DE2735377C2

DE2735377C2 - Mit einem gegenüber Elektronen- und Röntgenstrahlung empfindlichen Negativ-Resistmaterial beschichteter Werkstoff

Info

Publication number: DE2735377C2
Application number: DE2735377A
Authority: DE
Inventors: Eugene David Berkeley Heights N.J. Feit; Larry Flack Gillette N.J. Thompson
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1983-06-23
Also published as: BE857537A; US4130424A; GB1588892A; ES461397A1; JPS5751654B2; NL170775B; FR2371714A1; SE7708681L; IT1086540B; CA1088737A; FR2371714B1; SE420244B; NL7708693A; JPS5320771A; DE2735377A1; NL170775C

Description

dadurchgekennzeichnet, daß

- das Polymere je 40 C-Atome in der Hauptkette wenigstens eine zusätzliche Seitenkette mit einem halogenierten Arylrest aufweist.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere je 20 C-Atome in der Hauptkette wenigstens eine zusätzliche Seitenkette mit einem halogenierten Arylrest aufweist

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylrest der zusätzlichen Seitenkette ein halogenierter Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrazenylrest ist

4. Werkstoff nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, dab das Halogen Brom oder Chlor ist

5. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus den folgenden Struktureinheiten aufgebaut ist:

X' Y₁Z

--CH₂-C-

CH

CH Y

in welchen bedeuten:

-CH-

A»

-CH

ΑΙ

Reste mit 1-4 C-Atomen, Sauerstoff, Sauerstoff mit zusätzlichen C-Atomen, Schwefel, Stickstoff oder den Rest

C = O O

X" Y"

halogenierte Arylgruppen,

Wasserstoff und/oder Reste mit 1-4

C-Atomen,

Y' Brom oder Chlor, mit der Maßgabe, daß im Polymeren einige der Arylreste halogenfrei sein können und weiterhin eine Mehrfachsubstitution mit Halogen oder anderen Atomen zulässig ist,

X»_Y» Wasserstoff, oder gleich X', und gleich Y', wobei

π und n' das Verhältnis der Monomereneinheiten A zu B definieren, A und B willkürlich angeordnet sind und das Polymere aus unterschiedlichen Monomeren A bzw. B aufgebaut sein kann.

6. Werkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Additionspolymeres ist, das Chlorstyrol- oder Bromstyrol-Monomereneinheiten enthält

7. Werkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Additionspolymeres ist das substituierte oder unsubstituierte Glycidylacrylat-Monomereneinheiten enthält

8. Werkstoff nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Additionspolymeres ist, das aus Chlorstyrol- und Glycidylmethacrylat-Monomereneinheiten aufgebaut ist

9. Werkstoff nach einem der Ansprüche 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorstyrol oder das Bromstyrol weitere Substituenten aufweisen.

10. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Substituenten enthält, welche das Absorptionsvermögen des Polymeren für Röntgenstrahlung erhöhen.

11. Werkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese Substituenten Ferrocen enthalten.

IZ Verwendung des Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem Verfahren zur Ausbildung einer strukturierten Oberfläche auf dem Werkstoff, bei dem das Negativ-Resistmaterial bildmäßig bestrahlt und entwickelt wird, die bei der Entwicklung freigelegten Bereiche des Werkstoffs modifiziert werden und anschließend das restliche Resistmaterial entfernt wird.

Die Erfindung betrifft Werkstoffe, die mit einem gegenüber Elektronen· und Röntgenstrahlung empfind-

si liehen Negativ-Resistmaterial beschichtet sind. In den Überzügen aus Negativ-Resistmaterial können durch Elektronen- oder Röntgenstrahlung Muster erzeugt werden. Gemusterte Resistmaterialien dieser Art können zum Schutz von Werkstoffbereichen benutzt

Μ werden, wenn auf einen solchen Werkstoff mit verschiedenen Mitteln oder anderen Maßnahmen eingewirkt wird, um eine Schaltung bzw. ein Schaltungsmuster zu erzeugen. Bei der Ausbildung solcher Muster gewinnt die Verwendung eines Elektronenstrahles besonderes Interesse. Beim »Direktverfahren« schirmt die mit dem Muster versehene Schicht - die Maskierungsschicht -das darunterliegende Material von den Maßnahmen der

Einwirkung ab, FQr diese Einwirkungsmaßnahmen, zu denen häufig eine Strahlungsbehandlung gehört, beispielsweise mit Ionenstrahlung, insbesondere wenn sehr kleine Abmessungen vorliegen, wird stets angestrebt, daß diese mit trockenen Mitteln durchgeführt werden können; es ist deshalb erforderlich, daß die Maskierungsschicht gegenüber diesen Mitteln beständig isu

Zur Herstellung von gedruckten und integrierten Schaltungen gehört gewöhnlich eine Anzahl von Verfahrensmaßnahmen, in deren Verlauf die Oberflächenbereiche durch ausgewählte Entfernung von Material mit einem Muster versehen werden. Eine solche Entfernung, ob sie zum mit chemisch wirksamen Mitteln, nämlich sauren oder basischen Reagenzien, oder durch mechanische Einwirkung, beispielsweise mit Ionenätzung durchgeführt wird, erfordert die Verwendung von Masken oder von »Resistmaterialien«. Diese Restmatenalien werden gewöhnlich bearbeitet, während sie an der Oberfläche eines Werkstoffs halten; im Verlauf der Bearbeitung wird ein negatives Bild des vorgesehenen Musters erzeugt

Gemäß einem heute üblichen Verfahren wenden die Resistmuster in lichtempfindlichen Oberzügen erzeugt, wozu mittels »UV-Licht« durch eine (primäre) Maske hindurch bestrahlt wird; die Maske kann am Überzug anliegen oder von diesem entfernt gehalten werden; im Anschluß daran wird mit einem Mittel entwickelt, das zwischen dem bestrahlten Material und dem nicht bestrahlten Material zu unterscheiden vermag. Dieses Verfahren ist erfolgreich zur Erzeugung von Mustern angewandt worden, erbrachte eine zufriedenstellende niedrige Ausschußquote und eine Musterauflösung in der Größenordnung von 10 um, wobei Bestandteile des Musters von anderen Bestandteilen Abstände in der gleichen Größenordnung aufweisen; vgl. hierzu »Handbook of Thin Film Technology«, von LI. Marssei und R. Glang, Kapitel 7, »Generation of Patterns in Thin Films«, McGraw-Hill-Verlag, New York (1970).

Die bei der Bestrahlung mit Licht erzielbare Auflösung w'rd von einer Anzahl von Faktoren begrenzt, zu denen beispielsweise die Beugung und die Aberration der üblichen optischen Systeme gehören. Unter Fachleuten herrscht seit längerer Zeit Einigkeit darüber, daß eine verbesserte Auflösung die Entwicklung eines anderen Systems erfordern würde. Unter den verschiedenen untersuchten Systemen verspricht z. Zl dasjenige die besten Ergebnisse, bei welchem das Resistmuster mittels eines Elektronenstrahls erzeugt wird, der beispielsweise elektrisch moduliert ist und dessen Partikel oder Ener_fc"equanten direkt auf das am Werkstoff haftende, stralilungsempfindliche Material auftreffen. Irsbesondere sind Materialien vorgesehen, die durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl in einem flüssigen Entwickler unlöslich gemacht werden. Zu alternativen Systemen gehört die Anwendung von Röntgenstrahlung und/oder die Verwendung von Masken. Sofern die strahlungsempfindlichen Schichten aus einem polymeren Material bestehen, erfolgt das Unlöslichmachen dieses Materials häufig in der Form einer Vernetzung. Im Anschluß an die Bestrahlung werden die nicht bestrahlten Bereiche durch Auflösung entfernt, beispielsweise durch Eintauchen in ein geeignetes Mittel.

Eine besondere Klasse von Negativ-Resistmaterialien, die gegenüber einem Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlung empfindlich sind, wird in dem Beitrag »The Preparation and Characterization of a New.

Highly Sensitive, Crosslinking Electron Resist«, in Journal of the Electrochemical Society, Band 122, Seiten 54t -544, ({975) beschrieben. Dort wird ein polymeres System auf Acrylat-Basis beschrieben, gewöhnlich ein Terpolymeres aus Glycidylmethacrylsäure, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, in dem die Epoxygruppen vollständig oder teilweise mit Methacrylsäure verestert sind. Die Herstellung erfordert eine getrennte Veresterung im Anschluß an die Polymerisationsstufe, wobei

ίο jede Verfahrensstufe sorgfältig geregelt werden muß. Die Bestrahlung von in geeigneter Form aufgebrachten Überzügen aus diesem Material führt zu einer Vernetzung an reaktionsfähigen Zentren. Die Empfindlichkeit beruht zumindest teilweise auf aktiven Vinyl-Zentren, die im Verlauf der Veresterung erzeugt worden sind Dieses Material, das von einigen Fachleuten im Hinblick auf präperative und wirtschaftliche Faktoren als gerade noch brauchbar bezeichnet wird, erlaubt unter optimalen Bedingungen die Erzeugung von Mustern mit Hilfe eines Elektronenstrahls, einer Energie von weniger als 10~⁶ coulomh'cm², wobei eine Auflösung in der Größenordnung vom 1 ,am erhalten wird. Weiterhin wird eine Klasse von Negativ-Resistmaterialien in der deutschen Offenlegungsschrift 24 50 381 oder alternativ in einem Beitrag von Thompson und Kerwin in »Annual Reviews of Material Science«, Band 6, Seite 267 (1976) mit dem Titel »Polymer Resist Systems for Photo and Electron Lithography« beschrieben. Die Brauchbarkeit dieser Resistmaterialien beruht auf der durch Strahlung induzierten Vernetzung zwischen Substituenten mit Epoxygruppen, welche über ein oder mehrere Atome mit der aus Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette eines Polymeren verbunden sind. Beispielhafte Vertreter dieses Materials sind weltweit als Maskenmaterialien eingesetzt worden. Ein besonders brauchbares Material besteht aus einem Copolymeren aus Glycidylmethacrylat und Äthylacrylat (poly GMA-EA). Gemusterte Masken aus diesem Material werden bei der weiteren Einwirkung auf den Werkstoff nicht beschädigt Die Muster werden einfach verdoppelt, wozu üblicherweise mit Licht, manchmal mit UV-Licht, bestrahlt wird. Das mittels UV-Strahlung als Verdopplung der Maske erzeugte Muster in einer Schicht, in diesem Falle einer Photoresist-Schicht, dient anschließend als Behandlungsmaske, durch welche hindurch auf den Werkstoff eingewirkt wird, um schließlich das fertige Bauteil zu erhalten.

Beim »Direktverfahren« wird zuerst das Muster direkt in einer Resistschicht auf dem weiter zu

so verarbeitenden Werkstoff erzeugt, in diesem Falle auf einem Silicium-LSI-Bauteil; hierbei steht die Resistschicht in Berührung mit der Siliciumoberfläche oder einer zusammengesetzten Oberfläche, wie sie bei manchen Verfahren auftreten kann. Für die Erzeugung

seh." feiner Linien und Muster nach dem Direktverfahren ist es zweckmäßig, wenn das benutzte Resistmaterial für Elektronenstrahlung empfindlich ist. Ein ideales Resistmaterial, das für das Direktverfahren geeignet und mittels einem Elektronenstrahl behandelbar ist, muß andererseits gpgenüber den nachteiligen Auswirkungen der weiteren Mittel und Maßnahmen beständig sein.

Wie in der deutschen Offenlegungsschri't 24 30 381 offenbart, beruht die Brauchbarkeit des dort beschriebenen Negativ-Resistmaterials für die Erzeugung von Mustern durch Bestrahlung mittels eines Elektronenstrahls oder mit kurzwelliger Strahlung auf der Vernetzung von nicht modifizierten EpoxvKrupDen;d. h.

von Epoxygruppen, die durch Methacrylsäure nicht verestert sind. Tatsächlich erfolgt bei einem wirtschaftlich vorzugsweise eingesetzten Material die Vernetzung lediglich durch nicht veresterte Epoxygruppen, welche in Seitenketten einer gewöhnlich aus Kohlenstoffatomen bestehenden Polymerhauptkette enthalten sind. Derartige Polymere können Homopolymere oder Copolymere darstellen und werden gewöhnlich durch Additionspolymerisation von Vinylmonomeren erhalten. Die Parameter des Herstellungsverfahrens müssen sorgfältig überwacht werden, um die gewünschte Zusammensetzung, das angestrebte Molekulargewicht und die erforderliche Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Diese Parameter werden auch nachfolgend im einzelnen erläutert.

Gewöhnlich macht der Anteil an Seitenketten mit notwendigerweise nicht veresterten Epoxygruppen wenigstens 20% der wiederkehrenden Monomereinheiten (oder Vinyleinheiten) in der Hauptkette des Polymeren aus; anders ausgedrückt, macht dieser Anteil wenigstens 10% der Kohlenstoffatome der Hauptkette des Polymeren aus. Die Epoxygruppen sind nicht direkt mit der Hauptkette verknüpft, sondern sind durch wenigstens ein Atom, üblicherweise ein Kohlenstoffatom von dieser Hauptkette getrennt. Die direkte Anbringung der Epoxygruppen an den monomeren Vinylgruppen schließt eine ordnungsgemäße Additionspolymerisation aus, um ein gut definiertes, nicht vernetztes Polymeres zu erhalten. Bei einer beispielhaften Zusammensetzung gehören zu den Monomeren substituierte oder nicht substituierte Glycidylmethacrylate, so daß die Epoxygruppen über eine Estergruppe an die Hauptkette gebunden sind. Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beruht auf den Epoxygruppen, welche im Verlauf der Polymerisation unmodifiziert bleiben. Die Beibehaltung der unreagierten Epoxygruppen erhöht die Empfindlichkeit und erweist sich als wirtschaftlich im Vergleich zu Verfahren, bei denen deren Veresterung erfolgt.

Obige Betrachtungen treffen auch auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 50 381 beschriebenen Materialien zu. Während jedoch jene bekannten Materialien unter anderem auch für die Verwendung als Maske beschrieben wurden, ohne darauf beschränkt zu sein, sind die Materialien der vorliegenden Erfindung in besonderer Weise für die Verwendung beim Direktverfahren angepaßt. Zum Beispiel zeigen diese Materialien ein ausreichendes Maß an Empfindlichkeit gegenüber Elektronen, so daß mittels eines Elektronenstrahls Muster erzeugt werden können; andererseits sind diese Materialien beständig gegenüber der Ionenätzung und anderen Maßnanmen, die im Verlauf der Herstellung solcher Bauteile durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Resistmaterialien verdanken ihre Beständigkeit zusätzlichen Arylgruppen als Substituenten, wobei die Stabilisierung auf elektronischer Resonanz beruht. Hierbei muß beachtet werden, daß eine solche Stabilisierung eigentlich der zur Erzeugung von Mustern erforderlichen Empfindlichkei: entgegensteht, wenn diese Muster beispielsweise durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erzeugt werden sollen. In der Tat führt die Substitution mittels Arylgruppen häufig zu einer Absenkung der Empfindlichkeit unter ein solches Niveau, das für die Praxis nicht tragbar ist. Im Rahmen der Erfindung wird der größtenteils auf der Anwesenheit von Arylgruppen beruhende Empfindlichkeitsverlust zum größten Teil durch die Halogenierung der Arylgruppen ausgeglichen.

Es gibt Anzeichen dafür, das die Mustererzeugung bei den erfindungsgemäßen Materialien nach dem gleichen Mechanismus abläuft, wie er für das Copolymerisat aus Glycidylmethacrylat und Äthylacrylat (poly GMA-EA) beschrieben worden ist. Die Ursache für den offensichtlich abgesenkten Schwellenwert für die Vernetzung der Glycidyleinheiten als Folge der Halogenierung der Arylgruppen ist bisher ungeklärt.
Das Resistmaterial gemäß der DE-OS 24 50 381, das

ίο keine Seitenketten mit halogenierten Arylresten aufweist, zeigt mangelndes Haftvermögen, so daß strahlungsvernetzte Teile der Resistschicht, die als Maske verbleiben solle ί, während der Entwicklung und späteren Ätzung verloren gehen. Das erfindungsgemä-

Ii ße Resistmaterial zeichnet sich aufgrund des Vorliegens einer resonanten Gruppe ^:m Molekül durch erhöhte Haftung und Stabilität aus. Die dadurch bedingte Herabsetzung der Strahlungsempfindlichkeit wird durch das in der Arylgruppe vorhandene Halogenatom

2» wieder angehoben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit einem Negativ-Resistmaterial beschichteten Werkstoff zu schaffen, der gutes Haftvermögen und Stabilität mit hoher Empfindlichkeit vereinigt.

2> Gegenstand der Erfindung ist ein mit einem gegenüber Elektronen- und Röntgenstrahlung empfindlichen Negativ-Resistmaterial beschichteter Werkstoff, wobei das Resistmaterial ein äthylenisch gesättigtes Polymeres ist, das ein mittleres gewichtsmäßiges

JO Molekulargewicht von 10³ bis IO⁶ aufweist, je IOC-Atome der Hauptkette wenigstens eine Seitenkette mit einer Epoxygruppe aufweist, die über wenigstens ein weiteres Bindeglied an die Hauptkette gebunden ist, und eine Molekulargewichtsverteilung MJM_n mit einem Zahlenwert von 5 oder weniger aufweist, wobei M_w das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht und M_n das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht bedeuten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymere je 40 C-Atome in der Hauptkette wenigstens eine zusätzliche Seitenkette mit einem halogenierten Arylresl aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Werkstoffes in einem Verfahren zur Ausbildung einer strukturierten Oberfläche auf dem Werkstoff, bei dem das Negativ-Resistmaterial bildmäßig bestrahlt und entwikkelt wird, die bei der Entwicklung freigelegten Bereiche des Werkstoffs modifiziert werden und anschließend das restliche Resistmaterial entfernt wird.

Die erfindungsgemäßen Resistmaterialien sind hervorragend für die Anwendung beim Direktverfahren geeignet; beispielsweise zur Herstellung von Sniciumhalbleitern; es wird erwartet, daß der industrielle Einsatz hauptsächlich auf diesem Gebiet liegen wird.

Die Auflösung, die Empfindlichkeit und andere wichtige Eigenschaften für die Herstellung von Masken sind auch bei den erfindungsgemäßen Materialien vorhanden. Eine Reihe von Faktoren spricht für die angegebene Verwendung.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient auch 1 Blatt Abbildungen mit den Fig. 1 bis 3; im einzelnen zeigt

F i g. 1 in einer perspektivischen Darstellung einen Werkstoff, der mit einer Schicht aus einem nicht b*. bestrahlten Resistmaterial entsprechend der Erfindung überzogen ist;

Fig.2 in einer perspektivischen Darstellung einen Werkstoff, der mit dem genannten Resistmaterial

überzogen ist, in dem ein Muster der erfindungsgemäßen Verwendung des Werkstoffs ausgebildet ist; und

Fig.3 in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit der Strahlungsdosis (längs der Ordinate in coulomb/cm²) vom Kehrwert der Grenzviskosität (längs der Abszisse); diese beiden Eigenschaften sind wichtig für den Anfang bzw. Fortgang der Vernetzung bei repräsentativen Materialien unter der Bestrahlung mittfe-.'s eines Elektronenstrahls gemäß der Erfindung.

Im Rahmen der Erfindung sind einige Faktoren von besonderer Bedeutung, nämlich der Aufbau des Resistmaterial, die Herstellung des Resisuiiaterials, die charakteristischen Eigenschaften des Resistmaterial, sowie die Herstellung und Bestrahlung der Überzüge aus dem Resistmaterial; nachfolgend werden diese Faktoren im einzelnen erläutert.

1. Aufbau des Resistmaterials

Dieser Parameter wird anhand der Überzüge aus nicht gehärtetem Polymeren eriäuieri, ii. ίι., an iiiciii bestrahltem Resistmaterial, das in geeigneter Form für die Verwendung hergestellt worden ist. Hierbei bleiben restliche Initiatoren, Lösungsmittel und andere Bestandteile, die im Verlauf der Herstellung zugesetzt worden sind, sowie zufällige Verunreinigungen, unberücksichtigt. Zuerst wird das nicht-modifizierte Polymere betrachtet, das unter üblichen Umständen 99 Gew.-% des hergestellten Überzuges ausmacht. Eine weitere Verdünnung durch beabsichtigte oder unbeabsichtigte Bestandteile führt dazu, daß wichtige Eigenschaften, wie etwa die Auflösung, die Haftung, die Ausfallquote und dgl. verschlechtert werden; obwohl somit unter gewissen Umständen solche Bestandteile zulässig sind, sollen sie für die meisten Anwendungen vermieden werden. Solche Maßnahmen, die zum Übergang zu kürzeren absorbierten Wellenlängen der Röntgenstrahlung oder anderer zur Mustererzeugung benutzter Strahlung vorgesehen werden, verändern notwendigerweise die chemische Natur des Polymeren oder erfordern ein physikalisches Gemisch mit einem Energie absorbierenden Zusatz, wie später ausgeführt wird.

Das Polymere läßt sich beispielsweise dahingehend beschreiben, daß es aus wiederkehrenden Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel besteht:

-CH- CH--

X"

X'

Y" Y'

/"■

worin

chen Kohlenstoffatomen, Stickstoff oder Schwefel oder den Rest

C = O O

in X' halogenierte Arylgruppen, wie etwa mit Chlor

oder Brom substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrazenylgruppen;

Y und Z, die nicht notwendigerweise identisch sind, Wasserstoff und/oder Reste mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen; Y' Chlor oder Brom, mit der Maßgabe, daß im

Polymeren einige Arylgruppen auch halogenfrei sein können, und weiterhin eine Mehrfachsubstitution mit Halogen oder anderen Ato

Y"-Y" Wasserstoff oder X" gleich X'und

Y" gleich Y',

wobei

λ und ri das Verhältnis der Monomereinheiten A zu B definieren, A und B willkürlich angeordnet sind und das Polymere aus unterschiedlichen Monomeren A bzw. B aufgebaut sein kann, bedeuten.

Die Formel umfaßt den Fall eines Copolymeren (rf = cine ganze endliche Zahl). Es kann aber auch ein Hompolymeres (//==0) vorliegen, wobei dann das Monomere A sowohl die Epoxygruppe als auch die

» halogenierte Arylgruppe aufweisen muß. Das Polymere wird üblicherweise durch Additionspolymerisation hergestellt. Die eingesetzten Monomeren sind dementsprechend Vinylverbindungen.

Die angegebene Definition für X' erlaubt die

*o Verwendung von halogeniertem Phenylmethacrylat als Monomerenkomponente »B«; dies stellt somit ein zulässiges Beispiel dar; sofern die Komponente »B« Stilben oder ein Stilbenderivat vorgesehen wird, umfassen die Reste X" auch die oben genannten Reste

'■· X'; mit den Resten Y' und/oder Y" kann der Arylsubstituent eingeführt werden, anstelle der Reste X' und/oder X"; bei den Arylsubstituenten handelt es sich um die mit den Symbolen X' und/oder X" definierten Reste.

·" Die gesamte Verbindung, insbesondere wenn sie durch Additionspolymerisation erhalten worden ist, ist vollständig äthylenisch gesättigt. Die Epoxygruppe

—CH-CH-

ein Bindeglied, zum Beispiel Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder andere Atome, wie etwa Sauerstoff oder Sauerstoff mit zusätzlistellt die für die im Verlauf der Bestrahlung erfolgende Härtung verantwortliche wirksame Einheit dar. Erfin dungsgemäß ist erforderlich, daß wenigstens eine solche Epoxygrupps auf jeweils 5 wiederkehrende Einheiten der Polymerkette vorhanden ist; üblicherweise soll wenigstens eine Epoxygruppe auf je 10 Kohlenstoff atome der Hauptkette vorhanden sein. Das Verhältnis n/(n+if) muß wenigstens einen Wert von 0,2 aufweisen. Absolute Werte für π und ti werden nicht angegeben; diese Werte müssen jedoch gewährleisten, daß das Molekulargewicht des Polymeren wenigstens ΙΟ³

beträgt. Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 10* lassen sich nur unter Schwierigkeiten herstellen; wegen der für die Bedürfnisse der Praxis zu geringen Löslichkeit im nicht gehärteten Zustand sind solche hochmolekularen Polymeren aus verfahrenstechnischen Gründen unerwünscht.

Gewisse Monomere, die mit obiger allgemeinen Formel ausgeschlossen sind, sollten vermieden werden. Gewisse ander?, ebenfalls ausgeschlossene Substituenten sollten vermieden werden, wegen deren Verhalten bei der Bestrahlung; so sollen beispielsweise in der Komponente »B« Methylmethacrylat und/oder höher alkylierte Homologe vermieden werden; weiterhin sollten andere Gruppen, wie etwa Sulfone, deren Anwesenheit zu einer Spaltung führen könnte, in der Hauptkette des Polymeren vermieden werden.

Die Mindestanzahl an Arylgruppen, die zu einer signifikanten Änderung der Eigenschaften des Polymeren erforderlich ist, beträgt eine Arylgruppe auf jeweils 20 Kohlenstoffatome der Hauptkette, oder ungefähr wenigstens die halbe Anzahl der Epoxygruppen: hierbei muß wenigstens die Hälfte der Arylgruppen mit wenigstens einem Chloratom oder Bromatom substituiert sein; oder mit anderen Worten ausgedrückt, unabhängig von der Gesamtzahl an Arylsubstituenten, soll wenigstens ein Halogen enthaltender Arylsubstituent auf je 40 Kohlenstoffatome der Hauptkette vorhanden sein; zum Beispiel ist dieses erfindungsgemäße Merkmal erfüllt, sofern auf jeweils 40 Kohlenstoffatome der Hauptkette wenigstens ein Halogen enthalten- in der Substituent vorhanden ist, ohne daß irgendwelche halogenfreien Arylsubstituenten vorhanden sein müssen. Die max. Anzahl ergibt sich aus dem vorgesehenen Verwendungszweck (z. B. aus dem Mittel der Bestrahlung, nämlich einem Elektronenstrahl hoher Intensität oder einem über eine längere Zeitspanne einwirkenden Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlung für die Mustersrzeugung durch eine Maske hindurch erlauben eine relativ geringe Musterempfindlichkeit und sind begleitet von ausreichender Beständigkeit im Verlauf der nachfolgenden Verfahrensschritte).

Die oben angegebene allgemeine Strukturformel für die Struktur des verwendeten Polymeren ist lediglich als allgemeiner Hinweis anzusehen. Zu tatsächlich verwendeten Materialien können auch Homopolymere gehö- « ren; diese können eher durch Kondensationsreaktion als durch Additionspolymerisation hergestellt werden. Die wesentlichen Anforderungen an das Polymere beziehen sich hauptsächlich auf dessen Molekulargewicht, auf die Glycidylgruppen (Anzahl und Trennung von der Hauptkette) und auf die Arylgruppen.

Obwohl die allgemeine Formel ein hauptsächlich aus zwei Komponenten bestehendes Copolymeres beschreibt, werden die genannten allgemeinen Anforderungen auch unter anderen Bedingungen erfüllt (beispielsweise können die Komponenten »A« nicht einheitlich sein; einige Arylgruppen körnen kondensiert sein und/oder halogeniert, während andere Arylgruppen dies nicht sind).

η und n' definieren ein Verhältnis der Monomerein- _M heiten (die Anforderungen an die Monomereinheiten sind an anderer Stelle beschrieben); angenommen, daß /7=1 und n'=0 (Homopolymers), so muß das Monomere »A« sowohl die wesentlichen Substituenten enthalten, nämlich die Epoxygruppen als auch die halogenierten Arylgruppen. Sofern die Komponente »A« beide Sorten von Substituenten enthält, wird für die Komponente »B« lediglich gefordert, daß diese die hauptsächlichen Anforderungen nicht beeinträchtigt. Sofern die Komponente »A« (mit dem Index „) die Halogen enthaltenden Gruppen nicht enthält, muß die Komponente »B« (mit dem Jndex „) diese enthalten; weiterhin muß der Anteil an »B« wenigstens 0,5 Teile »A« betragen, sofern »B« Epoxygruppen nicht enthält; hierbei ist vorausgesetzt, daß die beiden Monomerkomponenten die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome zur Hauptkette beitragen.

Wie oben angegeben, sind alle Vertreter des erfindungsgemäßen Polymeren gekennzeichnet durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Elektronen eines geeigneten Energiebereiches (beispielsweise von 3 kV bis 30 kV). Sofern eine energiereichere Strahlung wie etwa Röntgenstrahlung oder noch energiereichere Strahlung benutzt wird (mit Wellenlängen von 15 nm oder weniger), kann es zweckmäßig sein, das Polymere auf chemischem Wege zu modifizieren oder das Polymere mit einem Zusatz zu vermischen, welcher das Absorptionsvermögen für solche energiereiche Strahlung erhöht. Eine geeignete Modifizierung kann durch Zusatz eines Vinylmonomeren erfolgen, das einen metallhaltigen Substituenten aufweist. Beispielhafte Verbindungen sind organometallische Verbindungen, wie etwa Vinylferrocen. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz von bis zu 30 Gew.-% metallhaltigen Substituenten das Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlung deutlich erhöht, ohne die Epoxygruppen enthaltenden Seitenketten in unzulässigem Ausmaß zu verdünnen. Der Zusatz von solchen, das Absorptionsvermögen erhöhenden Substituenten als Bestandteile von Seitenketten, welche zusätzlich Epoxygruppen enthalten, beeinflußt die Vernetzung nicht; in dieser Form kann auch ein noch größerer Zusatz an solchen, das Absorptionsvermögen erhöhenden Substituenten vorgesehen werden.

Obwohl die Zusammensetzung und andere Parameter der erfindungsgemäßen Resistmaterialien von allgemeinem, breitem Interesse sind, sind diese von ganz besonderer Bedeutung bei dem Direktverfahren zur Herstellung von elektronischen Bauelementen mit hohem Integrationsgrad, sog. LSI-Bauelementen (LSI steht für large scale integrated circuits), dei dieser Herstellungsweise erfolgt die Erzeugung des Musters in einer Resistschicht, die sich in inniger Berührung mit dem Halbleiterkörper befindet welcher nach Abschluß der Fertigung selbst das LSI-Bauelement darstellt. Eine solche Fertigungsweise erfordert häufig eine Vielzahl von Mustererzeugungen, wobei zwischen diesen Verfahrensstufen andere Behandlungsmaßnahmen (a) wie etwa das Aufbringen von Goldschichten, die Ionenätzung oder dgl.; die Entfernung der mit Muster versehenen Resistschicht (b); das Aufbringen einer neuen Resistschicht (c) oder dgl. vorgesehen werden.

Die wirtschaftlichen Vorteile eines solchen Direktverfahrens beruhen auf dem erzielbaren Durchsatz. Bislang stellt die Mustererzeugung eine Beschränkung des erzielbaren Durchsatzes dar, da die Mustererzeugung mit sehr teuren Anlagen erfolgt, für die aufwendige software und hardware erforderlich ist, um die gespeicherte Information in einen programmierten Strahl, üblicherweise einen Elektronenstrahl, umzusetzen. Bislang sind die hauptsächlich verwendeten Anlagen zur Mustererzeugung dahingehend begrenzt, daß in den meisten Fällen ein Elektronenstrahl mit einer max. Strahlungsleistung von 3 χ 10~⁶ coulomb/cm' bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV verwendet wird (hierbei gewährleisten die verwendete Anlage und

die Re. istmaterialien, daß eine Änderung der Beschleunigungsspannung keine Auswirkungen auf dieses »Fenster« von ausgewählten Bedingungen hat).

Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien, die Halogen enthaltende Substituenten aufweisen, erlaubt die Bereitstellung von Resistmaterial, das sowohl diese sog. »Fenster-Anforderungen« erfüllt und darüber hinaus unter den weiteren Verfahrensbedingungen beständig ist. Brauchbare Materialien weisen beispielsweise Molekulargewichte (gewichtsmäßiges Molekulargewicht) M_w von 2,5x10» auf mit einer Molekulargewichtsverteilung von 2 bis 3, was durch einen zahlenmäßigen Anteil von 35% Arylsubstituenten gewährleistet wird; beispielsweise läßt sich an einem Material mit einem zahlenmäßigen Anteil von 35 Teilen Aryl-haltigem Monomeren und 65 Teilen Acrylat ein brauchbares Muster mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10~⁶ bis 2 χ 10-⁶ coulomb/cm² erzeugen, sofern die Arylgruppen Halogen enthalten; enthalten die Arylgruppen dagegen kein Halogen, so ist für die Erzeugung des entsprechenden Musters eine Strahlungsleistung von 5 χ lO-^ioulomb/cm² erforderlich. Urn die »Fenster-Anforderungen« auch für ein Polymer zu gewährleisten, das Arylgruppen ohne Halogen enthält, ist ein zahlenmäßiger Arylanteil von lediglich 15% zulässig, was jedoch lediglich eine geringfügige Beständigkeit im Verlauf der weiteren Verfahrensschritte gewährleistet.

2. Herstellung des Resistmaterial

Die Herstellung wird mit Bezugnahme auf ein Copolymeres erläutert. Dies erscheint zweckmäßig, da damit

(1) der kompliziertere Fall erläutert wird;

(2) Fragen berührt werden, welche die Regelung der genauen Zusammensetzung betreffen; und

(3) dies auch den üblichen Fall betrifft, da ein Resistmaterial aus einem Homopolymeren die Verwendung eines unübiichen Monomeren erfordert, das sowohl Glycidylgruppen wie halogenierte Arylgruppen aufweist.

Obwohl nachfolgend besondere Angaben und Bedingungen erläutert werden, sollen alle angegebenen Parameter lediglich als beispielhafte Angaben betrachtet werden. Die Festlegung einer geeigneten Copolymerzusammensetzung oder die entsprechende Auswahl eines geeigneten Homopolymeren muß im Rahmen dieser Erfindung unter Berücksichtigung der nachfolgenden Umstände erfolgen, nämlich:

(1) Die Beständigkeit des Resistmaterial unter den insgesamt vorgesehenen Verfahrensbedingungen muß gewährleistet sein;

(2) das Resistmaterial muß eine angemesse Empfindlichkeit für die zur Erzeugung des Musters verwendete Strahlung aufweisen; hierbei ist zu beachten, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Massen auf der Anwesenheit von nichtumgesetzten Epoxygruppen beruht, die entsprechend der oben angegebenen (Abschnitt 1) allgemeinen Formel angeordnet sind; und

(3) bei den üblichen Ausführungen soll die Auswahl der Monomeren dahingehend erfolgen, daß eine zweckmäßige Polymerisation durch einfache Zugabe der Komponenten erfolgen kann;

(4) weitere Gesichtspunkte sind bereits oben im Abschnitt 1 angegeben worden.

A) Die Monomeren wie z. B. Glycidylmethacrylat us/d Chlorstyrol werden mit einer Reinheit von 99% eingesetzt; andernfalls werden diese Komponenten beispielsweise durch Destillation gereinigt, um die geforderte Reinheit aufzuweisen. Die relativen Anteile an den Monomeren werden dahingehend ausgewählt, um die gewünschten Eigenschaften zu t, halten. So enthält etwa in diesem Beispiel das Giycidylmelhacrylat die reaktionsfähigen Epoxygruppen und ist deshalb in

ίο erster Linie für die Vernetzung des Polymeren unter der Bestrahlung verantwortlich. Die Beständigkeit unter der Bestrahlung, die im Verlauf des Verfahrens vorgesehen ist, wird durch das Comonomere gewährleistet. Es ist ersichtlich, daß die schließlich gewählte Zusammensetzung das Ergebnis eines Kompromisses darstellt, da die £mpfindlichkeit durch das Comonomere beeinträchtigt wird; im Idealfall soll daher gerade so viel Chlorstyrol zugesetzt werden, um die erforderliche Beständigkeit bzw. Stabilisierung zu gewährleisten. Weitere Comonomere können zugesetzt werden, entweder allein oder zusätzlich zu Chlorstyrol, um andere Eigenschaftsänderungen zu bewirken, wie vorstehend erläutert; beispielsweise kann durch einen solchen Zusatz das Absorptionsvermögen für Strahlung einer bestimmten Wellenlänge erhöht werden. Wiederum soll ein solches Monomeres sofern es keine aktiven Gruppen aufweist, lediglich in einer solchen Menge zugesetzt werden, um die ausreichende Verbesserung des betrachteten Parameters zu gewährleisten, in diesem Falle das Absorptionsvermögen. Wie vorstehend erläutert und in allgemeiner Hinsicht für die gesamte Beschreibung gilt, sollen bei der Auswahl der Monomeren zur Erzielung eines Polymeren mit der angegebenen formelmäßigen Zusammensetzung solche Substituenten vermieden werden, welche zu Reaktionen führen, die entweder mit der anfänglichen Polymerisation oder mit der Vernetzung unter der Bestrahlung konkurrieren. So zersetzt sich beispielsweise das als Positiv-Resistmaterial gut bekannte Methylmethacrylat unter der Bestrahlung durch Elektronen und soll daher nicht zugesetzt werden; auch andere Monomere mit ähnlicher Eigenschaft sollen ausgeschlossen sein. Auch der Zusatz von Methacrylsäure, welche die Epoxygruppen verestert und lediglich eine Vinylgruppe zurückläßt, soll als unnötige Verfahrensmaßnahme vermieden werden, da diese ledi^-ich die Kosten erhöht und darüber hinaus eine zusätzliche Regelung erfordert, um ein brauchbares definiertes Endprodukt zu gewährleisten.

B) Die Polymerisation wird durch Benzoylperoxid so oder durch andere, freie Radikale liefernde Initiatoren in Gang gesetzt, welche für die Additonspolymerisation brauchbar sind. Anhaltspunkte zur Auswahl dieser Materialien lassen sich dem Beitrag »Decomposition Rates of Organic Free Radical Initiators« von J. C.

Masson, J. Brandrup und E. H. Immergut, in Polymer Handbook II, Seiten 1 bis 54, Interscience-Publishers (1966) entnehmen. Beispielhafte Angaben lassen sich auch den nachfolgend ausgeführten Beispielen entnehmen.

C) Es ist festgestellt worden, daß die Empfindlichkeit, und in geringerem Ausmaß auch andere Eigenschaften des Resistmaterials vom Molekulargewicht des Polymeren abhängen. Es ist ersichtlich, daß der Kontrast, sowie andere Resisteigenschaften durch einen relativ engen Bereich von relevanten Parametern gegeben sind. Im Ergebnis ergibt sich daraus die Forderung, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren in einem relativ engen Bereich zu

t3

halten. Beide Zielsetzungen werden durch eine geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen gewährleistet. Besonders bedeutsam ist die Verwendung sowie die Art und der Anteil eines geeigneten Kettenübertragungsmittels. Üblicherweise wird Methylethylketon in einem Anteil verwendet, der dem Anteil an Monomeren entspricht oder diesen Obersteigt; hierbei dient das Methyläthylketon sowohl als Lösungsmittel wie als Kettenübertragungsmittel. Die Verwendung von Methyläthylketon unter den nachfolgend angegebenen beispielhaften Verfahrensbedingungen führt zu einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht M_w im Bereich von 10³ bis 10⁶.

In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, zusätzlich zu einem Kettenübertragungsmittel ein inertes Lösungsmittel zu verwenden, wie beispielsweise BenzoL Im allgemeinen fördert eine hohe Viskosität der Lösung aus Montanerem und Lösungsmittel einen Anstieg der Molekulargewichtsverteilung. In diesem Zusammenhang ist festgestellt worden, daß Viskositäten des Reaktionsgemisches bei einer Reaktionstemperatur von 80° C von ungefähr 40 cP oder weniger wünschenswert sind. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zweckmäßigerweise erhöht, um sowohl die Polymerisationsreaktion zu beschleunigen und die Viskosität des Gemisches zu erniedrigen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 55° C und dem Siedepunkt

Der prozentuale Umwandlungsgrad stellt wiederum das Ergebnis eines Kompromisses dar, in diesem Falle zwischen einerseits der Wirksamkeit der Umwandlung und der Empfindlichkeit sowie andererseits anderen Gesichtspunkten, wie etwa der Löslichkeit des nicht vernetzten Resistmaterial und der Molekulargewichtsverteilung. Ein Umwandlungsgrad von 100% entspricht einem max. Molekulargewicht und gewährleistet, da lediglich eine Vernetzung pro polymerem Molekül bei der Härtung erforderlich ist, eine max. Empfindlichkeit, Durch die Zunahme der Viskosität mit einer entsprechenden Zunahme der Molekulargewichtsverteilung wird jedoch der Kontrast vermindert, so daß im Ergebnis ein geringerer Umwandlungsgrad vorgeschrieben wird. Es ist festgestellt worden, daß es zweckmäßig ist, mit einem Umwandlungsgrad von 60% oder weniger zu arbeiten. Nachfolgend wird mit den angegebenen Beispielen 1

ίο bis 3 eine allgemeine Vorschrift für die Polymerisationsreaktion angegeben; hierbei entspricht das Beispiel 3 nicht der Erfindung, sondern ist zu Vergleichszwecken aufgeführt

Es wird ein 1000-ml-Reaktionsgefäß zur Durchfüh-

rung einer Polymerisationsreaktion bereitgestellt, das mit einem Teflonrührer, einem Kühler (mit Stickstoffspülung), mit einem Thermometer, einer öffnung zur Einfüllung der Komponenten und mit einem Heizmantel ausgestattet ist In das Gefäß werden 500 ml Benzol, 25 ml Glycidylmethacrylat, 15 ml 4-Chlorstyrol eingefüllt und das Reaktionsgemisch bis zum Kochen unter Rückfluß erwännt Es wird 10 bis 20 min lang unter Rückfluß gekocht, um die Luft aus dem Reaktionsraum zu vertreiben; weiterhin wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült Daraufhin werden 0,036 g Benzoylperoxid (BPO) in 25 ml Benzol gelöst; diese Lösung wird als Initiator dem unter Rückfluß kochenden Reaktionsgemisch zugesetzt Der Fortgang der Polymerisation wird kontrolliert, wozu 5 ml Reaktionsgemisch abgezogen und in einem gewogenen Prüfrohr in Methanol ausgefällt werden. Man läßt das Polymere koagulieren, entfernt das Methanol, trocknet das Polymere und das Reaktionsrohr und wiegt beide, um das Polymergewicht zu bestimmen. Man läßt die Reaktion bis zu

Umwandlungsgrad von ca. 40% fortschreiten.

einem

Tabelle 1 Polymere und lithographische Eigenschaften verschiedener Resistmaterialien

Beispiel	Monomer A	Monomer B	Anteil an der	Gbw. Mole	Molekular	C cm?² >	Kon	(10	1,12
			Komponente A	kulargewicht	gewicht-	1,8	trast	1,2
			(Gew.-%)	x 10Γ	Verteilung	4	0,9
1	GMA²	BrSTY¹	81	32	2,7	14	1,1
2	GMA	CISTY^J	64	16	2,3	220
3 (Vergleich)	GMA²	STY⁴	71,3	15,5	2,2
4 (Vergleich)	GA⁵	STY	26,1	5,7	1,6

⁵GA = Glycidyl-acrylat. ⁴STY = Styrol. ²GMA = Glycidyl-methacrylat ¹BrSTY - Monobromstyrol. ³ClSTY = Monochlorstyrol.

3. Eigenschaften des Resistmaterials

Für die erfindungsgemäßen, Negativ-Resistmaterialien sind drei physikalische Eigenschaften von kennzeichnender Bedeutung, nämlich:

rensschritte einwirken; und

(3) hoher Kontrast (d. h, ein enger Ansprechbereich auf die auftreffende Strahlung, so daß scharf zwischen bestrahlten und abgeschirmten Bereichen unterschieden wird).

(1) Hohe Empfindlichkeit gegenüber der verwendeten Die Resistmaterialien werden häufig auf Werkstoff-

Strahlung, beispielsweise Elektronenstrahlung oder 65 oberflächen mittels eines Verfahrens aufgebracht, zu Röntgenstrahlung;

(2) Beständigkeit gegenüber Ionenätzung und anderen

Strahlungen, die im Verlauf der weiteren Verfah-

denen das Abschleudern und Trocknen gehört. Die erfindungsgemäßen Materialien können unter Erwärmung getrocknet werden, um Lösungsmittel zu

entfernen. Niedrige Trocknungstemperat«r«n, die für eine zufriedenstellende Trocknung ausreichen, fuhren nicht zu einer vorzeitigen Vernetzung dieser Materialien, So kann beispielsweise eine flblicherweise 1 μη* oder weniger dicke benetzende Schicht 15 min lang bei 70° C getrocknet werden, ohne daß dadurch die Löslichkeit des Materials nachteilig beeinfluß« wird.

Die Empfindlichkeit wird durch die ursprüngliche Zusammensetzung (d. h, die Anzahl der Epoxygruppen pro wiederkehrende Einheit der Polymerkette) und durch das Molekulargewicht des Polymeren geregelt Zusammensetzungen der oben in Abschnitt 1 mit der allgemeinen Formel bezeichneten Art weisen brauchbare Eigenschaften bei einem vernünftigen Molekulargewicht auf, d.h, bei einem mittleren gewichtsmäBigen Molekulargewicht M_w von KPbis 10*.

Das Molekulargewicht wird durch die Kinetik der Kettenübertragungspoiymerisation geregelt, die ihrerseits vom Verhältnis der Monomeren zum Kettenübertragungsmittel und von der Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators abhängt Obwohl diese Beziehungen komplex sind und gewöhnlich nur empirisch verstanden werden, sind sie Fachleuten gut bekannt Unter den oben angegebenen Bedingungen wird nach Beispiel 1 ein Polymeres mit einer Grenzviskosität (ij) von 0,4 bis 0,6 und mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3,2XlO⁵ erhalten. Mit den oben angegebenen Beispielen 2 und 3 sind lediglich die Ausgangskomponenten, nicht jedoch die Reaktionsbedingungen verändert worden, was dann zu den angegebenen Werten für die Greazviskosität {η) und dem mittleren gewichtsmäBigen Molekulargewicht Abgeführt hat

Mit Fi g. 3 ist in Form einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen Grenzviskosität und Empfindlichkeit wiedergegeben. Alle sechs in der Figur angegebenen Beispiele wurden mit der Maßgabe ausgewählt, daß sie identische Reaktionsbedingungen darstellen, sämtliche Beispiele beziehen sich auf Resistfolien mit einer Dicke von 400 bis 500 nm; in jedem Falle erfolgte die Bestrahlung mittels eines 5-kV-Elektronenstrahls. Längs der Ordinate ist die zur Vernetzung erforderliche Strahlungsleistung (£^) bezogen auf den Mol-Anteil an Epoxygruppen enthaltendem Monomeren (Glycidyl-methacrylat) in dem Copoiymeren aufgetragen. Die Ziffern neben den sechs Punkten dieser Darstellung geben diesen Mol-Anteil wieder. Da die Epoxygruppen die für die Vernetzung erforderlichen aktiven Stellen darstellen, und da es aus anderen Untersuchungen bekannt ist daß der prozentuale Anteil der Vernetzung der Anzahl an Epoxygruppen pro wiederkehrender Einheit linear proportional ist sind die Ordinateneinheiten entsprechend normalisiert worden. Somit zeigt die Figur ohne weiteres, daß bei einem Anstieg der Grenzviskosität die zur Vernetzung der Folien erforderliche Strahlungsleistung abnimmt Hierbei wird von einem Zusammenhang zwischen Grenzviskosität und Molekulargewicht ausgegangen, wie er in dem Beitrag »Viscosity-Molecular Weight Relationships« von M. Kurata, M. Iwana und K. Kamada in Polymer Handbook, Band IV, Seiten 1 bis 72, erschienen bei Interscience-Publishers (1966) beschrieben ist. Für die Strahlungschemie ist das ein gut bekanntes Ergebnis; vgl. hierzu auch A. Charlesby, »Atomic Radiation and Polymers, erschienen bei Pergamon Press (1960).

Der Kontrast des Resistmaterial, d. h., die Schärfe des Ansprechens auf Änderungen in der Strahlungsleistung ist eine wichtige charakteristische Eigenschaft dieser Materialien, Bei einem Resistmaterial mit hohem Kontrast muß weniger damit gerechnet werden, daß dieses von einem Strom aus Elektronen teilweise bestrahlt wird, die quer zur Richtung des Elektronen-

s-Strahles gestreut worden sind, bevor dieses Resistmaterial vollständig von dem Elektronenstrom in der Richtung des Elektronenstrahles belichtet wird. Der Kontrast des Resistmaterials stellt eine Funktion der Molekulargewichtsverteilung dieser Polymeren dar,

ίο Diese Verteilung wird üblicherweise durch das Verhältnis von mittlerem gewichtsmäßigem Molekulargewicht zu mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht beschrieben (vgL P. J. Flory, »Principles of Polymer Chemistry, Kapitel VIII, Seiten 318-345, erschienen bei

is Cornell University Press, Ithaca, N.Y. (1953)). Das Verhältnis wird üblicherweise aus der Gel-Durchdringungs-Chromatographie erhalten (vgL E. P. Otocka mit dem Beitrag »Modern Gel Permeation Chroms jography« in Accounts of Chemical Research νο.τι Oktober 1973). Mit der nachfolgenden Tabelle 2 wird die Abhängigkeit des Kontrastes von diesem Verhältnis wiedergegeben. Hierbei ist der Kontrast definiert als Steigung des linearen Abschnittes der Kurve, mit welcher die Härtung durch Strahlung wiedergegeben wird, wobei die Strahlungsleistung gegen das Gewicht der normalisierten Foliendicke aufgetragen ist

Tabelle 2

Probe

Kontrast

MJM_n

1,5 1.1

2,0 3,8

Ein enger Bereich für die Molekulargewichtsverteilung wird durch die Kettenübertragungspolymerisation erhalten, wie sie für die Herstellung dieser Resistmaterialien vorgeschlagen worden ist sofern der Umwand- lungsgrad unter 60% gehalten wird.

Unter Einhaltung der oben angegebenen Verfahrensbedingungen wurde eine Molekulargewichtsverteilung mit den MJM_n-Werten von 2,0 bis 3,0 erhalten. Hierbei ist der Gewichtsanteil an aktiven Bestandteilen, nämlich den Epoxygruppen enthaltenden Seitenketten mittels quantitativer NMR-Spektroskopie ermittelt worden (NMR steht für kernmagnetische Resonanz). Es wurde festgestellt, daß die auf diesem Wege ermittelten Werte mit dem ursprünglichen Verhältnis der Monomeren korrelieren. Erfindungsgemäß wurde festgestellt daß eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Wert von weniger als 5 einen brauchbaren Kontrast gewährleistet Dieser Parameter kann nach Bedarf bei einem noch kleineren Wert gehalten werden; vorzugsweise ist im Rahmen dieser Erfindung für die Molekulargewichtsverteilung ein max. Wert von 1$ vorgesehen, der leicht erzielt werden kann.

4. Herstellung und Bestrahlung der Resist-Oberzüge

Nachfolgend wird ein übliches Verfahren zur Aufbringung solcher Resistmaterialien beschrieben. Besondere Bedingungen, wie sie zur Ermittlung der mit Fig.3 dargestellten Versuchsergebnisse angewandt worden sind, werden nachfolgend mit Beispiel t angegeben. Das Resistmaterial wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa Chlorbenzol gelöst, und die erhaltene Lösung filtriert, beispielsweise durch ein Filter

mit einer Porenweite von 0,2 u,m oder weniger. Eine Werkstoffoberfläche wird mit dieser filtrierten Lösung benetzt Eine gute Gleichförmigkeit des Oberzugs wird dann erhalten, wenn der Werkstoff mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 10000 Upm rotiert und dabei der Oberzug abgeschleudert wird.

Daraufhin wird der zurückbleibende Oberzug getrocknet, um einen Lösungsmittelaberschuß zu entfernen. Es sind gleichwertige Ergebenisse erhalten worden, unabhängig davon, ob diese Trocknung im Vakuum, an ι ο Luft oder unter einer inerten Atmosphäre wie etwa Stickstoff erfolgt ist Eine geeignete Trocknungstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 100⁰C für eine Trocknungsdauer von 5 bis 30 min. Diese Trocknung stellt keinen kritischen Verfahrensschritt dar; vielmehr '5 ist iediglich erforderlich, daß ein lösungsmittelfreier Oberzug erhalten wird, ohne vorzeitige Vernetzung. Sofern die Parameter der angegebenen Maßnahmen innerhalb der genannten Bereiche gehalten werden, läßt sich eine befriedigende Trocknung durchführen, ohne daß eine meudare Vernetzung erfolgt Die Bestrahlung kann dann mit Röntgenstrahlung einer Wellenlänge von 0,05 bis 1 nm durchgeführt werden; die Strahlungsdauer hängt vom Absorptionsvermögen ab. Das Absorptionsvermögen kann erhöht werden, so daß eine Bestrah- lungsdauer von Iediglich 1 min mit einer Strahlung einer Wellenlänge von 0,2 nm ausreicl?^

Ein Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von 3 bis 30 kV und einer integrierten Strahlungsleistung von einer Größenordnung von 10-⁶cou- » lomb/cm² führt zu einer brauchbaren Resistdicke. Für die Retention 1er gesamten Foliendicke von 1 μίτι ist eine Strahlungsleistung von wenigstens 5xlO-*coulomb/cm² mit einem Elektronenstrahl mit Elektronen einer Beschleunigungsspannung von 10 kV erforderlich.

Die Entwicklung, das ist die Auflösung der nicht bestrahlten Folienabschnitte, kann in einem geeigneten lösungsmittel durchgeführt werden. Bei den oben angegebenen Beispielen ist hierzu ein Lösungsmittelgemisch aus 5 Teilen Methyläthylketon und 2 Teilen Äthanol verwendet worden. Die Entwicklung kann in der Weise durchgeführt werden, daß der mit dem Resistüberzug versehene Werkstoff nach der Bestrahlung einfach in das Lösungsmittel eingetaucht oder mit diesem besprüht wird. Die den Beispielen entsprechenden Bilder wurden innerhalb einer Entwicklungsdauer von 5 bis 20 s erzeugt Da die vernetzte Folie in geeignetem Lösungsmittelsystem im wesentlichen unlöslich ist, können die angegebenen Entwicklungszeiten auch um einen Faktor von 100 oder mehr überschritten so werden, ohne daß der Kontrast merklich beeinträchtigt wird.

An den entwickelten Bildern wird anschließend eine Nachtrocknung durchgeführt, was hauptsächlich zur Verbesserung der Haftung (durch Entfernung von Entwicklungsmittel) und manchmal auch zu einer Erhöhung der Vernetzung führt Die Nachtrocknung ist noch weniger kritisch als die anfängliche Trocknung, da bei einem Obersteigen der vorgesehenen Trocknungstemperatur oder Trocknungsdauer Iediglich eine stärke- &° re Vernetzung erzielt wird. Beispielsweise sind für die Nachtrocknung Temperaturen von 60 bis 130° C bei Zeitspannen von 5 bis 30 min gut geeignet Wiederum kann die Erwärmung zur Nachtrocknung im Vakuum oder unter interter Atmosphäre durchgeführt werden. Bei sämtlich angegebenen Beispielen wurde die Nachtrocknung bei 8O⁰C für eine Zeitspanne von 15 min im Vakuum durchgeführt

Die entwickelten und zur Nachtrocknung erwärmten Bilder werden daraufhin in eine Vielzahl von Reagenzien eingetaucht und anderen Einwirkungen ausgesetzt, wo sich deren Brauchbarkeit als Resistmaterial erweist So hat die Einwirkung von Säuren, wie etwa Flußsäure (HF), Salzsäure (HCl) und Salpetersäure (HNO₃) sowie die Einwirkung von Basen wie etwa Natronlauge (NaOH), oder Ammoniaklösung (NH₄OH) bei Temperaturen bis zu 50⁰C für eine Zeitspanne bis zu 6 min Iediglich eine geringe oder keine sichtbare Auswirkung. Eine Ionenätzung über eine Zeitspanne bis zu 20 min mit Ionen einer Energie von 6 kV hat keinen sichtbaren Einfluß auf die Bildqualität Hierbei wurden wenigstens so harte Versuchsbedingungen vorgesehen, wie sie bei den bekannten Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltungen auf Siliciumbasis oder Tantalbasis vorgesehen werden sowie bei anderen Verfahren, bei denen hohe Auflösung gewährleistende Masken angewandt werden.

Bei einem abschließenden Versuch zur Ermittlung der Haftung wurden die entwickelten Bilder von dem Werkstoff mittels heißer Chromsäure-Lösung oder mittels eines Sauerstoffplasmas (300 Watt Druck 33 Pa) abgezogen. Einige dieser Abziehbedingungen erwiesen sich als geeignet zur Entfernung der entwickelten Bilder, nachdem diese ihre Resistwirkung im Verlauf der Schaltungsherstellung ausgeübt haben.

Beispiel 1

Die nach dem oben angegebenen Punkt 2 erhaltene Zusammensetzung wurde in Chlorbenzol gelöst bis zu einer Konzentration von 10Gew.-% Feststoffen; die erhaltene Lösung wurde durch ein 0,2 pm feines Filter filtriert Mittels Abschleudern wurde ein 03 μηι dicker Oberzug auf einem Werkstoff aus einer 0,2 μπι dicken Siliciumdioxidschicht auf Silicium erzeugt wozu der Werkstoff mit einer Geschwindigkeit von angenähert 2500 Upm rotiert wurde. Der nasse Überzug wurde zur Vortrocknung 15 min lang auf 70⁰C erwärmt wonach eine trockene Schicht mit eines Dicke von 0,5 μπι erhalten wurde. Der trockene Oberzug wurde daraufhin mit einem programmgesteuerten Elektronenstrahl mit Elektronen einer Beschleunigungsspannung von 10 kV bestrahlt; der Elektronenstrahl weist einen Querschnitt von weniger als 150 nm auf (bestimmt als Durchmesser des Strahles bis zu einem Abfall von 1/e der max. Energie). Mit dem auftreffenden Elektronenstrahl ist eine solche Aufzeichnungsgeschwindigkeit vorgesehen, daß eine integrierte Strahlungsleistung von 1 χ 10⁶ coulomb/cm² erhalten wird. Das Muster und weitere Bedingungen wurden dahingehend ausgewählt daß ein Bild mit Elementen erhalten wurde, dessen Abmessungen weniger als 1 μπι betragen. Das Bild wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus 5 Teilen Methyläthylketon und 1 Teil Äthanol entwickelt wozu dieses Gemisch 30 s lang aufgesprüht wurde. Dies führte zu einer vollständigen Entfernung der nicht entwickelten Abschnitte des Resistmaterial«. Zur Nachtrocknung wurde unter einem Vakuum von etwa 133Pa 15 min lang auf 120" C erwärmt Das erhaltene Bild wurde mit gepufferter Flußsäure geätzt; in einem weiteren Versuch wurde die Beständigkeit des Bildes bei der Bestrahlung mit einem Ionenstrahl, wie er bei der Ionenätzung üblich ist geprüft; hierzu wurde ein Ionenstrahl mit einer Energie von 6 kV und einer integrierten Strahlungsleistung verwendet die ausreicht die Siliciumdioxidschicht vollständig zu entfernen. Danach konnte eine sichtbare Veränderung des

Kontrastes nicht festgestellt werden; auch die Ausfellquote war unverändert, Das Resistmaterial wurde daraufhin mittels heißer Chromiäurelösung von dem Substrat abgezogen, wozu das Substrat to min lang in die 50° heiße Lösung eingetaucht wurde. Hierbei wurde der gesamte vernetzte Abschnitt des Resistmaterials entfernt, so daß die darunter liegende Oberfläche des Substrates freigelegt wurde.

5. Figuren

Die F i g. 1 bringt eine einfache perspektivische Darstellung eines geeigneten Werkstoffs 1; dieser Werkstoff kann beispielsweise aus elementarem Silicium bestehen oder aus Siliciumoxid, Tantal, Tantalnitrid, Gold, Wolfram, Chrom, Kupfer, einer Legierung wie etwa einer Nickei-Eisen-Molybdän-Legierung, einem aus einer Verbindung bestehenden Halbleiter wie etwa Gallium-Arsenid (GaAs) oder Gallium-Phosphid (GaP) einem oxidischen Material wie z. B. einem Oxid mit Granat oder Spinellstruktur, oder einem Granat (da das erfindungsgemäße Resistmaterial gegenüber den meisten, üblicherweise eingesetzten Reagenzien beständig ist, sogar gegenüber heißem Königswasser, ist die Zahl der geeigneten Werkstoffmaterialien in der Ta«, nahezu unbegrenzt). Auf diesem Werkstoff 1 ist eine nicht bestrahlte Resistschicht dargestellt, welche in einer einfachen ununterbrochenen Schicht in innigem Kontakt mit dem Werkstoff 1 vorliegt

Mit F i g. 2 ist die Struktur nach F i g. 1 dargestellt, mit einem Substrat 10 und einer Resistschicht 11, nachdem verschiedene Behandlungsschritte durchgeführt worden sind, beispielsweise die oben angegebenen Maßnahmen. Der verbleibende Abschnitt der Schicht 11 ist beispielsweise unter der Einwirkung von Elektronenstrahlung vernetzt worden, wozu ein programmgesteuerter Elektronenstrahl eingesetzt worden ist Der entfernte Abschnitt 12 ist ein Ergebnis der Bestrahlung und der anschließenden Entwicklung, so daß das angestrebte Muster zurückbleibt

Die Fig.3 ist bereits oben in Verbindung mit Abschnitt 3 ini einzelnen erläutert worden.

Bekanntlich sind Resistmaterialien für Elektronenstrahlen aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen, insbesondere dort, wo eine hohe Auflösung angestrebt wird, da sich mit Elektronenstrahlen eine höhere Auflösung erzielen läßt, als mit den photolithographischen Maßnahmen. Dementsprechend ist es allgemeine Praxis, fokussierte Elektronenstrahlen anzuwenden, welche die gewünschten Details aufzulösen vermögen. Nach den bisher gemachten Erfahrungen ergeben sich fOr die Auflösung Grenze,! in der Größenordnung von einigen μπι oder weniger, woraus wiederum die Anwendung von fokussieren Strahlen mit einem Querschnitt in einer Größenordnung von 1 μπι oder weniger abgeleitet wurde. Es ist weiterhin allgemeine Praxis, den Durchmesser eines Strahls aus Strahlungsenergie mit Bezugnahme auf Querschnittabmessungen zu definieren, die wiederum durch den Energieabfall bis auf einen minimalen Wert von 1/e der Mittelpunktsenergie erhalten werden.

Obwohl die Elektronenstrabl-Lithographie die übliche Anwendung zur Erzielung feiner Auflösung darstellt, werden entsprechende Anlagen manchmal auch in modifizierten Ausführungsformen benutzt So kann beispielsweise eine zugängliche Vorrichtung auf einen fokussierten Elektronenstrahl mit größerem Querschnitt umgerüstet werden, oder sogar auf defokussierte Elektronenstrahlen, womit die Erzeugung von Musterabschnitten mit größeren Abmessungen

ίο erleichtert wird.

Nach einer jüngeren Entwicklung ist auch die Verwendung einer Photokathode möglich, weiche mit der Maßgabe geformt ist, daß die Strahlung in einem gewünschten Muster emittiert wird. Mit einer solchen Kathode, welche bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen oder mit Strahlung von noch kurzwelligerer Energie Elektronen emittiert, ist es möglich, ein Muster mit hoher Auflösung zu erzeugen, sofern die Kathode in engem Abstand zur Resistschicht angeordnet wird. Die Abstände können 25 μπι oder weniger betragen.

Das erfindungsgemäße Material kav-rt mit Vorteil zur Herstellung von gedruckten oder integrierten Schaltungen eingesetzt werden. Es können auch andere Arten der Herstellung mit gleicher Leichtigkeit durchgeführt werden, und auch dann weist das erhaltene Produkt einen ähnlichen Fortschritt gegenüber bekannten Produkten auf. So erlaubt z.B. die zugehörige hohe Auflösung und das Kontrastverhältnis die Herstellung hochwirksamer Beugungsgitter. Ein solches Gitter, das beispielsweise einen Teil einer integrierten optischen Schaltung darstellen kann, kann in Siliciumoxid, Galliumarsenid und Folien aus polymeren Materialien erzeugt werden, wie etwa in aus Plasma aufgebrachtem Polyvinyltrimethylsilan.

Die erfindungsgemäßen Resistmaterialien weisen eine ausreichende Empfindlichkeit auf, um die direkte Herstellung einer gemusterten Resistschicht auf Werkstoffoberfläcben zu ermöglichen, auf welchen die Schaltung gebildet werden soll. Die angegebenen

■to Zusammensetzungen und Maßnahmen können auch zur Herstellung von harten, dauerhaften Masken verwendet werten, die nachfolgend für die Herstellung zahlreicher Schaltungen eingesetzt werden, gegebenenfalls nach den Verfahren der üblichen Photolithographie. Derzeit besteht ein bevorzugtes Maskenmaterial aus einer auf einem Werkstoff aufgebrachten Schicht aus amorphem Eisenoxid, in welcher mittels verschiedener Maßnahmen ein Muster erzeugt werden kann, woran sich eine einfache Entwicklung anschließt, beispielsweise in

so verdünnter Salzsäure. Dieses Maskenmaterial weist ausreichenden Kontrast für UV-Strahlung auf, wie sie üblicherweise in der Photolithographie benutzt wird; weiterhin erlaubt dieses Material die sichtbare Überlagerung mit vorgegebenen Details, da dieses Material im sichtbaren Bereich des Spektrums durchlässig ist. Darüber hinaus können andere Maskenmateriaücn verwendet werden, wie etwa aufgedampfte Chromschichten oder nahezu jedes beliebige Material, das mit irgendeinem geeigneten Mittel geätzt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

l_r MU einem gegenüber Elektronen- und Röntgenstrahlung empfindlichen Negativ-Resistmaterial beschichteter Werkstoff, wobei das Resistmaterial ein äthylenisch gesättigtes Polymeres ist, das

— ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht vonlO³ bis 10⁶ aufweist,

- je 10 C-Atome der Hauptkette wenigstens eine Seitenkette mit einer Epoxygruppe aufweist, die Ober wenigstens ein weiteres Bindeglied an die Hauptkette gebunden ist, und

— eine Molekulargewichtsverteilung MvJM_n mit einem Zahlenwert von 5 oder weniger aufweist, wobei M_w das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht und M_n das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht bedeuten,