DE2925768A1 - Thermische aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Thermische aufzeichnungsmaterialien

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recording material
thermal recording
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Tomoaki Ikeda
Masao Kitajima
Yuzo Mizobuchi
Tomizo Namiki
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Description

Thermische Aufzeichnungsmaterialien
Die Erfindung betrifft thermische Aufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von Informationen durch thermische Verformung der Aufzeichnungsschicht bei Aussetzung an Strahlung hoher Intensität, insbesondere thermische Aufzeichnungsmaterialien mit Schutzschichten, die zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht ausgebildet sind.
Als Aufzeichnungselemente zur Aufzeichnung von Informationen durch Aussetzung an Strahlung hoher Intensität, wie z. B. Laserstrahlen und dgl., gibt es das folgende thermische Aufzeichnungsmaterial ausser den lichtempfindlichen
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Elementen unter Anwendung von Silbersalzen und dgl. Bei diesem thermischen Aufzeichnungsmaterial hat die Aufzeichnungsschicht eine hohe optische Dickte und liefert einen örtlichen Temperaturanstieg bei der Absorption von Strahlung hoher Intensität, wodurch die bestrahlten Teile durch thermische Verformung, wie Schmelzen, Verdampfung, Aggregation und dgl., entfernt werden, so dass die Information als Differenz der optischen Lichte zwischen den bestrahlten Teilen und den nichtbestrahlten Teilen aufgezeichnet wird. Ein derartiges thermisches Aufzeichnungsmaterial hat den Vorteil, dass Behandlungen, wie Entwicklung, Fixierung und dgl., unnötig sind, zur Aufzeichnung ein Dunkelraum unnötig ist, da das Element für gewöhnliches Raumlicht nicht empfindlich ist, Bilder von hohem Kontrast erhalten werden und eine zusätzliche Aufzeichnung (Addierung) von Informationen möglich ist.
Die Aufzeichnung auf ein derartiges thermisches Aufzeichnungsmaterial wird im allgemeinen ausgeführt, indem die Aufzeichnungsinformation in ein elektrisches Zeitfclgesignal umgewandelt wird und das Aufzeichnungsmaterial mit einem Laserstrahl gerastet wird, dessen Intensität entsprechend dem elektrischen Signal moduliert ist. In diesem Fall tritt der Vorteil ein, dass das aufgezeichnete Bild in realer Zeit erhalten wird.
Als Aufzeichnungsschicht für derartige thermische Aufzeichnungsmaterialien werden Metalle, Farbstoffe, Kunststoffe und dgl. in günstiger Weise verwendet und im allgemeinen kann ein billiges Material eingesetzt werden. Derartige Aufzeichnungselemente sind beispielsweise in M.L. Levene, Electron, Ion and Laser Beam Technology, 11. Symposium 1969; "Electronics" Seite 50, 18. März 1968; D. Maydan,
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"The Bell System Technical Journal", Band 50, Seite 1761 (1971); CO. Carlson," Science", Band 154, Seite 1550 (1966) beschrieben. Einige derartige Aufzeichnungsmaterialien haben metallische Aufzeichnungsschichten. Beispielsweise besteht ein derartiges Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger mit einer darauf ausgebildeten Dünnschicht aus einem Metall, wie Bi, Sn, In und dgl., und hat ausgezeichnete Eigenschaften als thermisches Aufzeichnungsmaterial, da ein Bild von hoher Auflösung und hohem Kontrast darauf aufgezeichnet werden kann.
Ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Metalldünnschicht enthält, zeigt jedoch im allgemeinen eine höhere Lichtreflektanz als 50 % bei dem zur Aufzeichnung verwendeten Iiaserlicht, wodurch es unmöglich wird, wirksam die Energie des Laserlichtes auszunützen. Deshalb muss die Stärke des zur Aufzeichnung eingesetzten Laserstrahls höher sein, was eine Laserquelle von höherer Abgabe, die zur Aufzeichnung bei hohen Rastergeschwindigkeiten fähig ist, erfordert, so dass die einzusetzende Aufzeichnungsapparatur gross und kostspielig wird.
Es wurden deshalb verschiedene Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Aufzeichnungsempfindlichkeit untersucht und ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Dreischichtstruktur, aufgebaut aus Se, Bi und Ge, ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 40479/71 angegeben. Bei diesem Material wird zur Verringerung der Lichtreflektanz einer aus Se und Bi aufgebauten Dünnschicht eine Dünnschicht aus Ge auf der Schicht aus Se und Bi gebildet. Die Anwendung von Se und dgl. ist jedoch ungünstig, da hierbei die Möglichkeit von Toxizitätsproblemen auftreten und die aufgezeichneten Bilder nicht zufriedenstellend sind.
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Als weiteres Beispiel eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Reflexionsverhxnderungsschxcht ist ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Reflexionsverhxnderungsschxcht mit einer Lichtabsorption im Wellenlängenbereich des zur Aufzeichnung verwendeten Laserstrahls auf der Metallschicht in der japanischen Patentanmeldung 7^632/76 angegeben. Jedoch selbst mit einer Reflexionsverhinderungsschicht ist es sehr schwierig, vollständig das Auftreten der Lichtreflexion zu vermeiden und, falls das Auftreten der Lichtrelfexion vollständig vermieden werden kann, ist eine Laserlichtquelle von hoher Stärke erforderlich, um die thermische Verformung, wie Schmelzen, Verdampfung, Aggregation und dgl. der Metalldünnschicht hervorzurufen und ein Aufzeichnungsmaterial mit höherer Empfindlichkeit ist günstig.
Da die Aufzeichnungsschicht, beispielsweise eine Metalldünnschicht der vorstehend abgehandelten thermischen Aufzeichnungsmaterialien für Kratzer anfällig ist, wird eine Schutzschicht auf der Metallschicht des Aufzeichnungsmaterials zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit, der mechanischen Festigkeit, der ZeitStabilität und dgl. des Aufzeichnungsmaterials ausgebildet. Die Schutzschicht muss den zur Aufzeichnung verwendeten Lichtstrahl von hoher Energiedichte durchlassen, muss eine hohe mechanische Festigkeit besitzen, darf hur langsam mit der Aufzeichnungsschicht reagieren, muss gute Überzugseigenschaften besitzen und dgl.
Als Materialien für die Schutzschicht wurden anorganische Materialien und organische Materialien eingesetzt. Als anorganische Materialien gibt es transparente Materialien, wie Al2O^, SiO2, SiO, MgO, ZnO, MgF2, CuF und dgl. Die Anwendung von anorganischen Materialien als Schutz-
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schichten ist eine ausgezeichnete Praxis und ist beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 96716/74-, 59626/76, 75523/76, 88024/76 und 134633/76 angegeben. Jedoch zeigen die Aufzeichnungsmaterialien mit den in den vorstehenden Literaturstellen angegebenen Schutzschichten den Nachteil, dass die Aufzeichnungsempfindlichkeit im Vergleich zu derjenigen eines Aufzeichnungsmaterials ohne Schutzschicht stark verringert wird.
Falls eine aus einem organischen hochmolekularen Material aufgebaute Schutzschicht verwendet wird, um eine ausreichende mechanische Festigkeit an das Aufzeichnungselement zu verleihen, muss die Stärke der Schutzschicht allgemein mindestens 3/um sein und in diesem Fall ist eine 2- bis 3mal so grosse Aufzeichnungsenergie erforderlich als in dem Fall, wo keine Schutzschicht vorliegt. Falls die Stärke der Schutzschicht dünner als vorstehend ist, insbesondere dünner als 1/um, wird die Erniedrigung der Empfindlichkeit niedriger, jedoch wird die mechanische Festigkeit des Aufzeichnungsmaterials zu stark verringert, als dass das Aufzeichnungsmaterial für praktischen Gebrauch geeignet wäre.
Somit ist im Fall der Anwendung einer aus einem organischen hochmolekularen Material oder einem Polymeren aufgebauten Schutzschicht es am wichtigsten, dass die Verringerung der Aufzeichnungsempfindlichkeit so weit als möglich verringert wird, während die Festigkeit der Schutzschicht bei einem für praktischen Gebrauch ausreichenden Wert gehalten wird.
Allgemein kann festgestellt werden, dass, falls eine Schutzschicht mit guten Haftungseigenschaften an der Auf-
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zeichnungsschicht, guten Filmbildungseigenschaften, hohem Erweichungspunkt und grosser Dicke verwendet wird, die Verringerung der Empfindlichkeit gross ist, jedoch die mechanische Festigkeit der Schutzschicht ausreichend hoch wird, während andererseits, falls die aus einem Polymeren mit schlechter Haftungseigenschaft an der Aufzeichnungsschicht, schlechten Filmbildungseigenschaften, niedrigem Erweichungspunkt und geringer Stärke bildenden Polymeren aufgebaut ist, die Verringerung der Empfindlichkeit verhältnismässig niedrig ist, während die mechanische Festigkeit der Schutzschicht unzureichend ist. Aus den vorstehenden Darlegungen wird klar, dass die Ausbildung einer Schutzschicht, die zum Schutz der Aufzeichnungsschicht fähig ist und eine geringere Verringerung der Aufzeichnungsempfindlichkeit liefert, im Ausgleich widerstreitender Eigenschaften liegt, beispielsweise schlechten Filmbildungseigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit der Schicht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem thermischen Aufzeichnungsmaterial mit Schutzschichten von ausreichenden mechanischen Festigkeiten, während die Aufzeichnungsempfindlichkeit nicht verringert oder nur gering verringert ist.
Die vorstehenden Aufgaben können erzielt werden, wenn auf einer Aufzeichnungsschicht eine Polymerschicht, die keine relativ hohe mechanische Festigkeit besitzt, sondern eine geringere Verringerung der Aufzeichnungsempfindlichkeit hat, ausgebildet wird und weiterhin auf dieser Polymerschicht eine weitere Polymerschicht von hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Eignung zum Schutz der Aufzeichnungsschicht ausgebildet wird. Das heisst, geraäss der Erfindung ergibt sich ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, welches einen Träger mit einer direkt oder indirekt darauf
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ausgebildeten Aufzeichnungsschicht, eine erste Schutzschicht, die hauptsächlich aus einer Verbindung aus der Gruppe von halogenierten Polyolefinen, Polystyrol, PoIystyrolderivaten, halogeniertem Kautschuk und Styrol-Vinyltoluol-Copolymeren besteht, ausgebildet auf der Aufzeichnungsschicht und eine zweite Schutzschicht, die hauptsächlich ein Polymeres mit hoher mechanischer Festigkeit enthält, ausgebildet auf der ersten Schutzschicht umfasst.
Die Figur stellt einen schematischen Querschnitt einer Ausbildungsform des Aufzeichnungsmaterials gemäss der Erfindung dar.
Im Rahmen der ausführlichen Beschreibung der Erfindung kann als Träger zur Anwendung im Rahmen der Erfindung eine grosse Vielzahl von Trägern eingesetzt werden, wie sie allgemein bei dieser Art von Aufzeichnungsraaterialien gebraucht werden. Beispielsweise können Kunststoffolien, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und dgl., Glasplatten, Papiere, Metallplatten oder -folien und dgl. eingesetzt werden. Polyäthylenterephthalat wird besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäss angewandte Aufzeichnungsschicht ist eine Schicht von hoher optischer Dichte und ist vorzugsweise aus einem Material mit hoher Abdeckkraft als Dünnschicht, beispielsweise einem Metall, aufgebaut. Die erfindungsgemäss eingesetzte Aufzeichnungsschicht umfasst nicht nur eine aus einem einzigen Material mit einer hohen Abdeckkraft als Dünnschicht, beispielsweise einer Metallschicht, aufgebaute Schicht, sondern auch eine Aufzeichnungsschichteinheit, die aus einer Metallschicht und einer aus einem weiteren Material aufgebauten Schicht, welches
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die Aufzeichnungseinpfinälichkeit erhöht, aufgeschichtet auf der Metallschicht aufgebaut ist sowie eine aus einem Gemisch eines Metalles und einem weiteren Material zur Erhöhung der Aufzeichnungsempfindlichkeit aufgebaute Schicht. Die Aufzeichnungsschicht ist die in erster Linie für die Änderung der Durchlässigkeit oder Lichtreflektanz verantwortliche Schicht, welche infolge der thermischen Verformung der bestrahlten Teile bei Bestrahlung mit Laserlicht auftritt und dem Fachmann ist es geläufig, dass verschiedene Schichtaufbauten und Schichtmaterialien für diesen Zweck eingesetzt werden können.
Als für die Aufzeichnungsschicht gemäss der Erfindung verwendbare Materialien seien aufgeführt, Mg, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Pe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, As, Sb, Bi, Se, Te und dgl., und diese können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Bevorzugt hat das erfindungsgemäss eingesetzte Metall eine niedrige oder keine Toxizität, die zum Schmelzen oder Verdampfen des Metalls erforderliche Energie ist niedrig und ein Film oder eine Schicht aus dem Metall kann leicht gebildet werden. Sn, Bi und In werden am stärksten bevorzugt.
Die Aufzeichnungsschicht kann als Einzelschicht oder Doppelschicht auf einen Träger oder Substrat oder einer weiteren Schicht auf dem Träger nach verschiedenen Verfahren, wie Vakuumabscheidung, Aufsprühen, Ionenplattierung, Elektroplattierung, stromlose Plattierung und dgl. als Einzelschicht oder als Kombination oder Legierungen von zwei oder mehreren Metallen ausgebildet werden. Ferner kann das Metall als Schicht aufgebracht werden, worin das Metall und ein
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Material zur Erhöhung der Empfindlichkeit im physikalisch gemischten Zustand vorliegen, in dem das Material zusammen mit dem anderen Material gemeinsam abgeschieden wird.
Die Stärke der Metallschicht muss ausreichen, um die notwendige Bilddichte zu ergeben und beträgt allgemein etwa 300 bis 15ΟΟ 2., was jedoch von der Art des eingesetzten Metalles abhängig ist. Auch im Fall der Ausbildung der Metallschicht auf einem Träger durch Vakuumabscheiden, Aufsprühen, Ionenplattierung und dgl. unterscheidet sich die Schichtstruktur der Metallschicht in Abhängigkeit von der Art des Trägers, der Temperatur, dem Ausmass des Vakuums, der Geschwindigkeit der Vakuumabscheidung und dgl. und infolgedessen hängt die zur Erzielung der gewünschten optischen Dichte notwendige Stärke der Metallschicht von diesen sämtlichen Faktoren ab.
Es wird bevorzugt, dass das Metall zusammen mit einem Material zur Erhöhung der Aufzeichnungsempfindlichkeit als Gemisch oder als Schichtgebilde verwendet wird. In diesem Fall erhöht das Material die Aufzeichnungsempfindlichkeit, indem die Reflexion verhindert wird oder andere Wirkungen eintreten. Als zu diesem Zweck verwendbare Materialien seien solche erwähnt, welche die thermische Verformung durch Verhinderung der Reflexion beschleunigen, beispielsweise Oxide, wie PbO, WO,, TiO2, SiO, SiO2, ZrO2 und dgl.·, Chalcogenverbindungen, wie die Verbindungen von Ge, In, Sn, Cu, Ag, Fe, Bi, Al, Si, Zn, V und dgl., Halogenide, wie PbX2, AgX, SnX2, SbXc, SbX, und dgl., worin X Fluor, Chlor, .Brom, Jod und dgl. darstellt, sowie As, Sb, P, Ge, Si. Te, und dgl. Es wird bevorzugt, dass diese Materialien eine niedrige Toxizität, niedrige Hygroskopizität oder Verfliessbarkeit besitzen und sich im Verlauf der Zeit durch Dunkelreaktion
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mit dem Metall nicht verschlechtern und dass sie zu einer Schicht oder einem EiIm leicht geformt werden können. Aus diesen Gründen ist die Anwendung von GeS, SnS, PbJp und dgl. besonders bevorzugt. Die aufgezogene Stärke dieser Materialien hängt von der Art des in der Metallschicht eingesetzten Metalles, der Stärke der Metallschicht und dgl. ab, beträgt jedoch üblicherweise etwa 50 bis 1000 ä.
Die erste im Rahmen der Erfindung eingesetzte Schutzschicht ist hauptsächlich aus einer Verbindung aus der Gruppe von halogenierten Polyolefinen, Polystyrol, Polystyrol derivaten, halogniertem Kautschuk und Styrol-Vinyltoluol-Gopolyraeren aufgebaut und die Schicht ist praktisch aus der Verbindung allein oder einer Kombination derartiger Verbindungen aufgebaut. Bevorzugte Beispiele für halogenierte Polyolefine sind Polyolefine mit einem Halogenierungsgrad von 50 bis 80 % und einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis 10 000, wie chloriertes Polyäthylen, bromiertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und bromiertes Polypropylen. Das bevorzugte Polystyrol hat einen Pclyiaerisationsgrad von etwa 50 bis 1000 und bevorzugte Beispiele von Polystyrolderivaten sind Polyhydroxystyrol, Polyvinyltoluol, halogeniertes Polystyrol, halogenierte's Polyvinyltoluol und halogenierte Polyhydroxystyrole.
Bevorzugte Beispiele für halogenierten Kautschuk sind halogenierter Natutkaurschuk, halogeniertes Polyisopren, und dgl. Vorzugsweise hat der halogenierte Kautschuk einen Halogenierungsgrad von etwa 40 bis 80 %. Das Styrol-Vinyltoluol-Copolymere hat vorzugsweise ein Molarverhältnis von Styrol zu Vinyltoluol von etwa 1 : 9 bis-9 : 1 und ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis 6000 und vorzugsweise ein Molekulargewicht bis zu 3500.
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Von den vorstehenden Polymeren für die erste Schutzschicht sind die vorstehend angegebenen halogenierten Polyolefine besonders bevorzugt.
Die vorstehenden halogenierten Polymeren können durch Halogenierung entweder des entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation oder des entsprechenden Polymeren hergestellt werden. Derartige Halogenierungen können unter Anwendung von organischen Synthesereaktionen, wie Chlormethylierung oder Chlorsulfonierung ausgeführt werden. Die die erste Schutzschicht bildenden Verbindungen können verhältnismässig brüchig sein und nicht so gute Filmbildungseigenschaften besitzen. Jedoch ist wichtig, dass die Verbindungen für die erste Schutzschicht einen verhältnismässig niedrigen Erweichungs- oder Zersetzungspuhlct, vorzugsweise einen Erweichungs- oder Zersetzungspunkt unterhalb etwa 1500 C besitzen. Im Fall von halogenierten Polyolefinen beträgt der bevorzugte Zersetzungspunkt etwa 90 bis 150° G und im Fall von Polystyrolderivaten beträgt der bevorzugte Erweichungspunkt ,etwa 70 bis 120° C. Sine Verdünnung mit einer ähnlichen chemischen Zusammensetzung zu der vorstehend aufgeführten Verbindung ist nicht stets für die erste Schutzschicht des thermischen Aufzeichnungsmaterials gemäss der Erfindung wirksam. Beispielsweise ist chloriertes Polyäthylen sehr ähnlich zu Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid in der chemischen Struktur, jedoch zeigt sich, wenn je'des hiervon als erste Schutzschicht mit der gleichen Stärke aufgezogen wird, ein bemerkenswertes Unterschied zwischen denselben hinsichtlich des Einflusses auf die Verringerung der Aufzeichnungsempfindlichkeit. Das heisst, falls Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid verwendet werden, ist die Verringerung der Aufzeichnungsempfindlichkeit gross und infolgedessen ist die Anwendung derartiger
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Verbindungen ungünstig. Der Grund für diese beobachteten Unterschiedlichkeiten ist nicht klar, jedoch wird angenommen, dass der Unterschied auf Grund der Differenz der Filmbildungseigenschaft, der Unterschiedes im Ausmass der Halogenierung oder des Unterschiedes hinsichtlich der chemischen Stabilität des eingeführten Halogens auftritt.
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Aufzeichnungsverfahrens für die erste Schutzschicht. Beispielsweise wird eine Überzugsmasse aus dem Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert auf die Aufzeichnungsschicht durch bekannte Überzugsmassnahmen aufgezogen und getrocknet. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Toluol, Methyläthylketon, Methylcello solve, Gyclohexan, Aceton, Benzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Methanol, Äthanol, Isopropanol und dgl.
Die Stärke der ersten Schutzschicht hängt von der Struktur und der Aufzeichnungsempfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht und der Art und Stärke der zweiten hierauf ausgebildeten Schutzschicht ab, beträgt jedoch allgemein etwa 0,1 /um bis 10/um und vorzugsweise etwa 0,15/um bis 5 /um.
Die erfindungsgemäss eingesetzte zweite Schutzschicht ist hauptsächlich aus einem Polymeren mit hoher mechanischer Festigkeit als Schicht aufgebaut, d. h. einem Polymeren mit guter Filmbildungseigenschaft, das zur Bildung eines starken Filmes fähig ist. Als Polymeres mit hoher mechanischer Festigkeit als Film oder Schicht lässt sich ein Polymeres
mit einer höheren Zugfestigkeit als etwa 40 N/mm , vor-
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zugsweise etwa 5o bis 100 N/mm , bestimmt nach ASZM-L 638, bezeichnen. Beispiele für derartige Polymere sind in Polymer Handbook, 2. Auflage, Kapitel VIII, Seite 2 bis (Tabelle), John Wiley and Sons Co., beschrieben. Für die Praxis geeignete Beispiele sind Vinylpolymere, wie Polybutadien, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylbutyral, Polyacrylnitril und dgl., Polyester, Polyurethan, Polyamid, Cellulosederivate, Äthylcellulose, Nylon und Copolymere, die diese Polymere als Komponente enthalten.
Es gibt einige Beschränkungen hinsichtlich des Aufziehens der zweiten Schutzschicht. Da die zweite Schutzschicht auf die auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildete erste Schutzschicht aufgezogen wird, muss das Aufziehen ohne Schädigung der ersten Schutzschicht erfolgen. Praktisch darf das für das Aufziehen der zweiten Schutzschicht eingesetzte Lösungsmittel kein Lösungsmittel sein, welches die erste Schutzschicht löst oder eine starke Quellung der ersten Schutzschicht verursacht. Diese Beschränkung differiert entsprechend der Art und den Bedingungen des Aufziehens, so dass ζ. B. in einigen Fällen das gleiche Lösungsmittel, wie es für die erste Schutzschicht verwendet werden kann, auch für die zweite Schutzschicht verwendet werden kann, wenn die Art und Bedingungen des Aufziehens geändert v/erden.
Die Stärke der zweiten Schutzschicht variiert mit der Art und der Stärke der ersten Schutzschicht, beträgt jedoch allgemein etwa 0,1/um bis 20 /um und vorzugsweise etwa 0,15/um bis 10/Um.
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Die Hauptwirkung der Schutzschichten besteht im Schutz der Aufzeichnungsschicht, d. h. der Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Aufzeichnungsmaterials, jedoch sind auch Verbesserungen verschiedener anderer Eigenschaften, wie chemischer Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Lichtverblassungsbeständigkeit, Lagerungsstabilität und dgl., ebenfalls Vorteile der Schutzschichten. Durch geeignete Wahl der Materialien sind verschiedene Vorteile, wie z. B. dass die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials schlüpfrig wird und die Oberfläche keine Fingerabdrücke im Fall der Handhabung des Aufzeichnungsmaterials während des Gebrauches annimmt, sowie die Verhinderung der Materialien vor der Verdampfung und der Schichten vor der Abschälung bei der Aufzeichnung wichtige Funktionen der Schutzschichten. Selbstverständlich kann zur Erhöhung der Schutzschichteignung die Stärke der Schutzschichten erhöht werden, jedoch wird'bei Erhöhung der Stärke der Schutzschicht stark die Aufzeichnungsempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials und weiterhin die Auflösung und die Qualität von Duplikaten verringert, beispielsweise im Fall der Herstellung von Duplikaten mit Diazofilmen unter Anwendung des Aufzeichnungsmaterials als Original. Somit bestirnt sich die Stärke der Schutzschicht strikt nach den Bedingungen, unter denen das Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird.
Die Hauptwirkung der ersten Schutzschicht besteht nicht so sehr in der Erhöhung der. sogenannten mechanischen Festigkeit als Schutzschicht, sondern darin, dass die erste Schutzschicht selbst bei einer verhältnisraässig niedrigen Temperatur erweicht oder zersetzt wird, so dass die thermische Verformung der Aufzeichnungsschicht nicht behindert wird.
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-Pir
Andererseits sind die von der zweiten Schutzschicht geforderten Funktionen hauptsächlich ein Schutz der Aufzeichnungsschicht, d. h. zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Aufzeichnungsmaterials,»dient jedoch auch anderen von dem Aufzeichnungsmaterial geforderten Zwecken, wie Erhöhung der chemischen Beständigkeit, Erhöhung der Witterungsbeständigkeit, Erhöhung der Lichtverblassungsbeständigkeit, Erhöhung der Lagerungsstabilität, Erhöhung der permanenten Konservierungseigenschaft des aufgezeichneten Bildes und zur Verhinderung des Abstreifens und Abschälens der aufgezeichneten Teile bei der Aufzeichnung.
Wie vorstehend angegeben, liegt die wichtigste Aufgabe der Schutzschichten in der Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Aufzeichnungsmaterials, jedoch unterscheiden sich ihre anderen Funkbionen in Abhängigkeit von der physikalischen Form der aufgezogenen Schichten. Falls beispielsweise die Oberfläche der zweiten Schutzschicht durch geeignete Wahl der Überzugsbedingungen fein gerauht ist, wird nicht nur eine Erhöhung der scheinbaren mechanischen Festigkeit oder der Abriebsbeständigkeit erzielt, sondern es ergibt sich auch eine Verbesserung der Handhabungseigenschaften, wie Gleiteigenschaften, welche durch Verringerung des Kontaktbereiches mit anderen Materialien an der Oberfläche der Schicht erzielt wird.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und der ersten Schutzschicht oder zwischen der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht kann eine Zwischenschicht mit hoher Affinität für beide Schichten zwischen den "beiden Schichten oder zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaft und Hygroskopizität kann weiterhin eine dritte Schutzschicht auf der zweiten Schutzschicht in einer Stärke
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von etwa 0,15 bis 2/um ausgebildet werden. Auf der zweiten oder der dritten Schutzschicht aus den Polymeren kann weiter hin eine aus einer höheren Fettsäure und dgl. aufgebaute Schicht zur Verbesserung der Kratzhärte ausgebildet werden.
Somit kann gemäss der Erfindung ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit ohne Verringerung der Aufzeichnungsempfindlichkeit oder höchstens mit geringer Verringerung der Aufzeichnungsempfindlichkeit erhalten werden.
Auch wenn eine reaktionsfähige organische Verbindung als erste Schutzschicht im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, kann eine Schädigung oder Verschlechterung der Aufzeichnungsschicht durch Umsetzung mit der ersten Schutzschicht bei der Lagerung (im Licht oder im Dunkeln) verhindert oder verringert werden, wenn die Wirkung zur Isolierung von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Ultraviolettlicht und dgl. an UIe1 zweite Schutzschicht erteilt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Auf die Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatfilms von 100/Um Dicke wurde In zu einer Stärke von 350 & und dann GeS zu einer Stärke von 200 2. im Vakuum unter den Bedingungen von 5 x 10""7 Torr zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Durchlässigkeitsdichte von 1,5 bis 20 D abgeschieden.
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Als Polymerlösung für die erste Schutzschicht wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung I hergestellt und auf die Aufzeichnungsschicht unter Anwendung eines Drehüberzugsgerätes aufgezogen und getrocknet, so dass die erste Schutzschicht mit einer Trockenstärke von 0,15/um erhalten wurde.
Zusammensetzung I:
Picotex C-100 (Vinyltoluol/Styrol-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Erweichungspunkt von 100°C? Produkt der Esso Eesearch and Engineering Co.) Ί,5 g
Cyclohexan 100 ml
Dann wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung II auf die erste Schutzschicht unter den gleichen Bedingungen wie im Fall des Aufziehens der Lösung der Zusammensetzung I zur Bildung der zweiten Schutzschicht aufgezogen:
Zusammensetzung II:
Amilan (Nylon, Produkt der Toray Co. .Ltd.) 4g
Methanol 50 ml
n-Butanol 20 ml
Isopropylalkohol 30 ml
In der Figur ist ein schematischer Querschnitt einer Ausbildungsform des Aufzeichnungsmaterials gemäss der Erfindung gezeigt, das einen Träger 10, eine Metallschicht 11, eine Verbindungsschicht 12, eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht- 14 umfasst.
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Ein Aufzeichnungstest wurde mit dem dabei erhaltenen Aufzeichnungsmaterial durch Rastern mit einem Argonionenlaser (Wellenlänge 514-5 S., Strahldurchmesser 25/um) mit einer Maximalabgabe von 2 Watt mit einer Rastergeschwindigkeit von 19 m/sec und verschiedenen Outputs ausgeführt. In diesem Fall wurde der minimale Laseroutput, bei dem ein Aufzeichnungsfleck von 10/um Durchmesser auf dem Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde, als Indikator zum Vergleich der Empfindlichkeit der Aufzeichnungselemente definiert.
Der zur Aufzeichnung auf das in diesem Beispiel erhaltene Aufzeichnungsmaterial erforderliche minimale Output betrug 200 m Watt.
Die Cberflächenfestigkeit des Aufzeichnungsmaterials wurde unter Anwendung eines Saphir-R-Kugelstifteε (R 0,4· mm) mittels Oberflächenfestigkeitstestgerätes HEIDGiJ der Shinto Kagaku K.K. durchgeführt. Während die an dem Kugelstift angelegte Belastung geändert wurde, wurde der Zustand der Ausbildung von Kratzern auf der Oberfläche des Aufzeichnungselenents beobachtet und die minimale Belastung, bei der die Aufzeichnungsschicht brach , wurde als Inditcator für die uberflächenfestigkeit definiert. Die Oberflächenfestigkeit des in diesem Beispiel erhaltenen Aufzeichnungsmaterials betrug 4-0 g.
Andererseits wurde eine Vergleichsprobe eines Aufzeichnungsmaterials, nämlich ein Aufzeichnungsmaterial mit der Nylon-Schutzschicht der Zusammensetzung II lediglich auf der vorstehend angegebenen Aufzeichnungsschicht, hergestellt und Aufzeichnungstest und Oberflächenfestigkeitstest wurden unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgeführt. In diesem Fall betrug der zur Aufzeichnung er-
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forderliche minimale Output 225 m-Watt und die Oberflächenfestigkeit betrug 40 g.
Es ergibt sich somit klar, daß durch Anwendung von Picotex als erster Schutzschicht die Aufzeichnungsempfindlichkeit erhöht werden konnte, ohne dass die Oberflächenfestigkeit des Aufzeichnungsmaterials verringert wurde.
Beispiel 2
Ein Aufzeichnungsmaterial mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel Λ wurde hergestellt;, indem eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung III für die zweite Schutzschicht anstelle der Lösung mit der Zusammensetzung II nach Beispiel 1 verwendet wurde, wobei die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 mit dem Aufzeichnungsmaterial ausgeführt wurden.
Zusammensetzung III;
Styrol-Butadien-Copolymeres
(Priorite S-5D, Goodyear Tire &
Rubber Co.) 2g
Toluol 50 ml
Cyclohexan ·50 ml
Der zur Aufzeichnung erforderliche minimale Output betrug 225 m-Watt und die Oberflächenfestigkeit betrug 50 g.
Andererseits wurde ein Vergleichsaufzeichnungsmaterial hergestellt, indem die Lösung der Zusammensetzung III lediglich auf die Aufzeichnungsschicht ohne Aufziehen der Lösung für die erste Schutzschicht aufgezogen wurde. In diesem Fall betrug der zur Aufzeichnung erforderliche minimale Output 250 m-Watt und die Oberflächenfestigkeit betrug 50 g.
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Das tieisst, durch. Ausbildung der ersten Schutzschicht konnte die Aufzeichnungsempfindlichkeit erhöht werden, ohne dass die Oberflächenfestigkeit des Aufzeichnungsmaterials verringert wurde.
Beispiel 3
Ein Aufzeichnungsmaterial mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung IV anstelle der Lösung der Zusammensetzung I als erster Schutzschicht hergestellt.
Zusammensetzung IV:
Polystyrol (Picolastic a-75?
Molekulargewicht etwa 800, Erweichungspunkt 750C, Esso Research and Engineering Co.) 1,5 g
Cyclohexan 100 ml
Wenn die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 mit dem Aufzeichnungsmaterial durchgeführt wurden, betrug der zur Aufzeichnung erforderliche miniaale Output 200 m Watt und die Oberflächenfestigkeit betrug 40 g. Das heisst, das Aufzeichnungsmaterial hatte den gleichen Effekt wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Ein Aufzeichnungsmaterial mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 2 wurde unter Anwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung V als erste Schutzschicht anstelle der Lösung mit der Zusammensetzung I für die erste Schutzschicht hergestellt und die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden mit dem in dieser Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterial ausgeführt.
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Zusammensetzung V:
Chloriertes Polyäthylen (Super
Kuron 907 LTA, Molekulargewicht
15 000, Sanyo Kokusaku Pulp K.K.) 1g
Toluol 50 ml
Cyclohexan 50 ml
Der minimal zur Aufzeichnung erforderliche Output betrug 225 m-Watt und die Oberflächenfestigkeit betrug 55 g· Auch in diesem Fall konnte durch Ausbildung der ersten Schutzschicht die Aufzeichnungsempfindlichkeit erhöht werden, ohne dass die ^berflächenfestigkeit verringert wurde.
Beispiel 5
Ein Aufzeichnungsmaterial mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 2 wurde unter Anwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung VI als erster Schutzschicht anstelle der Lösung für die erste Schutzschicht gemass Beispiel 2 hergestellt und die gleichen Versuche wie in diesem Beispiel wurden mit dem Aufzeichnungsmaterial ausgeführt.
Zusammensetzung VI;
Chlorierter Kautschuk CR-10 (Produkt
der Asahi Denka Kogyo K.K.) 1 g
Methyläthylketon 50 ml
Methylcellosolveacetat 50 ml
Der zur Aufzeichnung erforderlich minimale Output betrug 200 m-Watt und die Oberflächenfestigkeit getrug 50 g. Durch Ausbildung der ersten Schutzschicht konnte die Aufzeichnungsempfindlichkeit erhöht werden und die Oberflächenfestigkeit konnte gleichfalls erhöht werden, wie in Beispiel 4.
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Nachfolgend wird ein weiterer Effekt der vorliegenden Erfindung, d. h. der Schädigungsverhinderungseffekt, gemäss der Erfindung, anhand der folgenden Arbeitsbeispiels erläutert.
Beispiel 6
Eine Probe A wurde hergestellt, indem die Lösung mit der in Beispiel 4- gezeigten Zusammensetzung V als erste Schutzschicht aufgezogen v/urde, und eine Probe B wurde hergestellt, indem weiterhin die Lösung der Zusammensetzung III gemäss Beispiel 2 als zweite Schutzschicht auf die erste Schutzschicht aufgezogen wurde. In beiden Proben hatte die Aufzeichnungsschicht die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
Die beiden Proben wurden in Abständen 30 cm im Abstand vor einer Hochdruck-Quecksilberlarape (Ultraviolettlichtquelle) von 200 Watt mit der Aufzeichnungsschicht gegenüberstehend der Lampe angebracht. Das heisst, das Ultraviolettlicht strahlte nicht durch den Träger. Dann wurde die Hochdruck-Quecksilberlampe während eines bestimmten Zeitraumes zur Bestrahlung der beiden Proben eingeschaltet und die Änderung der Durchlässigkeitsdichte wurde bei beiden Proben gemessen. In diesem Fall wurde dieDurchlässigkeitsdichte um 0,5 bei der Probe A verringert, während die Durchlässigkeitsdichte um nur 0,05 bei der Probe B verringert wurde. Daraus ergibt sich klar, dass durch die Anwesenheit der zweiten Schutzschicht die Schädigung der Aufzeichnungsschicht durch Ultraviolettstrahlen stark gebessert werden konnte.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.
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Leerseite

Claims (1)

  1. --2C-
    2^25768
    Patentansprüche
    1. Thermisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger mit einer direkt oder indirekt darauf ausgebildeten Aufzeichnungsschicht, einer ersten Schutzschicht, die aus halogenierten Polyolefinen, Polystyrol, Polystyrolderivaten, halogeniertem Kautschuk und/oder Styrol-Vinyltoluol-Copolymeren als Verbindung besteht, ausgebildet auf der Aufzeichnungsschicht, und einer zweiten Schutzschicht, die aus einem Polymeren mit einer hohen Oberflächenfestigkeit besteht, ausgebildet auf der ersten Schutzschicht.
    2. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Polyäthylenterephthalat besteht.
    3· Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieAufzeichnungsschicht aus einer Metallschicht besteht.
    4. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht aus einer Schicht aus Sn, Bi oder In besteht.
    5· Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht aus einer Schicht von GeS, SnS oder PbJ2 besteht.
    6. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht aus einem Gemisch von Sn, Bi oder In und GeS, SnS oder PbJ2 aufgebaut ist oder aus einer Schicht- von Sn, Bi oder In und einer Schicht von GeS, SnS oder PbJp aufgebaut ist.
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    7» Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der Aufzeichnungsschicht etwa 50 bis 1000 A beträgt.
    8. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der ersten Schutzschicht etwa 0,1 bis 10/um beträgt.
    9· Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der ersten Schutzschicht etwa 0,15/Um bis 5/Um beträgt.
    10. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere für die zweite Schutzschicht eine Zugfestigkeit höher als 40 F/mm ι gemessen entsprechend ASTM-L 638, besitzt.
    11. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere für die zweite Schutzschicht aus Polybutadien, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylbutyral, Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Äthylcellulose, Nylon und/oder Copolymeren hieraus besteht.
    12. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der zweiten Schutzschicht etwa 0,1 /um bis 20/um beträgt.
    13. Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 12, .dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der zweiten Schutzschicht etwa 0,15/um bis 10/um beträgt.
    909881/0879
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