジストは天候の
状況や塗膜の厚さなどによシ多少の相違はあるが、約２
０分ないし１時間程度で自然乾燥する。

好ましい一態様においては、銀層又は銀シートの表面に
レジストマスクの塗膜をストライプ（縞又は筋）状に設
ける。

レジストマスクの層は非常に薄くすることができる。た
とえば０．１ｊｍ厚のレジストマスク薄層でさえも鋏と
酸化剤との反応を防ぐことが見出された。このような事
実は本発明者のまり九く予期できないことであっ九、シ
かし、レジストマスク層を剥離除去するには約ｌ１１ｍ
以上の厚さが好ましいことが判明した。

レジストマスクの膜により、その下に位置する銀が酸化
剤と反応することを妨げられ、従って銀イオンを生成す
るのが阻止される。

次いヤ部分的に被覆された銀全体を、非被覆鋼上にハロ
ゲン化銀層を形成する酸化剤（及び酸化剤にハライドイ
オンが含まれない場合はハライドイオン）含有組成物で
被覆又は処理することにより・・ロゲン化銀層を形成さ
せる。ロール被僅、＆潰、積層又祉プ２ツシ被榎のよう
な慣用方法Ｖ（より、酸化剤を銀へ適用することができ
る。酸化剤は酸化剤含有酸溶液（たとえば塩酸）のよう
な溶液中に存在させることができる。

有用な酸化剤には、ＫＣｒ　Ｏｓ　ＣＩ　％１、ｓ　（
Ｆ＠（３＋）（ＣＮ）＠　）、ＫＭＩＩＯ４、Ｋｍ　Ｃ
ｒ　ｔ　Ｏｖ　、ＮＨａ　ＶＯａ、（ＮＨ，）ｔ（ｃ・
（４＋）（ＮＯｓ）・〕、およびＦ・（３＋）＊　（Ｏ
ＯＣ−ＣＯＯ）ａがある。好ましい酸化剤はＫＣｒ　Ｏ
ａ　Ｃ４％　Ｋｍ　Ｃｒ　＊　Ｏｖ及びＫａＣＦ＠（３
＋）（ＣＮ）、）である。酸化剤を組み合わせて用いる
こともできる。

［）１ａｎｄｂ＊ｏｋ　＠ｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　ＰｈｙｍｉｅｍＪ、５０　ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ
　Ｔｈ＠Ｃｋ＊ｍ１ｃａｌ　Ｒｕｂｂ＠ｒＣｏｍｐｕｎ
ｙ　、　１９６９年発行、第Ｄ１０９−１１４１１ｊＫ
、本発明に有用な酸化剤に関して更に詳しく記載されて
いる。

用いる酸化剤の量は生成させるノーロゲン化銀適用量は
０．０１〜２．Ｃ）９／がである。ハロゲン化銀層とし
て形成させるハロゲン化銀としては塩化銀、罎化鱗、沃
化鋏がある。

酸化・ハロゲン化処理が完了した後、レジストマスクの
膜を剥離して除去する。レジストマスクを剥がす場合に
は、レジストマスクの乾燥後、レジストマスク膜の適当
な部分に粘着剤または感圧接着剤層を有する接着テープ
等を貼着して接着ケープごとひきはがすか、小力などの
先でレジストマスク膜の適当な部分を剥ぎ起し、その部
分を指先きでつまんで引きはがすとよい。

レジストマスク膜は酸化処理部分、未処理部分のいずれ
も傷つけることなくきれいに剥離する。

本発明の方法は、従って、第１図−に見られるように、
典型的な電極製造操作の丸めの次の工程を含む。即ち、
ポリエチレンテレイタレート支持体／上に真空蒸着した
銀層２の上に液状レジストをストライプ状に被覆して薄
層３を形成させ、ついでハライドイオンの存在下で酸化
剤で処理してノ・ロゲン化銀層４を銀層の未保護エリア
のみに形成させ、次いでレジストマスク薄層３を剥離す
る工程からなる。

その後必要に応じて銀／／・ロゲン化鋏層の接触領域と
レジストマスク薄層で被覆された銀層領域（電気接続端
子部分）を含む部分を切離して銀／ハロゲン化銀電極が
得られる。

・・ロゲン化銀の生成し九領域を、ナトリウム。

カリ’７　Ａ、ＣＯ＊　（ＨＣＯｓ　ｅ）　オヨ（ｆソ
（Ｄ他のイオン渕定のためのイオン泳動体含有膜層もし
くはハライドイオン透過性のポリマ一層で被覆すること
によりイオン選択性電極を得ることができる。このとき
前記の膜層と６・ロゲ／化銀層の間に金属塩電解質層を
設けてもよい、金属塩電解質層は親水性バインダをも含
みうる。典型的にはバインダ及び塩はそれらの溶媒の溶
液として用いる。好ましい態様では、金属塩電解質のイ
オンの−？、は、イオン選択性電極によシ検出すること
を目的とするイオンである。たとえば不溶性金属−塩と
してＡｌ１Ｃｌを用いる、カリウムイオン選択性電極で
は、塩化ナトリウムを使用することもできるけれども、
塩化カリウムを用いる方が理にかなりている。同様の構
成におけるナトリウムイオン決定については、塩化ナト
リウムが有用であろう、このように、塩は一般に水溶性
であり、そして全島塩層の組成に依存して、アンモニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその混合物
から選んだカチオン、並びにハライド、カルボネート、
硫黄含有アニオン又は電極が応答するその他の適当なア
ニオンを有する。

金属塩電解質のバインダは、電解質層の塩及び存在する
場合には溶媒と相客性である、凝集性連続粘着性層の形
成に適する親水性物質であってよい。この型の好ましい
物質は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アガロース
、＆ｌ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシ
エチルメタクリレート）、及びポリアクリル酸のような
親水性の天然及び合成フイルム形成性ポリマーである。

特に好ましいものは、ゼラチン（物に脱イオン化ゼラチ
ン）、アガロース、ポリビニルアルコール及ヒポリ（ヒ
ト°口キシエチルアクリレート）のような親水性コロイ
ドである。

Ｃｊｏ及びＢｒｅのようなイオンを直接決定するのに用
いる錯／ハロゲン化銀電極の場合には、電解質層は必要
でない。ＫΦ、Ｃｏ、買ＨＣＯ，ｅ）等を決定する為の
イオン選択性電極に関しては、塩化銀１曽上に被覆さる
べき組成物には一般に、金属塩０．１〜７．５９／ｒｄ
及び親水性バインダ０．５〜１０Ｉ／−が含まれうる。

塩濃度は層中のバインダの３０〜５０重量−であるのが
好ましい、被接組成物にはその他の添加剤、九とえはサ
ポニン、ｐ−イソノニルフェノキシポリエトキシエタノ
ールに代表される非イオン性界面活性剤のような界面活
性剤、並びＫＩＪン酸塩及び酢酸塩のような緩衝剤も含
まれＱる〇ポリマーバインダ及び金属塩電解質の適当な
溶媒はポリマー及び塩の性質に大いに依存する。

一般に塩とポリマーとを溶解するに適する極性溶媒が満
足のいくものである。従って水がポリビニルアルコール
及びゼラチンのような親水性物質の好ましい溶媒である
。

金属塩電解質層の厚さによシミ極の特徴的な応答が幾分
決定されるので、層を薄く保つのが望ましい。約２ｓｍ
〜約１５ａｍの範囲の厚さが有用であることがわがっ九
。好ましい厚さは約３Ｊ１１に〜約７μｍの範囲である
。電極応答性が臨界的でない場合、許容しうる厚さの範
囲は前記範囲を外れてもよいことは当然である。

電極は、バレル電極のような照合溶液を含む慣用の電極
中に前記対照電極を含んでいるか又は乾式操作電極の形
状とすることができる（双方とも［Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
ＤｉｓｅｌｏｓｕｒｅＪ　１１６１１３（第１６１巻、
１９７７年、９月）Ｋ記載されている）　−液分析はた
とえば、膜を有する電極体を含むバレル臘電極を用いて
実施することができる。試料を膜と接触させ、そして対
照電極を電極体に挿入する。

前記対照電極は乾式操作イオン選択性電極に有用であ）
え、これにはイオン泳動体含有イオン選択性層が必要で
ある。

乾燥操作電極は０Ｌ８２，７２２，６１７等に記載され
ており、そして金属塩層及び膜層で被覆された乾燥対照
電極層が含まれる。

膜を必要とするカリウム、ナトリウム、ＨＣＯｌｅ及び
その他のイオンの測定を目的とする電極の膜を対照電極
上にロール被覆及び浸漬被覆のような手段によ）被覆す
ることができる。

本発明に有用な型のイオン選択性膜について記載し友特
許及び文献には次のようなものがある。

米国特許第３，５６２，１２９号； 米国特許第３，７５３，８８７号； 米国特許第３，８５６，６４９号； 英国特許第１，３７５，４４６号； ０Ｌ８２，２５１．２８７； Ｗ、Ｅ＋モルフ、Ｇ、コール及びｗ、　Ｖモン、［Ｒｓ
ｄｕｅｔｉｏｍ　ｏｆ　ｔｈ＠Ａｍ１ｓｓＩｎｔ＠ｒｆ
＠ｒｖｎｃｓ　　ｉｎ　　Ｎ＠ｕｔｒａｌ　　Ｃａｒｒ
ｉｅｒＬｋｑｍｉｄ−Ｍ＠ｎ＞ｂｒａｎ＠　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｄｅｓＲｓｓｐｏｉ１ｓｉｖ＊　　　ｔｏ　　　Ｃ
ａｔｉｏｎｓＪ　　ｌＡｍ１ｌｙｔｌｅ＊ＩＬ＊ｔｔ＠
ｒｓＪ誌、第７巻ム１、第９〜２２頁（１９７４年）； Ｗ、Ｅ、モルフ、Ｄ、アマン、Ｅ、ブレッチ及びＷ、シ
モン、［Ｃａｒｒ１＊ｒ　Ａａｔｌｂｉｏｔｉｅｓ　ａ
ｎｄＭ＠ｄ＠ｌ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｓ　　Ｃ
ｏｍｐ＠ｎｅｎｔｓ　　ｏｆ　　Ｉｏｎ−８＠ｌ口ｌｖ
ｅ　Ｅ１＠ｅｔｒｅｄｅｓＪ「Ｐｕｒ＠ａｎｄ　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙＪ誌、第３６巻４４、第
４２１〜４３９ｊ［（１９７３年）；Ｄ、　７マン、Ｅ
、フレッチ及ヒＷ、シモン、［８ｅｄｉｕｎｍ　　Ｉ＠
ｎ−８＠１ｅｃｔｉｖｅ　　Ｅｌ＠ｃｔｒｏｄｅＢａｓ
＠ｄ　＠ｎ　ａ　Ｎ＠ｕｔｒａｌ　ＣａｒｒｉｅｒＪｒ
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌ＠ｔｔ＠ｒＪ誌、第７巻４１
、第２３〜３２頁（１９７４年）； Ｒ，Ｗ、キャトラル及びＨ，フレイザー、ｒＡｎａｌｙ
ｔｉｅａｌ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙＪ、４３巻、１９０５
頁（１９７１年）：及び Ｈ，ジェームス、Ｇ、カーマック及び■、フレイザー、
「Ａ＋ａａｌｙｔｉ＠ａｌ　　Ｃｈ＠ｎ＊１ｓｔｒｙ１
４４巻、８５６貞（１９７２年）。

この型の膜は周知である。かような膜には一般に、膜に
選択性を付与するイオン泳動体と普通呼ばれるイオン担
体又は分別体を分散含有する不活性疎水性バインダ又は
マトリックスが含まれる。これらの膜にはイオン泳動体
の担体溶媒４含まれ膜中をイオンが十分動けるようＫす
る。担体溶媒は疎水性バインダの可塑剤としても働きう
る。

これらバインダ、イオン担体及び担体溶媒は、０Ｌ８２
，７２２，６１７等に記載のものとすることができる。

イオン選択性電極は、線状鎖／ハロゲン化銀電極をイオ
ン泳動体含有組成物中に浸すととＫより製造する仁とが
できる。

乾式操作電極は、個々の鳩を被覆、積層さもなければ適
用しく一つの層を４９一つの層上に）、平らな多層電極
（フィルム電極）構造とすることができる。

電極のイオン選択性は、０Ｌ８２，７２２゜６１７等に
記載されているように１対ｍｇｍと試料溶液との間の電
気的ポテンシャルの恒常的な差を測定することにより観
察することができる。

クロリドイオン又はプロミドイオンのようなハライドイ
オンを検出する為の電極として用いる為に、対照電極を
ポリマ一層でおおって他のハライドイオン、尿酸等によ
る障害を減じることができる。このようなポリマーは特
開昭５５−８９７４１号、ＵＳＰ４１９９４１１．Ｕ８
Ｐ４１９９４１２、ヨーロッパ特許出願第２０００５９
９３号に記載されている。好ましい被覆には、アセチル
含量が３６．５〜４０重量−の酢酸セルロースが含まれ
る。

本発明の銀／ハロゲン化銀電極は特開昭５２−１４２５
８４、　　ｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓ＠ｌｏｓｍ
ｒ＊Ｊ＄１６１１３（１９７７年９月）、ｌ！１１昭５
５−６４７５９、特開昭５５−２０４９９などに開示さ
れているイオン活量測定器具の囲体電極（固体半電池ま
たは固体単極）として用いることができる。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１゜ 銀を加熱ボート上に置き、５Ｘ１０→ヤｊａ＋ｒｒの圧
力下で加熱した。銀層の厚さが８００ａｍになるまで加
熱して真空蒸着によシポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムの上に銀層を設けた。ついで得られた銀
層付きのｐｇＴフィルムに２０　ｍｍの間隔をおいて、
５ｍｍ幅のフロンマスク層ム−１（商品名、古藤産業株
式会社＃）をストライプ状に塗布して乾燥（常温放置）
した、フロンマスクの塗布厚を次のように変化させた。

１：ＩＪｌｌｌｌ　　ｂ：２ｇｍ　　ｇ：５ｊｍｄニア
ｓｍ　　ｓ：１１０ｌ１　　ｆ：２０＃ｍｇ：５０ｊｍ このようにして５　ｍｍ幅のフロンマスク薄層ストライ
プ２本が被覆された銀層つきＰＩＴフィルムを下記の組
成のクロリド陳イオン含有酸化剤溶液に３５℃で９０秒
間浸漬して、露出している銀層の表面を塩化銀に変換し
た。

重クロム酸カリウム　　　７ｇ 塩＃（１２Ｎ）　　　　　　　５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　１１ 上記の如く散化／塩化銀化処塩し九フィルムを浴から取
シ出したのち乾燥した。

次に、フロンマスク層の先端に、粘着テープをはりつけ
た後、この粘着テープを剥離するといずれの試料も粘着
テープ毎にフロンマスクが連続して剥離した。然しこの
際ａとｂとのフィルムは塗布層の薄い部分で　又フロ／
マスクストライプ部において可視的反応、即ち、下に位
置する銀との可視的な反応はみられず、フロンマスク層
が被徨されていない露出し先部分の銀層の表面は塩化銀
に変化し友、こうしてＡ、９／ｋｌ　Ｃｊからなる塩素
イオン測定用電極が得られた。

実施例２．〜３゜ フロンマスクの代すにフロンマスクＭＡ−ＩＢ又はＭＡ
６０（いずれも商品名、古藤産業株式会社製）を使用し
九以外は実施例１と同様に実験を繰返して、ｈｐ／ｈｆ
ｉｃｌからなる塩素イオン測定用電極が得られた。

実施例４゜ ３２ｍｍｒｐで長さ５０−０ｍの銀／ＰＥ〒フィルムを
使用し、フィルムの両端に５ｎ＞ｍ＠にフロンマスク層
を連続して塗布（厚さ１０ａ）ｌ。

丸外は実施例１と同様に実験を行９た。粘着テープによ
るフロンマスク層も連続的に５００ｍの長尺剥離が容易
に出来、長尺のｋｌ／／ｋｌ／Ｃ１電極が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の銀／ハロゲン化銀電極の一実施轢様の
構成をその製造工程に着目して示した断面漿念図である
。この図では６個の銀／ハロゲン化銀電極が製造される
工程が示されており、ハロゲン化銀層の上に直接、また
は電解質を含む層が設けられた上に、イオン選択層また
は測定対象イオン透過性の保護層が設けられて後、図の
中の一点鎖線にそって切断されて、独立した６個の＠／
ハロゲン化鋼電＠（１１から１６）が得られることを示
している。 １：　　　支持体 ２：　　　＠　鳩 ３：　　　レジストマスク薄層 ４：　　　ハロゲン化銀層 １１〜１６：銀／ハロゲン化銀電極 特許出願人 高上　％８　７４ルム　ネオベル８才ｔ４１゛理べ 千理ヤ　ｐｒ１１１ｉ帥 （Ｈ−・　１ん）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）レジスト膜で銀を部分的に被覆し、ついで前１４
   部分的に被覆され先部分を含めて銀表面全体をハロゲン
   論イオンの存在下酸化剤で処理した後、前記レジスト膜
   を除去することからなる銀／ハロゲン化銀電極の製造方
   法において、前記レジスト膜として＃酸化剤による処理
   に対してレジスト性を有するポリマー組成物を使用する
   ことを特徴とする銀／ハロゲン化銀電極の製造方法。
2. （２）　　鋏ポリマー輯成物が塩化ビニル又は塩化ビニ
   リデンのホモポリマーあるいはコポリマーである特許請
   求の範ｉ！ｌ　（１）に記載の方法。
3. （３）前記酸化ｊｌｉ’Ｊ　カＫ　（−Ｃｒ　Ｏｎ　Ｃ
   Ｉ　）、Ｋａ　（Ｆ　＠　（３＋）　（ＣＮ）　ａ　）
   、ＩＣＭｌｏｍ、ｊ［ｓ　　Ｃｒ　＠　　Ｏｓ　、　Ｎ
   Ｈ４ＶＯｓ　、（ＮＨ４）ｍ　（Ｃｍ　（４＋）　（Ｎ
   Ｑｓ　）＊　）、ｉ友はＦ・（３＋ハ（ＯＯＣ−ＣＯＯ
   ）ｓである特許請求の範１１（１）又は（２）Ｋ記載の
   方法。
4. （４）　　前記銀が支持体の上に被覆され九層である特
   許請求の範囲（１）ないしく３）Ｋ記載Ｏ方法。
5. （５）　　前記レジスト膜がストライプ状に前記銀層の
   上に被覆され九層である特許請求Ｏ１１ｍ（４）Ｋ記載
   の方法。
6. （６）、前記ポリマー組成物が被膜剥離性を有するもの
   である特許請求の範囲（１）ないしく５）Ｋ記載、の方
   岬。