CH669052A5

CH669052A5 - Fotopolymerisierbares material.

Info

Publication number: CH669052A5
Application number: CH482786A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Haubold; Norbert Kraus; Gunter Dr Israel; Uwe Dr Mueller; Thomas Dr Taplick; Hans-Joachim Prof Dr Timpe; Manfred Prof Dr Raetzsch; Reingard Knopel
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1989-02-15
Also published as: FR2609187A1; DE3641014A1; GB2198736A; GB2198736B; GB8630357D0

Description

BESCHREIBUNG 20 Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Material, das zur Informationsaufzeichnung, insbesondere als Reproduktionsmaterial, zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Reliefbildern für Druckplatten oder zur Herstellung von bild-mässig gehärteten Überzügen geeignet ist.

25 Es ist bekannt, dass eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Verbindungen dadurch polymerisiert werden kann, dass ein Fotoinitiator unter Einfluss von Licht Radikale bildet und diese Radikale eine Polymerisation initiieren. Es sind eine Reihe von Verbindungen bekannt, die unter Lichteinfluss nach den 30 verschiedensten Mechanismen Radikale bilden, die dann die Fotopolymerisation auslösen können [vgl. H. Baumann, H.J. Timpe, H. Böttcher, Z. Chem. 23 (1983) 197],

Mit Hilfe dieser Fotoinitiatoren lassen sich fotopolymeri-sierbare Schichten aufbauen, die neben dem Fotoinitiator poly-35 merisierbare bzw. vernetzungsfähige Verbindungen und ein Bindemittel enthalten.

Da die polymeren Bindemittel während der Lagerung, wie auch andere Kohlenwasserstoffe, durch Luftsauerstoff oxidativ abgebaut werden und für viele Vinylmonomere und Olefine die 40 Gesamtaktivierungsenergie der Bruttopolymerisationsgeschwin-digkeit ohne Initiierungsschritt nur 20 kJ mol-1 (J. Ulbricht, Grundlage der Synthese von Polymeren Akademie-Verlag Verlin, 1978) beträgt, werden zweckmässiger Weise den fotopoly-merisierbaren Schichten Inhibitoren zugesetzt. Diese Inhibito-45 ren erhöhen die Lagerstabilität der fotopolymerisierbaren Schichten und verhindern damit eine thermische Schleierbildung.

In der Patentliteratur werden als Inhibitoren u.a. folgende Stoffklassen beschrieben: Phenole, z.B. p-Methoxyphenol, t-50 Butylkatechol, ß-Naphthol, Hydrochinon, Chinone, z.B. p-Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon; organische Stickstoffverbindungen, z.B. Amine (US-PS 4 167 415, 4 057 431, GB-PS 1 553 823, DE-OS 2 517 034, US-PS 4 053 317), N-Ni-trosoverbindungen (DE-AS 1 291 620, US-PS 4 055 317, 55 3 615 629), Thioharnstoff, Thiosemicarbazide, Thiosemicarba-zone (DE-OS 3 013 170); organische Phosphorverbindungen, z.B. Phosphine (US-PS 3 932 188, 4 097 283) Phosphite (DE-OS 1 934 637, 2 104 958, DE-AS 1 098 712, US-PS 4 116 788); Epoxide, z.B. 1.2. Epoxydekan, Glycidylacrylat, Styrenoxid 60 (US-PS 4 146 453) und schwefelorganische Verbindungen (US-PS 4 168 981, DE-OS 1 282 447). Die Inhibitoren werden allgemein in einer Konzentration von 0,001 bis 10%, bezogen auf die zu polymerisierende Verbindung, eingesetzt.

Neben den Initiatoren, Inhibitoren, Monomeren und Binde-65 mittein können die fotopolymerisierbaren Schichten gegebenenfalls ein oder mehrere Zusätze wie Plastifikatoren, Pigmente oder Farbstoffe enthalten. Des weiteren werden auch Sauerstofflöscher, z.B. Bis-tetrahydrofurancarbonsäureamid (DE-AS

3

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2 245 549), den fotopolymerisierbaren Schichten zugesetzt,

um den inhibierenden Einfluss des Sauerstoffs zu unterdrücken.

Danach wird die fotopolymerisierbare Schicht durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion aller Einzelkomponenten auf die Unterlage aufgebracht. Als Unterlage eignen sich die s verschiedensten natürlichen oder synthetischen Materialien, die als flexible oder starre Folie oder Platten hergestellt werden können.

Zur Bilderzeugung werden die fotopolymerisierbaren Schichten bei der Belichtung bildmässig gehärtet. Die bildmässi- io ge Härtung führt im allgemeinen nicht zu visuellen Bildern sondern zu einer bildmässigen Änderung der physikalischen Eigenschaften der belichteten Bereiche infolge Polymerisation oder Vernetzung.

Diese Eigenschaftsänderungen können dann in einem nach- is geschalteten Entwicklungsschritt zur Visualisierung genutzt werden [vgl. H. Böttcher, J. Signal AM, J8 (1980) 405]. Nach der Entwicklung erhält man Reliefbilder auf dem Trägermaterial, die als Druckformen genutzt werden können bzw. die nach An-färbung ein Durchsichts- bzw. Aufsichtsbild ergeben. 20

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung fotopoly-merisierbarer Materialien mit verbesserter Detailwiedergabe und verbesserter thermischer Lagerstabilität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche organische Verbindungen für fotopolymerisierbare Materialien zu fin- 2s den, die Reflexionslichthof- und Streulichteffekte unterdrücken und eine thermische Schleierbildung verhindern, ohne die Empfindlichkeit (Reaktivität) des Materials nachteilig zu beeinflus-

II

III

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass ein fotopolymerisierbares Material, bestehend aus einer Unterlage, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die sich aus Monomer, Initiator, Bindemittel, Inhibitor und weiteren Zusätzen zusammengesetzt, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsschichten, Verbindungen mit N-Oxylstruktureinheiten entsprechend der Formel I, die frei und/oder über Coulombwechselwirkungen fixiert und/oder kovalent fixiert, als Polymerkettensegmente oder Substituenten eines Polymeren vorliegen,

30

IV

R1 - R4 = gleich oder verschieden H, Alkyl; R5 = H, Alkyl, 45 Aryl; Ci-Qg-Säurerest R6 = H. CH3 O

worin

R1 - R4 = gleich oder verschieden H, Alkyl bedeuten, enthält.

Vorzugsweise werden die fotopolymerisierbaren Schichten sterisch gehinderte cyclische 5- oder 6-Ring-N-oxyle der Formel II, mit R1 - R4 = Ci-C4-Alkyl, zugesetzt.

In vorteilhafter Weise werden 6-Ring-N-Oxyle verwendet, die entsprechend der Formel III frei und/oder über Coulombwechselwirkungen fixiert, in der Schicht vorliegen und/oder entsprechend der Formel IV mit 1-50 mol% Bestandteil eines Co-, Ter- bzw. Multipolymeren sind, welches selbst das Schichtbindemittel darstellt bzw. dem Bindemittel zugesetzt wird.

Als Substituenten werden vorzugsweise für R1 - R4 = CH3; X = NR6-, -O-; R5 = Ci-Cig-Säurerest z.B. Acetyl, Benzoyl, Sali-cyl, 2-Ethylhexanoyl; R6 = H, CH3; Y = Carboxygruppe einer modifizierten Maleinsäureeinheit, die mit Styren, Methylmeth-acrylat modifizierten Maleinsäureeinheiten, Vinylacetat, Vinyl-ether, a-Methylstyren, Propylen u.a. a-Olefinen ein Co-, Ter-bzw. Multipolymer bildet, eingesetzt.

Y = -C-, Alkylen, -NR6 50 n = 0, 1.

Jedoch können auch polymere N-Oxyle eingesetzt werden, die neben polymergebundenen N-Oxylsubstituenten polymergebundene Piperidinreste enthalten. 55 Die N-Oxylkonzentration in der Schicht liegt je nach verwendetem Monomer zwischen 10 und 104 ppm, bezogen auf Monomer.

Die fotopolymerisierbaren Schichten enthalten weiterhin organische Verbindungen, die eine oder mehrere radikalisch poly-60 merisierbare Gruppierungen (Monomer) aufweisen. Des weiteren enthalten die fotopolymerisierbaren Schichten ein natürliches oder synthetisches Bindemittel. Der Bindemittelzusatz ist vor allem dann zweckmässig, wenn die verwendeten, zu poly-merisierenden Verbindungen flüssige Substanzen darstellen. 65 Als Bindemittel sind solche Polymere oder Polymergemische geeignet, die nach der Belichtung eine genügend grosse Löslichkeit zum Entwickler zeigen. Als Polymere eignen sich u.a. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von

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4

Maleinsäureanhydrid mit Styren, a-Methylstyren, Propylen, Methylmethacrylat. Durch den Einsatz von Bindemitteln mit Carboxylgruppen erhöht sich die Diffusionsfestigkeit der verwendeten n-Oxyle.

Zur Initiierung der Fotopolymerisation werden den fotopolymerisierbaren Schichten Initiatoren zugesetzt, die unter Licht-einfluss nach den verschiedensten Mechanismen Radikale bilden, die dann eine Polymerisation bzw. Vernetzung auslösen. Die fotopolymerisierbaren Schichten sind weiterhin dadurch charakterisiert, dass je nach Verwendungszweck, Plastifikato-ren, Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden können.

Die fotopolymerisierbaren Schichten werden am besten durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion aller Einzelkomponenten auf die Unterlage aufgebracht. Als Unterlage eignen sich die verschiedensten natürlichen oder synthetischen Materialien, die als flexible oder starre Folien oder Platten hergestellt werden können, wie z.B. Kupfer, orientierte Polyesterfolie, kaschierte Papiere, Glas, mit Aluminiumoxid abgestrahltes Aluminium, Silicium und Holz.

Zur Bilderzeugung werden die fotopolymerisierbaren Materialien bei der Belichtung vernetzt, d.h. bildmässig gehärtet. Die Belichtung des erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Materials erfolgt mit den in der Reprotechnik gebräuchlichen Quecksilberhochdrucklampen, Xenonhöchstdrucklampen oder Halogenstrahlern.

Aber auch Sonnenlicht ist für die Belichtung geeignet. Nach der bildmässigen Belichtung erfolgt eine Entwicklung mit einem auf das Gesamtsystem abgestimmten Lösungsmittel bzw. -gemiseli. Welche Entwicklungszeit notwendig ist, richtet sich nach der Schichtdicke, dem verwendeten Bindemittel und der Temperatur. Die Entwicklungszeit ist jedoch im allgemeinen < 10 Minuten.

Beispiel 1

Ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Styrenmaleinsäurebu-tylhalbestercopolymer, 50 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Di-phenyliodoniumchlorid, 0,02 Teilen N-Oxyl der Formel III mit

R1 - R4 = CH3; R5 = CH3CO-; X = NH-,

200 Teilen Butanol und 620 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,25 nm Rakel auf PETP-Folie vergossen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Die Maskenbelichtung erfolgt 10 s mit Hilfe einer Quecksilberhochdrucklampe, HBO 500, in einem Abstand von 80 cm.

Nach der Entwicklung mit einer 2% igen wässrigen Na2C03-lösung erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit Solamin-lichttürkisblau angefärbt werden kann.

Beispiel 2

Ein Gemisch bestehend aus 77 Teilen Styrenmaleinsäurebu-tylhalbestercopolymer, 43 Teilen N,N-Dimethylaminopropyl-acrylamid, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,015 Teilen des N-Oxyls der Formel II mit

R1 - R4 = CH3; Rs = CHsCO-; X = NH-,

600 Teilen Methanol und 250 Teilen Butanol, wird mit Hilfe einer 0,1 mm Rakel auf eine Aluminiumoxid abgestrahlte Alu-miniumplatte aufgebracht.

Die Trockenschichtdicke beträgt nach Raumtemperaturtrocknung 8 |xm.

Die bildmässige Belichtung des Materials erfolgt 15 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit Walkbrillantrot angefärbt werden kann.

Beispiel 3

Ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Styrenmaleinsäure-propylhalbestercopolymer, 40 Teilen Pentaerythrittetraacrylat 10 Teilen Methylenbiacrylamid, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,02 Teilen des N-Oxyls der Formel III mit

R1 - R4 = CH3; R5 = PhCO; X = -O-,

600 Teilen Methanol und 250 Teilen Propanol, wird mit Hilfe einer 0,25 mm Rakel auf Cellitfolie aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet.

Die bildmässige Belichtung erfolgt 10 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm.

Nach der Entwicklung mit einer l%igen KOH-Lösung erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit Wofalanschwarz angefärbt werden kann.

Beispiel 4

Ein Gemisch, bestehend aus 76 Teilen eines Styrenmalein-säurebutylhalbestercopolymeren, 40 Teilen N,N-Dimethylami-nopropylacrylamid, 10 Teilen Trietanolamintrisacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 1 Teil eines polymeren N-Oxyls der Formel IV, welches sich aus 50 mol% Styren, 48 mol% Maleinsäurebutyl-halbester und 2 mol% Maleinsäure 4-(2,2,6,6-tetramethylpipe-ridino-N-oxyl)halbamid zusammensetzt, 250 Teilen Butanol und 600 Teilen Methanol, wird mit einer 0,25 mm Rakel auf unsubstrierter PETP-Folie vergossen und anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet.

Die bildmässige Belichtung erfolgt 10 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit Solaminlichttürkis-blau angefärbt werden kann.

Beispiel 5

Ein Gemisch, bestehend aus 50 Teilen Gelatine, 25 Teilen Polyvinylalkohol, 2 Teilen m,m' -disulfoniertem Michler's Keton, 10 Teilen des Natriumsalzes der p,p'-Benzophenondisul-fonsäure, 10 Teilen Diphenyliodoniumhydrogensulfat, 40 Teilen Acrylamid, 40 Teilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 20 Teilen Methylenbisacrylamid, 0,04 Teilen des N-Oxyls der Formel III mit

R1 - R4 = CH3; R5 = CH3CO-; X = NH-,

1200 Teilen Wasser und 300 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,1 mm Rakel auf eine mit Aluminiumoxid abgestrahlte Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet.

Die bildmässige Belichtung erfolgt 15 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser ist ein Reliefbild erkennbar, das z.B. mit Methylenblau angefärbt werden kann.

Beispiel 6

Ein Gemisch, bestehend aus 50 Teilen Polyvinylpyrrolidon, 10 Teilen 2-Methylstyrenmaleinsäurebutylhalbester, 30 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 10 Teilen Trisacrylformal, 10 Teilen Glycerintrisacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,01 Teilen des N-Oxyls der Formel III mit

R1 - R4 = CH3; R5 = CH3CO-; X = -O-,

250 Teilen Ethanol und 600 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,25 mm Rakel vergossen und anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Die bildmässige Belichtung erfolgt 10 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Die Entwicklung erfolgte mit Methanol und ergab ein Reliefbild, das z.B. mit Methylenblau anfärbbar ist.

Beispiel 7-12

Die unbelichteten Materialproben von Beispiel 1-6 werden nach der Trocknung bei Raumtemperatur 2,5 Stunden bei 50°C gelagert. Die so behandelten Proben werden analog den Beispielen 1-6 belichtet, entwickelt und angefärbt. Man erhält völlig schleierfreie Reliefbilder, die Detailwiedergabe entspricht den Materialien der Beispiele 1-6.

Beispiel 13 -18 Zur Überprüfung der thermischen Lagerstabilität werden je 100 nl der Gemische aus den Beispielen 1-6 auf je cm2 grosses Nickelplättchen aufgebracht und anschliessend getrocknet. Mit diesen Proben wird fotocalorimetrisch die Reaktivität des entsprechenden Materials bestimmt und auf 1 normiert. Weitere Probeplättchchen mit Gemischen der Beispiele 1-6 werden nach der Trocknung 2,5 Stunden bei 50°C gelagert und anschliessend fotocalorimetrisch untersucht. Die Tabelle 1 veranschaulicht noch einmal die sehr gute thermische Lagerstabilität der untersuchten Materialien.

Beispiel 19 - 24 (Vergleichsbeispiele ohne N-Oxyl) Gemische der Beispiele 1-6, jedoch ohne Zusatz der entsprechenden N-Oxyle, werden analog den Beispielen 1-6 auf die entsprechenden Unterlagen aufgetragen, getrocknet und anschliessend 2,5 Stunden bei 50°C gelagert. Die so behandelten Materialien werden entsprechend den Beispielen 1-6 belichtet und entwickelt. Man erhält völlig verschleierte Reliefbilder ohne Detailwiedergabe, die nicht zur Informationsaufzeichnung geeignet sind.

Beispiel 25 - 30 (Vergleichsbeispiel ohne N-Oxyl) Je 100 (j.1 der Gemische der Beispiele 19 - 24 werden auf je ein 1 cm2 grosses Nickelplättchen aufgebracht, getrocknet, 2,5 Stunden bei 50°C gelagert und anschliessend fotocalorimetrisch untersucht. Nach der Wärmebehandlung verringert sich die Reaktivität der Proben um 90% (vgl. Tab. 1).

Tabelle 1

Relative Reaktivität der fotopolymerisierbaren Gemische vor und nach einer zweieinhalbstündigen Lagerung bei 50°C

Beispiel

Schichtzusammensetzung nach Beispiel relative Reaktivität

13

1

0,98

25

1 (ohne N-Oxyl)

0,12

14

2

1

26

2 (ohne N-Oxyl)

0,10

15

3

0,98

27

3 (ohne N-Oxyl)

0,12

16

4

1

28

4 (ohne N-Oxyl)

0,13

17

5

0,94

29

5 (ohne N-Oxyl)

0,96

18

6

0,99

30

6 (ohne N-Oxyl)

0,11

Beispiel 31 (Stand der Technik) 25 Ein Gemisch bestehend aus 60 Teilen Styrenmaleinsäurebu-tylhalbestercopolymeren, 50 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethyl-ether, 200 Teilen Butanol, 620 Teilen Methanol, wird mit Hilfe 30 einer 0,25 mm Rakel auf PETP-Folie vergossen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Anschliessend erfolgt die Belichtung des Materials 30 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit So-35 laminlichttürkisblau angefärbt werden kann.

Wird das unbelichtete Material 2,5 h bei 50°C gelagert und anschliessend unter o.g. Bedingungen belichtet, dann erhält man nach der Entwicklung mit Wasser ein stark verschleiertes Reliefbild, das nach einer Anfärbung nur ungenügende Farb-40 dichtedifferenzen zwischen belichteten und unbelichteten Bildbereichen aufweist.

Claims

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2. Fotopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass es sterisch gehinderte cyclische 5-oder 6-Ring-N-Oxyle der Formel II

II

worin

R1 - R4 = gleich oder verschieden C1-C4- Alkyl bedeuten, enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Fotopolymerisierbares Material, auf Basis einer Unterlage und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die sich aus Monomer, Initiator, Bindemittel, Inhibitor und weiteren Zusätzen zusammensetzt, gekennzeichnet dadurch, dass es Verbindungen mit N-Oxylstruktureinheiten, entsprechend der Formel I, die frei und/oder über Coulombwechselwirkungen fixiert und/oder kovalent fixiert, als Polymerkettensegmente oder Substituenten eines Polymeren, in der Schicht vorliegen

R1 - R4 = gleich oder verschieden Ci-C4-Alkyl R5 = H, Alkyl, Aryl, Acyl, Ci-Qs-Säurerest R6 = H, CH3 O

II

s X = -N(R6)-, -O-, -S-, -C-O

II

Y = -C-, Alkylen, -N(R6)-n = 0, 1 bedeuten,

io enthält.

4. Fotopolymerisierbares Material nach Anspruch 1-3, gekennzeichnet dadurch, dass es die N-Oxylstruktureinheiten in einer Konzentration zwischen 10 und 10-4 ppm, bezogen auf Monomer, enthält.

15

worin

R1 - R4 = gleich oder verschieden H, Alkyl bedeuten, enthält.
3. Fotopolymerisierbares Material nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass es 6-Ring-N-Oxyle, die entsprechend der Formel III frei und/oder über Coulombwechselwir-kungen fixiert in der Schicht vorliegen und/oder entsprechend der Formel IV mit 1-50 Mol.-Vo Bestandteil eines Co-, Ter-bzw. Multipolymeren sind,

III

IV

worin