DE3109809C2

DE3109809C2 - Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen

Info

Publication number: DE3109809C2
Application number: DE19813109809
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. Dipl.-Chem. 8552 Höchstadt Birkle; Ingrid Funke; Erwin 8520 Erlangen Schmidt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1986-07-31
Also published as: DE3109809A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen auf der Basis von Negativresists mittels kurzwelliger UV-Strahlen und stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren dieser Art in der Weise auszugestalten, daß steilflankige Resiststrukturen bei gleichzeitig hohem Kontrast und guter Naß- und Trockenätzresistenz hergestellt werden können. Die Erfindung sieht dazu die Verwendung von Co- oder Terpolymeren folgender Struktur als Resistmaterial vor: (Formel) wobei n + m = 1 ist und für die Reste R, X, Y und Z folgendes gilt: R = H, Halogen (F, Cl, Br, J), -CH ↓2-Halogen oder -CH ↓2-CH ↓2-Halogen (Reste R gleich oder verschieden); X = H, Ch ↓3 oder C ↓2H ↓5; Y = H, Cl oder Br, wobei die Reste Y gleich oder verschieden sein können; und z = O oder S. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Resiststrukturen auf profilierten Scheiben.

Description

wobei η + m = 1 ist und für die Reste R, X, Y und Z folgendes gilt:

R = H, Halogen, -CH₂-Halogen oder

-CHj-CHj-Halogen, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können;
X = H, CH₃ oder C₃H₅;

Y = H, Cl oder Br, wobei die Reste Y gleich oder verschieden sein können; und
Z = O oder S,

und daß das Resistmaterial mittels kurzwelliger UV-Strahlen bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Resistmaterial ein Copolymcres aus Vinylcarbazol und Glycidylacryiat oder -methacrylat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Resistmaterial Sensibilisatoren zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Resistmaterial Bisazide zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen auf der Basis von Negativresists durch Bestrahlen eines Copolymeren ausoiner vinylsubstituierten aromatischen Verbindung und einem Glycidylacryiat mittels energiereicher Strahlen und anschließendes Entwickeln.

Ein Verfahren der vorstehend genannten Art ist aus der DE-OS Y¹ 35 377 bekannt. Die (vinylsubstituierte) armomatische Verbindung ist dabei eine - halogensubstituierte - Arylgruppe in Form einer Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylgruppe. Ein entsprechendes Verfahren mit halogenalkylsubstituierten Phenylgruppen enthaltenden Copolymeren ist aus der EP-OS 00 05 551 bekannt. Aus »Research Disclosure«, März 1973, Seiten 13 bis 14, sind lichtempfindliche Zusammensetzungen in Form von Gemischen von N-Vinylcarbazol-Polymeren und organischen Polyhalogenverbindungen bekannt. Die N-Vinylcarbazol-Polymeren können dabei Homopolymere (des N-Vinylcarbazols) oder Copolymere mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Alkylacrylaten und -methacrylaten sowie Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, sein. Die Bestrahlung erfolgt mit aktinischem Licht.

Aus der älteren Anmeldung gemäß der nicht vorveröffentlichten EP-OS 25 633 ist ein Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen bekannt, bei dem Polyvinylcarbazol, jedoch ohne Glycidylgruppen, eingesetzt werden.
Zur Bestrahlung von Resistmaterialien können Elektronen- oder Röntgenstrahlen sowie auch (kurzwellige) UV-Strahlen dienen. Bei der Herstellung von Resiststrukturen mittels kurzwelliger UV-Strahlung (Deep UV- bzw. DU V-Strahlen) wird bevorzugt im Bereich etwa zwischen 180 und 260 nm gearbeitet. Die dabei bislang verwendeten DUV-Resistmaterialien sind einerseits Positivresists auf der Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutensulfon (PBS) oder Polymethylisopropenylketon und andererseits Negativresists auf der Basis von Polyisopren mit für DUV-Strahlung angepaßten Sensibilisatoren (siehe: »J. Electrochcm. Soc«, Vol. 127(1980), S. 2759 und 2760).

Die DUV-Positivresists befinden sich - mit Ausnahme von PBS - im allgemeinen, trotz Sensibilisierung, im Hinblick auf eine rationelle Bestrahlung an der Empfindlichkeitsgrenze. PBS hinwiederum ist hinsichtlich der Trockenätzresistenz, speziell beim Ätzen von Al-Leiterbahnen, ungeeignet, PMM A sowie Polymethylisopropenylketon, und auch sensibilisiertes Polyisopren, sind nur bedingt geeignet, da die Abtragungsraten zu hoch sind.

Aufgrund dieser Tatsache wären vor allem bei der Strukturierung bereits profilierter Scheiben mit hohen Stul'cnübergängen hohe und damit die Auflösung reduzierende Ausgangslackdicken erforderlich. DU V-Negativrcsists auf Polyisoprenbasis schließlich haben einen zu geringen Kontrast, um in bis zu 2 μητι dicken Lackschichtcn feinste Strukturen auflösen zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß die Herstellung von steilflankigen Resiststrukturen auf bereits profilierten Scheiben ermöglicht wird, wobei das Resistmaterial bei hohem Kontrast (y > 3) sowohl gegen chemische als auch physikalische Ätzverfahren, d. h. Naß- und Trockenätzprozesse, resistent sein soll. Das Resistmaterial soll sich ferner gut an Stufenübergänge (bis zu 2 [im) anschmiegen, damit keine die Auflösung beeinträchtigende Lackdichten auftreten.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Resistmaterial Co- oder Terpolymere folgender Struktur verwendet werden:

Q-CH₂-C-

-CH

wobei η + m = 1 ist und für die Reste R, X, Y und Z folgendes gilt: R = II, Halogen, (F, Cl, Br, J), -CHj-Halogen oder

-CHj-CH₂-HaIOgCn, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können;
X = H, CH, oder C₂H₅;

Y = H, Cl oder Br, wobei die Reste Y gleich oder verschieden sein können; und
Z=O oder S,

und daß das Resistmaterial mittels kurzwelliger UV-Strahlen bestrahlt wird.

η und m geben die Zusammensetzung des Polymeren als Molenbruch an, wobei η im Bereich von 0,99 bis 0,1 und vorzugsweise im Bereich etwa zwischen0,9 und 0,2 liegt. Bei Terpolymeren gilt beispielsweise: m = m_l + m₂ bzw. η = ri\ + n₂, wobei die Indices 1 und 2 jeweils verschiedene Comonomere kennzeichnen. Im übrigen können sich bei den Terpolymeren die Comonomeren sowohl im Rest R als auch im Rest X oder Y unterscheiden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Resistmaterialien weisen einen hohen Kontrast auf, d. h. es können steile Strukturflanken erzielt werden; dies ist aber gleichbedeutend mit einem hohen Auflösungsvermögen, insbesondere auch in dicken Schichten. Diese Materialien zeigen ferner eine hohe Anschmiegsamkeit, sie eignen sich deshalb vor allem auch für bereits strukturierte Scheiben mit Stufenübergängen. Darüber hinaus besitzen die genannten Materialien eine hohe Trockenätzresistenz, wobei beispielsweise die Selektivität bei RIE-Prozessen (RIE = Reactive Ion Etching) höher als die von bekannten Resistmaierialien ist.

Die vorstehend aufgerührten Eigenschaften verdanken die Resistmaterialien zwei charakteristischen Partialstrukturen, nämlich einer Vinylcarbazol-Gruppierung und einer Glycidylacrylat- bzw. Thioglycidylacrylat-Gruppicrung. Die Vinylcarbazol-Gruppierung stellt dabei eine RIE-resistente, äußerst kontrastreiche Partialstruktur mit basischem Stickstoff dar, die zur chemischen Nachvernetzung mit dem Oxiran- (Z = O) bzw. Thiiranring (Z = S) geeignet ist. Die (ThioJGlycidylacrylat-Gruppierung ist eine vernetzungsfähige, gegen DUV-Slrahlung sehr empfindliche Partialstruktur.

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Resistmaterial einCopolymeresaus unsubstituiertem Vinylcarbazol und Glycidylacrylat oder-methacrylat verwendet. Im übrigen sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen in der DE-OS 31 09 749 (»Polyvinylcarbazol«) beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können dem Resistmaterial vorteilhaft Sensibilisatoren zugesetzt werden. Derartige Materialien sind beispielsweise Diazoniumsalze und Bisdiazochinone oder feste Brom- und Jodkohlenwasserstoffe, wie Tetrabrom kohlenstoff. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Sensibilisatoren Bisazide verwendet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der DE-OS 29 48 324 bekannt.

Geeignete Bisazide sind beispielsweise 4,4'-Diazidostilben, 2,6-Di(4'-azidobenzal)-4-methyl-cyclohexanon, 4,4'-Diazido-diphenylmethan und 4,4'-Diazido-diphenylethan. Als Sensibilisatoren in Form von Diazoniumsalzen können p-Diazodimethylanilin-fiuoroborat und p-Diazo-N-dimethyl-m-phenetidin-fluoroborat eingesetzt werden; ein geeignetes Bisdiazochinon ist beispielsweise 2,4-Bis(6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-!-naphthalin-sulfonyloxy)-benzophenon.

Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel
Resiststrukturen aus einem Copolymerisat von Vinylcarbazol und Glycidylmethacrylat

Zur I lerstellung des Copolymerisates werden Glycidylmethacrylat und Vinylcarbazol beispielsweise im MoI-vcrhällnis 1 : 1 in Gegenwart von Azoisobutyronitril in Benzol bei einer Temperatur von ca. 80⁰C unter Inertgas umgesetzt. Nach dem Reakiionsende wird das entstandene Copolymerisat, das einen Stoffmengenanteil an Glycidylmethacrylat von jcy = 0,7 besitzt, d. h. 70% Glycidylmethacrylat enthält, mit η-Hexan aus der Lösung aus-

20 25 30 35 40 45 50

60 65

gefällt und durch zweimaliges Umfallen aus Chloroform und Hexan gereinigt. Das im Vakuum (Druck ρ < 1,33 Pa) getrocknete Polymerpulver weist eine Viskositätszahl von 44 ml/g auf.

Zur Feststellung der Empfindlichkeit und des Kontrastverhaltens wird eine 10%ige Polymerlösung in Chlorbenzol bei 3000 Upm zu einem 1 μτη dicken, transparenten Film auf einen mit Siliciumdioxid versehenen SiIicium-Wafer aufgeschleudert. Nach 30minütiger Trocknung bei ca. HO⁰C wird der Resistfilm an der Luft segmentartig mit einer oOO-W-Xenon-Quecksilber-Höchstdrucklampe bei unterschiedlichen Bestrahlungszeiten bestrahlt.

Anschließend ward der bestrahlte Resistfilm 90 s lang in Methylethylketon entwickelt und gleichlang in einem Gemisch aus Methylisobutylketon und Isopropanol nachentwickelt. Dann wird mit Isopropanol gespült und bei

ίο ca. 170^: für 30 mi η nachgetrocknet. Die unterschiedlich hohen, auf dem Wafer verbleibenden Resiststege werden mit einem ALPH A-Step-Schichtdickenmeßgerät vermessen, auf die Ausgangslackdichte reduziert und die somit normierten Filmdicken mit den Belichtungszeiten korreliert. Aus der zeichnerisch darstellbaren sogenannten Kontrastkurve (siehe Kurve 1 der Fig., bei der auf der Abszisse die Bestrahlungsdauer / in Sekunden und auf der Ordinate die normierte Schichtdicke d/(^ aufgetragen ist) ergibt sich dann die Empfindlichkeit und der Kontrast.

Beispiel 2
Resiststrukturen aus einem Copolymerisat von Vinylcarbazol und Glycidylacrylat

Entsprechend Beispiel 1 wird aus Glycidylacrylat und Vinylcarbazol ein Copolymerisat mit einem Stoffmengenanteil an Glycidylacrylat von x, = 0,44 hergestellt; hierbei wird von einer Monomerphase mit einem Mol verhältnis Glycidylacrylat/Vinylcarbazol wie 1 : 3 ausgegangen.

Das gereinigte Polymerpulver wird entsprechend Beispiel 1 charakterisiert. Dabei zeigt sich, daß sich mit dem Einbau von Glycidylacrylat in das Copolymere die Empfindlichkeit um den Faktor 4 erhöht.

Beispiel 3

Werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren mit l,5%2,6-Di(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon sensibilisiert, so kann die Empfindlichkeit in beiden Fällen um den Faktor 4 gesteigert werden (vgl. Kurve 2 der F i g.). Wird der Sensibilisatorgehalt auf 3% erhöht, so nimmt - wie Kurve 3 der F i g. entnommen werden kann - die Empfindlichkeit wieder ab.

Beispiel 4

Werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren mit 1,0% 4,4'-Diazido-diphenylmethan sensibilisiert, so kann die Empfindlichkeit in beiden Fällen um dem Faktor 8 gesteigert werden.

Beispiel 5

Werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren mit 2% p-Diazodimethylanilin-fluoroborat versetzt, so kann in beiden Fällen eine Empfindlichkeitssteigerung um den Faktor 5 erreicht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen auf der Basis von Negativresists durch Bestrahlen eines Copolymeren aus einer vinylsubstituienen aromatischen Verbindung und einem Glycidylacrylal mittels energiereicher Strahlen und anschließendes Entwickeln, dadurchgekennzeichnet, daß als Resistmaterial Co- oder Terpolymere folgender Struktur verwendet werden:

O —CH₂-C-

-CH