DE2641624A1

DE2641624A1 - Verfahren zur herstellung eines positiven resistbildes

Info

Publication number: DE2641624A1
Application number: DE19762641624
Authority: DE
Inventors: Joachim Bargon; Edward Gipstein; Hiroyuki Hiraoka
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1977-03-24
Also published as: IT1077028B; US3964908A; NL180707C; JPS5324784B2; FR2325077B1; GB1493089A; NL180707B; DE2641624B2; AU504842B2; CH600393A5; AU1797876A; JPS5239377A; CA1072243A; SE7609644L; BE845393A; PH13060A; DE2641624C3; FR2325077A1; BR7606290A; NL7609752A

Description

kä/se

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung 'Aktenzeichen der Anmelderin: SA 975 047

Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes auf einer Unterlage, bei dem eine Schicht aus einem Polymermaterial mit einer Strahlung bildmäßig bestrahlt und die durch Bestrahlung gebildeten Abbauprodukte mit einem Lösungsmittel, in dem das nichtbestrahlte Polymermaterial unlöslich ist, entfernt werden.

Positiv arbeitende polymere Photoresistmaterialien sind gut bekannt. Der Stand der Technik wird beispielsweise sorgfältig abgehandelt in der US-Patentschrift 3 535 137. Diese Patentschrift enthält eine Abhandlung typischer Methoden zur Herstellung und Verwendung von Photoresistmaterialien. Wie in dieser Patentschrift angegeben ist, beginnt der Prozeß in typischer Weise damit, daß ein geeignetes Polymermaterial in einem Lösungsmittel gelöst wird. Anschließend wird eine dünne Polymerschicht auf einer Unterlage durch ein Verfahren, beispielsweise durch :Zentrifugalbeschichten der Oberfläche der Unterlage mit dem gelösten Polymermaterial und anschließendem Trocknen hergestellt. Die Polymerschicht kann dann gehärtet werden, um die Adhäsion und die Handhabungseigenschaften der Schicht zu verbessern. Anschließend werden ausgewählte Teile der Polymerschicht bestrahlt, beispielsweise mit Licht oder Elektronenstrahlung im Bereich von 5 bis 30 kV. Diese Bestrahlung bewirkt eine Aufspaltung der Bindungen des Polymermaterials. Als Ergebnis dieser Aufspaltungen

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können diejenigen Teile der Polymerschicht, welche der Strahlung ausgesetzt waren, durch Anwendung eines Lösungsmittels selektiv entfernt werden unter Zurücklassung der nichtbestrahlten Teile der Schicht, welche noch auf der Unterlage haften.

Poly(dimethacrylimide) und Poly-(N-alkyl-dimethacrylimide) wurden in der Literatur beschrieben, beispielsweise Makromol. Chem. 96, 227 (1966); Chem. Abst. 65, 10680 (1966) und Makromol. Chem. 88, 133 (1965); Chem. Abst. 6186 (1962) und in der deutschen Patentschrift 1 113 309. In keiner der Literaturstellen ist jedoch die Verwendung dieser Materialien als Photoresistmaterialien angegeben. Die Verwendung von Polymeren und Copolymeren des Methylmethacrylats, der Methacrylsäure und ihres Anhydrids dagegen als positiv arbeitende Elektronenstrahlresistmaterialien ist bekannt,

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von positiven Resistbildern unter Verwendung eines positiv arbeitenden lithographischen Photoresistmaterials anzugeben, das sowohl gegenüber Elektronenstrahlen wie auch Lichtstrahlen sehr empfindlich ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schicht aus einem Polymermaterial mit einem Gehalt an Slutarimideinheiten der nachfolaenden Strukturformel:

CH

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in der R=H, CH₃ oder C₂H₅ ist, verwendet.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Glutarimideinheiten in dem Polymermaterial in situ durch Erhitzen einer Schicht aus Polymethacrylsäure, deren Anhydrid oder Ester auf einer Unterlage in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak oder einem primären aliphatischen Amin gebildet.

Die Polymermaterialien mit Dimethylglutarimideinheiten der vorliegenden Erfindung sind wegen der mit ihnen erhältlichen sehr hohen räumlichen Auflösungen, wegen ihrer hohen Glasübergangstemperaturen und hohen Temperaturstabilität bis zu etwa 300 ⁰C vorzüglich zur Verwendung als Photoresistmaterialien geeignet, Ein weiterer Vorteil besteht darin_f daß in den Homopolymeren und Copolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wesentlich weniger Blasen erzeugt werden als in unmodifizierten Polymermaterialien, Die Materialien sind besonders zur Verwendung als lithographische positiv arbeitende Resistmaterialien geeignet und sind sowohl gegenüber Elektronenstrahlen wie auch Lichtstrahlen, beispielsweise gegenüber Lichtstrahlen im ultravioletten Spektralbereich bei einer Wellenlänge von etwa 2537 8_f empfindlich. Die Photoresistmaterialien sind besonders zur Herstellung von Mikroschaltkreisen geeignet.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Resistschicht auf einer Unterlage in situ erzeugt durch Erhitzen einer Schicht mit einem Gehalt an Dimethacrylsäureeinheiten in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak, Methyl- oder Äthylamin. Die Methacrylsäureeinheiten besitzen die nachfolgend angegebene Struktur:

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CH₃ CH₃

CH₂ C CH₂

C = O C = O

j
OH OH

Wenn das Dimethacrylsäure haltige Polymermaterial mit Ammoniak oder Aminen im Dampfzustand behandelt wird, wird das korrespondierende Imid in situ gebildet. Ein Vorteil dieses in situ-Herstellungsverfahrens besteht darin, daß ein Filmgießen nicht erforderlich ist. Dies ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Verwendung der Dimethylglutarimid-Polyroermaterialien der vorliegenden Erfindung, weil diese in den üblichen_f nicht reaktiven Lösungsmitteln eine sehr geringe Löslichkeit aufweisen. Ein weiterer Vorteil des in situ-Herstellungsverfahrens besteht darin, daß das Erhitzen in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak mit dem konventionellen Vorhärtprozeß, dem viele Polymerresistschichten vor der Behandlung mit Entwicklerlösungsmitteln zur Eliminierung der Rißbildung unterworfen werden, kombiniert werden kann.

Zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Resistschichten aus Polydimethacrylimid besonders geeignet. Andere geeignete Polymere schließen Copolymere aus Dimethacrylamid und anderen Monomeren vom Vinyltyp, beispielsweise aus Styrol, ein. Ein besonders für die Copolymerisation geeignetes Monomeres vom Vinyltyp ist Methylmethacrylat.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert,

Beispiel 1

Poly Cdimethacrylimid)j

iDünne* wenige μ dicke Filme aus Polymethacrylsäure warden SA 975 047

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einer 8 %igen (Gewicht pro Volumen)Lösung des Polymeren in 2-Methoxyäthanol auf einen Siliciumwafer und auf eine Natriumchloridplatte gegossen. Die beschichteten Platten wurden in einen Behälter gegeben, der dann auf 1O~ Torr evakuiert wurde, um Spuren des Lösungsmittels zu entfernen. Nach dem Einlaß von Ammoniak bis zu einem Druck von 15 cm Hg wurde der ganze Behälter in ein ölbad gebracht, das eine Stunde lang auf 200 ⁰C gehalten wurde, und dann wurde das Gefäß bei Zimmertemperatur erneut auf 10~ Torr evakuiert. Der so behandelte Polymerfilm auf dem Siliciumwafer wurde für die Elektronenstrahlbelichtung verwendet, während der Polymerfilm auf der Natriumchloridplatte für IR-Messungen verwendet wurde. Der so erhaltene Polymerfilm hatte genau das gleiche IR-Spektrum, wie das in der Literatur beschriebene. Das in der Literatur beschriebene Verfahren zur Herstellung Von Poly(diraethacrylimid) erfordert jedoch mehrere Prozeßstufen einschließlich eines Hochdruckverfahrens, während das Verfahren der vorliegenden Erfindung nur ein Einstufenverfahren ist,

Beispiel 2

Poly(N-methyl-dimethacrylimid):

Das gleiche Verfahren_f das zur Herstellung von Polydimethacrylimid in Beispiel 1 angewendet wurde, wurde durchgeführt mit der Ausnahm<|, daß Monomethylamin Ammoniak ersetzte. Der erhaltene Polymerfilm ^]-besaß genau das gleiche IR-Spektrum, das in der Literatur für j Poly(N-methyl-dimethacrylimid) beschrieben ist. ;

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde !verwendet mit der Ausnahme, daß Monoäthylamin Ammoniak ersetzte. Auf diesem Weg wurde Poly(N-äthyl-dimethacrylimid) erhalten.

Beispiel 4

Bei allen Verfahren zur Herstellung von Poly(dimethacrylimid) kann SA 975 047

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Poly(methacrylsäure) durch Poly(methacrylsäureanhydrid) ersetzt werden und das Verfahren, wie oben angegeben, durchgeführt werden. Alle IR-Spektren dieser Poly(dimethacrylimide) unterscheiden sich vollständig von denjenigen des Poly(methacrylsäureanhydrids), das unter den gegebenen Bedingungen in Abwesenheit von Ammoniak oder Aminen vorliegen würde.

Beispiel 5

Copolymere aus Dimethacrylamiden und Methylmethacrylat: Als typisches Beispiel wurde ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit einem Molverhältnis von 65:35 in ein Copolymer aus Dimethacrylamid und Methylmethacrylat nach dem Verfahren umgewandelt, das in Beispiel 1 angegeben ist. Dieses spezielle Copolymere ist in der Literatur bisher nicht beschrieben worden,

Beispiel 6

Elektronenstrahbelichtung:

Etwa 1 μ dicke Filme aus Poly(dimethacrylimid)_f Poly(N-methyldimethacrylimid) und Poly-(N-äthyldimethacrylimid) wurden mit einem Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von

—5 2

23 KeV und einer Ladungsdichte von 10 Coulomb/cm bestrahlt.

Alle diese dünnen Polymerfilme zeigten die Eigenschaften eines !positiv arbeitenden Elektronenstrahlresistmaterials, d.h., das Polymermaterial wurde in denjenigen Bereichen abgebaut, in denen eine Aufzeichnung mit dem Elektronenstrahl stattgefunden hatte, und eine Entfernung der dabei gebildeten Abbauprodukte mit 2-Äthoxyiäthanol (Äthylcellosolve) oder mit wässrigem Äthanol war möglich. Für Vergleichszwecke wurden Filme der gleichen Schichtdicke aus einem Copolymeren von Methacrylsäure und Methylmethacrylat und deren imit Ammoniak umgesetzten Copolymeren einem Elektronenstrahl mit ,einer Beschleunigungsspannung von 23 KeV und einer Ladungsdichte

— 5 2

von 10 Coulomb/cm ausgesetzt. Diese Filme wurden in 2-Äthoxy-

äthylacetat entwickelt. Die mit Ammoniak und Aminen umgesetzten Filme ergaben klarere und schärfere Bilder als die mit dem nicht-SA 975 047

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modifizierten Copolymeren erhältlichen.
Beispiel 7

Photochemische Abbaureaktionen:

Um den Abbaumechanismus der Poly(dimethacrylimide) zu ermitteln und ihre Anwendbarkeit als Photoresistmaterialien für die Kontaktbelichtungs-Lithographie zu bestimmen, wurde der photomechanische Abbau von Poly(dimethacrylimiden) bei -100 ⁰C untersucht. Sowohl Poly(N-methyl-dimethacrylimid) wie auch Poly(N-äthyl-dimethacrylimid) ergaben neue IR-Absorptionen bei 2338 cm" (Me-N=C=O, At-N=C=O) und bei 2135 cm"¹ (CH₃CC=C=O)CH₂-), gemessen bei -100 ⁰C, Dies zeigt an, daß die Hauptkette gespalten wird. Für Vergleichszwecke wurde der photochemische Abbau eines vorgehärteten PolyImethylmethacrylats) bei -100 ⁰C durchgeführt. Die Bildung von HN=C=O aus Poly(dimethacrylimid) wurde bestätigt _r aber das korrespondierende Keten konnte nur schwach bei 2120 cm beobachtet werden ₍ wahrscheinlich wegen seiner schnellen photoinduzierten intramolekularen Ringbildungsreaktion. Dies wird in Praxis unterstützt durch die positive Resistcharakteristik des Polymeren,

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes auf einer Unterlage, bei dem eine Schicht aus einem Polymermaterial mit einer Strahlung bildmäßig bestrahlt und die durch Bestrahlung gebildeten Abbauprodukte mit einem Lösungsmittel, in dem das nichtbestrahlte Polymermaterial unlöslich ist, entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus einem Polymermaterial mit einem Gehalt an Glutarimideinheiten der nachfolgenden Strukturformel:

in der R gleich H, CH₃ oder C₃H₅ ist, verwendet.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glutarimideinheiten in dem Polymermaterial in situ durch Erhitzen einer Schicht aus Polymethacrylsäure, deren Anhydrid oder Ester auf einer Unterlage in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak oder einem primären aliphatischen Amin gebildet werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem Copolymeren aus Dimethacrylamid und einem Monomeren vom Vinyltyp, wie Methylmethacrylat oder Styrol, verwendet wird.

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'4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich- ; j net, daß als Amine Methyl- oder Äthylamin verwendet j ^; werden. ;

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Umwandlung der PoIymethacrylsäure in Polymethacrylimid durch Erhitzen in
Gegenwart von Ammoniak oder einem primären aliphatischen

Amin die Photoresistschicht vorgehärtet wird,

6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die bildmäßige Bestrahlung der Schicht mit Licht des ; ultravioletten Spektralbereichs oder mit Elektronenstrahlen ' vorgenommen wird.

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