CH669052A5

CH669052A5 - PHOTOPOLYMERIZABLE MATERIAL.

Info

Publication number: CH669052A5
Application number: CH482786A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Haubold; Norbert Kraus; Gunter Dr Israel; Uwe Dr Mueller; Thomas Dr Taplick; Hans-Joachim Prof Dr Timpe; Manfred Prof Dr Raetzsch; Reingard Knopel
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1989-02-15
Also published as: GB2198736B; FR2609187A1; GB8630357D0; GB2198736A; DE3641014A1

Description

BESCHREIBUNG 20 Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Material, das zur Informationsaufzeichnung, insbesondere als Reproduktionsmaterial, zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Reliefbildern für Druckplatten oder zur Herstellung von bild-mässig gehärteten Überzügen geeignet ist. DESCRIPTION 20 The invention relates to a photopolymerizable material which is suitable for recording information, in particular as a reproduction material, for producing printed circuits and relief images for printing plates or for producing image-hardened coatings.

25 Es ist bekannt, dass eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Verbindungen dadurch polymerisiert werden kann, dass ein Fotoinitiator unter Einfluss von Licht Radikale bildet und diese Radikale eine Polymerisation initiieren. Es sind eine Reihe von Verbindungen bekannt, die unter Lichteinfluss nach den 30 verschiedensten Mechanismen Radikale bilden, die dann die Fotopolymerisation auslösen können [vgl. H. Baumann, H.J. Timpe, H. Böttcher, Z. Chem. 23 (1983) 197], 25 It is known that a large number of ethylenically unsaturated compounds can be polymerized in that a photoinitiator forms radicals under the influence of light and these radicals initiate polymerization. A number of compounds are known which, under the influence of light, form free radicals using a wide variety of mechanisms, which can then trigger photopolymerization [cf. H. Baumann, H.J. Timpe, H. Böttcher, Z. Chem. 23 (1983) 197],

Mit Hilfe dieser Fotoinitiatoren lassen sich fotopolymeri-sierbare Schichten aufbauen, die neben dem Fotoinitiator poly-35 merisierbare bzw. vernetzungsfähige Verbindungen und ein Bindemittel enthalten. With the help of these photoinitiators, it is possible to build up photopolymerizable layers which, in addition to the photoinitiator, contain poly-35 merisable or crosslinkable compounds and a binder.

Da die polymeren Bindemittel während der Lagerung, wie auch andere Kohlenwasserstoffe, durch Luftsauerstoff oxidativ abgebaut werden und für viele Vinylmonomere und Olefine die 40 Gesamtaktivierungsenergie der Bruttopolymerisationsgeschwin-digkeit ohne Initiierungsschritt nur 20 kJ mol-1 (J. Ulbricht, Grundlage der Synthese von Polymeren Akademie-Verlag Verlin, 1978) beträgt, werden zweckmässiger Weise den fotopoly-merisierbaren Schichten Inhibitoren zugesetzt. Diese Inhibito-45 ren erhöhen die Lagerstabilität der fotopolymerisierbaren Schichten und verhindern damit eine thermische Schleierbildung. Since the polymeric binders, like other hydrocarbons, are oxidatively degraded by atmospheric oxygen during storage, and for many vinyl monomers and olefins, the total activation energy of the gross polymerization rate without initiation step is only 20 kJ mol-1 (J. Ulbricht, basis for the synthesis of polymer academy -Verlag Verlin, 1978), inhibitors are expediently added to the photopolymerizable layers. These inhibitors increase the storage stability of the photopolymerizable layers and thus prevent thermal fogging.

In der Patentliteratur werden als Inhibitoren u.a. folgende Stoffklassen beschrieben: Phenole, z.B. p-Methoxyphenol, t-50 Butylkatechol, ß-Naphthol, Hydrochinon, Chinone, z.B. p-Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon; organische Stickstoffverbindungen, z.B. Amine (US-PS 4 167 415, 4 057 431, GB-PS 1 553 823, DE-OS 2 517 034, US-PS 4 053 317), N-Ni-trosoverbindungen (DE-AS 1 291 620, US-PS 4 055 317, 55 3 615 629), Thioharnstoff, Thiosemicarbazide, Thiosemicarba-zone (DE-OS 3 013 170); organische Phosphorverbindungen, z.B. Phosphine (US-PS 3 932 188, 4 097 283) Phosphite (DE-OS 1 934 637, 2 104 958, DE-AS 1 098 712, US-PS 4 116 788); Epoxide, z.B. 1.2. Epoxydekan, Glycidylacrylat, Styrenoxid 60 (US-PS 4 146 453) und schwefelorganische Verbindungen (US-PS 4 168 981, DE-OS 1 282 447). Die Inhibitoren werden allgemein in einer Konzentration von 0,001 bis 10%, bezogen auf die zu polymerisierende Verbindung, eingesetzt. In the patent literature, inhibitors include the following classes of substances are described: phenols, e.g. p-methoxyphenol, t-50 butyl catechol, β-naphthol, hydroquinone, quinones, e.g. p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone; organic nitrogen compounds, e.g. Amines (US Pat. No. 4,167,415, 4,057,431, GB Pat. No. 1,553,823, DE-OS 2,517,034, US Pat. No. 4,053,317), N-Ni troso compounds (DE-AS 1,291,620, US Pat. PS 4,055,317, 55 3,615,629), thiourea, thiosemicarbazides, thiosemicarba zone (DE-OS 3,013,170); organic phosphorus compounds, e.g. Phosphines (U.S. Patent 3,932,188, 4,097,283) phosphites (DE-OS 1,934,637, 2,104,958, DE-AS 1,098,712, U.S. Patent 4,116,788); Epoxides, e.g. 1.2. Epoxy decane, glycidyl acrylate, styrene oxide 60 (US Pat. No. 4,146,453) and organosulfur compounds (US Pat. No. 4,168,981, DE-OS 1,282,447). The inhibitors are generally used in a concentration of 0.001 to 10%, based on the compound to be polymerized.

Neben den Initiatoren, Inhibitoren, Monomeren und Binde-65 mittein können die fotopolymerisierbaren Schichten gegebenenfalls ein oder mehrere Zusätze wie Plastifikatoren, Pigmente oder Farbstoffe enthalten. Des weiteren werden auch Sauerstofflöscher, z.B. Bis-tetrahydrofurancarbonsäureamid (DE-AS In addition to the initiators, inhibitors, monomers and binders, the photopolymerizable layers can optionally contain one or more additives such as plasticizers, pigments or dyes. Furthermore, oxygen extinguishers, e.g. Bis-tetrahydrofuran carboxamide (DE-AS

3 3rd

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2 245 549), den fotopolymerisierbaren Schichten zugesetzt, 2 245 549) added to the photopolymerizable layers,

um den inhibierenden Einfluss des Sauerstoffs zu unterdrücken. to suppress the inhibitory influence of oxygen.

Danach wird die fotopolymerisierbare Schicht durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion aller Einzelkomponenten auf die Unterlage aufgebracht. Als Unterlage eignen sich die s verschiedensten natürlichen oder synthetischen Materialien, die als flexible oder starre Folie oder Platten hergestellt werden können. The photopolymerizable layer is then applied to the base by applying a solution or dispersion of all individual components. Various natural or synthetic materials that can be produced as flexible or rigid foils or plates are suitable as a base.

Zur Bilderzeugung werden die fotopolymerisierbaren Schichten bei der Belichtung bildmässig gehärtet. Die bildmässi- io ge Härtung führt im allgemeinen nicht zu visuellen Bildern sondern zu einer bildmässigen Änderung der physikalischen Eigenschaften der belichteten Bereiche infolge Polymerisation oder Vernetzung. For image generation, the photopolymerizable layers are cured imagewise during exposure. The image-related hardening generally does not lead to visual images but to an image-related change in the physical properties of the exposed areas as a result of polymerization or crosslinking.

Diese Eigenschaftsänderungen können dann in einem nach- is geschalteten Entwicklungsschritt zur Visualisierung genutzt werden [vgl. H. Böttcher, J. Signal AM, J8 (1980) 405]. Nach der Entwicklung erhält man Reliefbilder auf dem Trägermaterial, die als Druckformen genutzt werden können bzw. die nach An-färbung ein Durchsichts- bzw. Aufsichtsbild ergeben. 20 These property changes can then be used for visualization in a subsequent development step [cf. H. Boettcher, J. Signal AM, J8 (1980) 405]. After development, relief images are obtained on the carrier material, which can be used as printing forms or which, after staining, result in a transparency or supervision image. 20th

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung fotopoly-merisierbarer Materialien mit verbesserter Detailwiedergabe und verbesserter thermischer Lagerstabilität. The aim of the invention is to develop photopolymerizable materials with improved detail reproduction and improved thermal storage stability.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche organische Verbindungen für fotopolymerisierbare Materialien zu fin- 2s den, die Reflexionslichthof- und Streulichteffekte unterdrücken und eine thermische Schleierbildung verhindern, ohne die Empfindlichkeit (Reaktivität) des Materials nachteilig zu beeinflus- The invention is based on the object of finding such organic compounds for photopolymerizable materials which suppress the effects of reflected light and scattered light and prevent thermal fog, without adversely affecting the sensitivity (reactivity) of the material.

II II

III III

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass ein fotopolymerisierbares Material, bestehend aus einer Unterlage, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die sich aus Monomer, Initiator, Bindemittel, Inhibitor und weiteren Zusätzen zusammengesetzt, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsschichten, Verbindungen mit N-Oxylstruktureinheiten entsprechend der Formel I, die frei und/oder über Coulombwechselwirkungen fixiert und/oder kovalent fixiert, als Polymerkettensegmente oder Substituenten eines Polymeren vorliegen, According to the invention, the object is achieved in that a photopolymerizable material, consisting of a base, at least one light-sensitive layer composed of monomer, initiator, binder, inhibitor and other additives, and optionally further auxiliary layers, compounds having N-oxyl structural units according to the formula I, which are free and / or fixed via Coulomb interactions and / or covalently fixed, are present as polymer chain segments or substituents of a polymer,

30 30th

IV IV

R1 - R4 = gleich oder verschieden H, Alkyl; R5 = H, Alkyl, 45 Aryl; Ci-Qg-Säurerest R6 = H. CH3 O R1 - R4 = identical or different H, alkyl; R5 = H, alkyl, 45 aryl; Ci-Qg acid residue R6 = H. CH3 O

worin wherein

R1 - R4 = gleich oder verschieden H, Alkyl bedeuten, enthält. R1 - R4 = identical or different H, alkyl, contains.

Vorzugsweise werden die fotopolymerisierbaren Schichten sterisch gehinderte cyclische 5- oder 6-Ring-N-oxyle der Formel II, mit R1 - R4 = Ci-C4-Alkyl, zugesetzt. The photopolymerizable layers are preferably added sterically hindered cyclic 5- or 6-ring N-oxyls of the formula II, with R1-R4 = Ci-C4-alkyl.

In vorteilhafter Weise werden 6-Ring-N-Oxyle verwendet, die entsprechend der Formel III frei und/oder über Coulombwechselwirkungen fixiert, in der Schicht vorliegen und/oder entsprechend der Formel IV mit 1-50 mol% Bestandteil eines Co-, Ter- bzw. Multipolymeren sind, welches selbst das Schichtbindemittel darstellt bzw. dem Bindemittel zugesetzt wird. 6-ring N-oxyls are advantageously used which are free and / or fixed via Coulomb interactions in accordance with formula III, are present in the layer and / or are in accordance with formula IV with 1-50 mol% of constituent of a co-, ter- or multipolymers, which itself is the layer binder or is added to the binder.

Als Substituenten werden vorzugsweise für R1 - R4 = CH3; X = NR6-, -O-; R5 = Ci-Cig-Säurerest z.B. Acetyl, Benzoyl, Sali-cyl, 2-Ethylhexanoyl; R6 = H, CH3; Y = Carboxygruppe einer modifizierten Maleinsäureeinheit, die mit Styren, Methylmeth-acrylat modifizierten Maleinsäureeinheiten, Vinylacetat, Vinyl-ether, a-Methylstyren, Propylen u.a. a-Olefinen ein Co-, Ter-bzw. Multipolymer bildet, eingesetzt. The preferred substituents for R1 - R4 = CH3; X = NR6-, -O-; R5 = Ci-Cig acid residue e.g. Acetyl, benzoyl, salicylic, 2-ethylhexanoyl; R6 = H, CH3; Y = carboxy group of a modified maleic acid unit containing maleic acid units modified with styrene, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl ether, a-methylstyrene, propylene and others. a-olefins a Co, Ter or. Multipolymer forms used.

Y = -C-, Alkylen, -NR6 50 n = 0, 1. Y = -C-, alkylene, -NR6 50 n = 0.1.

Jedoch können auch polymere N-Oxyle eingesetzt werden, die neben polymergebundenen N-Oxylsubstituenten polymergebundene Piperidinreste enthalten. 55 Die N-Oxylkonzentration in der Schicht liegt je nach verwendetem Monomer zwischen 10 und 104 ppm, bezogen auf Monomer. However, polymeric N-oxyls can also be used which, in addition to polymer-bound N-oxyl substituents, contain polymer-bound piperidine residues. 55 Depending on the monomer used, the N-oxyl concentration in the layer is between 10 and 104 ppm, based on the monomer.

Die fotopolymerisierbaren Schichten enthalten weiterhin organische Verbindungen, die eine oder mehrere radikalisch poly-60 merisierbare Gruppierungen (Monomer) aufweisen. Des weiteren enthalten die fotopolymerisierbaren Schichten ein natürliches oder synthetisches Bindemittel. Der Bindemittelzusatz ist vor allem dann zweckmässig, wenn die verwendeten, zu poly-merisierenden Verbindungen flüssige Substanzen darstellen. 65 Als Bindemittel sind solche Polymere oder Polymergemische geeignet, die nach der Belichtung eine genügend grosse Löslichkeit zum Entwickler zeigen. Als Polymere eignen sich u.a. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von The photopolymerizable layers furthermore contain organic compounds which have one or more radical-polymerizable groups (monomer). Furthermore, the photopolymerizable layers contain a natural or synthetic binder. The addition of binder is particularly expedient when the compounds used to be polymerized are liquid substances. 65 Suitable polymers or polymer mixtures are suitable as binders which, after exposure, show a sufficiently high solubility to the developer. Suitable polymers include Gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, copolymers of

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4 4th

Maleinsäureanhydrid mit Styren, a-Methylstyren, Propylen, Methylmethacrylat. Durch den Einsatz von Bindemitteln mit Carboxylgruppen erhöht sich die Diffusionsfestigkeit der verwendeten n-Oxyle. Maleic anhydride with styrene, a-methylstyrene, propylene, methyl methacrylate. The use of binders with carboxyl groups increases the diffusion resistance of the n-oxyls used.

Zur Initiierung der Fotopolymerisation werden den fotopolymerisierbaren Schichten Initiatoren zugesetzt, die unter Licht-einfluss nach den verschiedensten Mechanismen Radikale bilden, die dann eine Polymerisation bzw. Vernetzung auslösen. Die fotopolymerisierbaren Schichten sind weiterhin dadurch charakterisiert, dass je nach Verwendungszweck, Plastifikato-ren, Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden können. To initiate the photopolymerization, initiators are added to the photopolymerizable layers which, under the influence of light, form free radicals using a wide variety of mechanisms, which then trigger polymerization or crosslinking. The photopolymerizable layers are further characterized in that, depending on the intended use, plasticizers, pigments or dyes can be added.

Die fotopolymerisierbaren Schichten werden am besten durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion aller Einzelkomponenten auf die Unterlage aufgebracht. Als Unterlage eignen sich die verschiedensten natürlichen oder synthetischen Materialien, die als flexible oder starre Folien oder Platten hergestellt werden können, wie z.B. Kupfer, orientierte Polyesterfolie, kaschierte Papiere, Glas, mit Aluminiumoxid abgestrahltes Aluminium, Silicium und Holz. The photopolymerizable layers are best applied by applying a solution or dispersion of all individual components to the base. A wide variety of natural or synthetic materials are suitable as a base, which can be produced as flexible or rigid foils or plates, e.g. Copper, oriented polyester film, laminated papers, glass, aluminum blasted with aluminum oxide, silicon and wood.

Zur Bilderzeugung werden die fotopolymerisierbaren Materialien bei der Belichtung vernetzt, d.h. bildmässig gehärtet. Die Belichtung des erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Materials erfolgt mit den in der Reprotechnik gebräuchlichen Quecksilberhochdrucklampen, Xenonhöchstdrucklampen oder Halogenstrahlern. For imaging, the photopolymerizable materials are crosslinked on exposure, i.e. hardened. The photopolymerizable material according to the invention is exposed using high-pressure mercury lamps, high-pressure xenon lamps or halogen lamps which are customary in repro technology.

Aber auch Sonnenlicht ist für die Belichtung geeignet. Nach der bildmässigen Belichtung erfolgt eine Entwicklung mit einem auf das Gesamtsystem abgestimmten Lösungsmittel bzw. -gemiseli. Welche Entwicklungszeit notwendig ist, richtet sich nach der Schichtdicke, dem verwendeten Bindemittel und der Temperatur. Die Entwicklungszeit ist jedoch im allgemeinen < 10 Minuten. But sunlight is also suitable for the exposure. After the image-wise exposure, development takes place with a solvent or mixture mixed with the overall system. The development time required depends on the layer thickness, the binder used and the temperature. However, development time is generally <10 minutes.

Beispiel 1 example 1

Ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Styrenmaleinsäurebu-tylhalbestercopolymer, 50 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Di-phenyliodoniumchlorid, 0,02 Teilen N-Oxyl der Formel III mit A mixture consisting of 60 parts of styrene maleic acid butyl half-ester copolymer, 50 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 2 parts of Michler's ketone, 10 parts of benzophenone, 10 parts of di-phenyliodonium chloride, 0.02 part of N-oxyl of the formula III

R1 - R4 = CH3; R5 = CH3CO-; X = NH-, R1 - R4 = CH3; R5 = CH3CO-; X = NH-,

200 Teilen Butanol und 620 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,25 nm Rakel auf PETP-Folie vergossen und bei Raumtemperatur getrocknet. 200 parts of butanol and 620 parts of methanol are poured onto PETP film using a 0.25 nm doctor blade and dried at room temperature.

Die Maskenbelichtung erfolgt 10 s mit Hilfe einer Quecksilberhochdrucklampe, HBO 500, in einem Abstand von 80 cm. The mask is exposed for 10 s using a high-pressure mercury lamp, HBO 500, at a distance of 80 cm.

Nach der Entwicklung mit einer 2% igen wässrigen Na2C03-lösung erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit Solamin-lichttürkisblau angefärbt werden kann. After development with a 2% aqueous Na2C03 solution, a relief image is obtained, which e.g. can be stained with light turquoise blue.

Beispiel 2 Example 2

Ein Gemisch bestehend aus 77 Teilen Styrenmaleinsäurebu-tylhalbestercopolymer, 43 Teilen N,N-Dimethylaminopropyl-acrylamid, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,015 Teilen des N-Oxyls der Formel II mit A mixture consisting of 77 parts of styrene maleic acid butyl half-ester copolymer, 43 parts of N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, 2 parts of Michler's ketone, 10 parts of benzophenone, 10 parts of diphenyliodonium chloride, 0.015 part of the N-oxyl of the formula II

R1 - R4 = CH3; Rs = CHsCO-; X = NH-, R1 - R4 = CH3; Rs = CHsCO-; X = NH-,

600 Teilen Methanol und 250 Teilen Butanol, wird mit Hilfe einer 0,1 mm Rakel auf eine Aluminiumoxid abgestrahlte Alu-miniumplatte aufgebracht. 600 parts of methanol and 250 parts of butanol are applied with the aid of a 0.1 mm doctor blade to an aluminum plate blasted with aluminum oxide.

Die Trockenschichtdicke beträgt nach Raumtemperaturtrocknung 8 |xm. The dry layer thickness after drying at room temperature is 8 | xm.

Die bildmässige Belichtung des Materials erfolgt 15 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit Walkbrillantrot angefärbt werden kann. The image-wise exposure of the material takes 15 s with an HBO 500 at a distance of 80 cm. After development with water, a relief image is obtained, which e.g. can be stained with Walkbrillan red.

Beispiel 3 Example 3

Ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Styrenmaleinsäure-propylhalbestercopolymer, 40 Teilen Pentaerythrittetraacrylat 10 Teilen Methylenbiacrylamid, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,02 Teilen des N-Oxyls der Formel III mit A mixture consisting of 60 parts styrene maleic acid propyl half ester copolymer, 40 parts pentaerythritol tetraacrylate, 10 parts methylene biacrylamide, 2 parts Michler's ketone, 10 parts benzophenone, 10 parts diphenyliodonium chloride, 0.02 part of the N-oxyl of formula III with

R1 - R4 = CH3; R5 = PhCO; X = -O-, R1 - R4 = CH3; R5 = PhCO; X = -O-,

600 Teilen Methanol und 250 Teilen Propanol, wird mit Hilfe einer 0,25 mm Rakel auf Cellitfolie aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. 600 parts of methanol and 250 parts of propanol are applied to cellite foil using a 0.25 mm doctor blade and dried at room temperature.

Die bildmässige Belichtung erfolgt 10 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. The image-wise exposure takes place for 10 s with an HBO 500 at a distance of 80 cm.

Nach der Entwicklung mit einer l%igen KOH-Lösung erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit Wofalanschwarz angefärbt werden kann. After development with a 1% KOH solution, a relief image is obtained, which e.g. can be stained with Wofalan black.

Beispiel 4 Example 4

Ein Gemisch, bestehend aus 76 Teilen eines Styrenmalein-säurebutylhalbestercopolymeren, 40 Teilen N,N-Dimethylami-nopropylacrylamid, 10 Teilen Trietanolamintrisacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 1 Teil eines polymeren N-Oxyls der Formel IV, welches sich aus 50 mol% Styren, 48 mol% Maleinsäurebutyl-halbester und 2 mol% Maleinsäure 4-(2,2,6,6-tetramethylpipe-ridino-N-oxyl)halbamid zusammensetzt, 250 Teilen Butanol und 600 Teilen Methanol, wird mit einer 0,25 mm Rakel auf unsubstrierter PETP-Folie vergossen und anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet. A mixture consisting of 76 parts of a styrene-maleic acid butyl half-ester copolymer, 40 parts of N, N-dimethylamino-propylacrylamide, 10 parts of trietanolamine trisacrylate, 2 parts of Michler's ketone, 10 parts of benzophenone, 10 parts of diphenyliodonium chloride, 1 part of a polymeric N-oxyl of the formula IV, which is composed of 50 mol% styrene, 48 mol% maleic butyl half-ester and 2 mol% maleic acid 4- (2,2,6,6-tetramethylpipe-ridino-N-oxyl) half amide, 250 parts butanol and 600 parts methanol Pour on a 0.25 mm doctor blade on unsubstrated PETP film and then dry at room temperature.

Die bildmässige Belichtung erfolgt 10 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit Solaminlichttürkis-blau angefärbt werden kann. The image-wise exposure takes place for 10 s with an HBO 500 at a distance of 80 cm. After development with water, a relief image is obtained, which e.g. can be stained with light blue turquoise.

Beispiel 5 Example 5

Ein Gemisch, bestehend aus 50 Teilen Gelatine, 25 Teilen Polyvinylalkohol, 2 Teilen m,m' -disulfoniertem Michler's Keton, 10 Teilen des Natriumsalzes der p,p'-Benzophenondisul-fonsäure, 10 Teilen Diphenyliodoniumhydrogensulfat, 40 Teilen Acrylamid, 40 Teilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 20 Teilen Methylenbisacrylamid, 0,04 Teilen des N-Oxyls der Formel III mit A mixture consisting of 50 parts of gelatin, 25 parts of polyvinyl alcohol, 2 parts of m, m '-disulfonated Michler's ketone, 10 parts of the sodium salt of p, p'-benzophenone disulphonic acid, 10 parts of diphenyliodonium hydrogen sulfate, 40 parts of acrylamide, 40 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide, 20 parts of methylene bisacrylamide, 0.04 part of the N-oxyl of formula III with

R1 - R4 = CH3; R5 = CH3CO-; X = NH-, R1 - R4 = CH3; R5 = CH3CO-; X = NH-,

1200 Teilen Wasser und 300 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,1 mm Rakel auf eine mit Aluminiumoxid abgestrahlte Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. 1200 parts of water and 300 parts of methanol are applied using a 0.1 mm doctor blade to an aluminum plate blasted with aluminum oxide and dried at room temperature.

Die bildmässige Belichtung erfolgt 15 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser ist ein Reliefbild erkennbar, das z.B. mit Methylenblau angefärbt werden kann. The image-wise exposure takes 15 s with an HBO 500 at a distance of 80 cm. After development with water, a relief image can be seen, e.g. can be stained with methylene blue.

Beispiel 6 Example 6

Ein Gemisch, bestehend aus 50 Teilen Polyvinylpyrrolidon, 10 Teilen 2-Methylstyrenmaleinsäurebutylhalbester, 30 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 10 Teilen Trisacrylformal, 10 Teilen Glycerintrisacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,01 Teilen des N-Oxyls der Formel III mit A mixture consisting of 50 parts of polyvinylpyrrolidone, 10 parts of 2-methylstyrene maleic acid butyl half-ester, 30 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 10 parts of trisacrylic formal, 10 parts of glycerol trisacrylate, 2 parts of Michler's ketone, 10 parts of benzophenone, 10 parts of diphenyliodonium chloride and 0.01 part of the formula N-oxyl III with

R1 - R4 = CH3; R5 = CH3CO-; X = -O-, R1 - R4 = CH3; R5 = CH3CO-; X = -O-,

250 Teilen Ethanol und 600 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,25 mm Rakel vergossen und anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet. 250 parts of ethanol and 600 parts of methanol are cast with the aid of a 0.25 mm doctor blade and then dried at room temperature.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

669 052 669 052

Die bildmässige Belichtung erfolgt 10 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Die Entwicklung erfolgte mit Methanol und ergab ein Reliefbild, das z.B. mit Methylenblau anfärbbar ist. The image-wise exposure takes place for 10 s with an HBO 500 at a distance of 80 cm. The development was carried out with methanol and gave a relief image that e.g. can be dyed with methylene blue.

Beispiel 7-12 Example 7-12

Die unbelichteten Materialproben von Beispiel 1-6 werden nach der Trocknung bei Raumtemperatur 2,5 Stunden bei 50°C gelagert. Die so behandelten Proben werden analog den Beispielen 1-6 belichtet, entwickelt und angefärbt. Man erhält völlig schleierfreie Reliefbilder, die Detailwiedergabe entspricht den Materialien der Beispiele 1-6. The unexposed material samples from Example 1-6 are stored at 50 ° C. for 2.5 hours after drying at room temperature. The samples treated in this way are exposed, developed and stained analogously to Examples 1-6. Completely fog-free relief images are obtained, the detail reproduction corresponds to the materials of Examples 1-6.

Beispiel 13 -18 Zur Überprüfung der thermischen Lagerstabilität werden je 100 nl der Gemische aus den Beispielen 1-6 auf je cm2 grosses Nickelplättchen aufgebracht und anschliessend getrocknet. Mit diesen Proben wird fotocalorimetrisch die Reaktivität des entsprechenden Materials bestimmt und auf 1 normiert. Weitere Probeplättchchen mit Gemischen der Beispiele 1-6 werden nach der Trocknung 2,5 Stunden bei 50°C gelagert und anschliessend fotocalorimetrisch untersucht. Die Tabelle 1 veranschaulicht noch einmal die sehr gute thermische Lagerstabilität der untersuchten Materialien. Examples 13 -18 To check the thermal storage stability, 100 nl of the mixtures from Examples 1-6 are applied to cm 2-sized nickel plates and then dried. With these samples, the reactivity of the corresponding material is determined photocalorimetrically and normalized to 1. After drying, further test platelets with mixtures of Examples 1-6 are stored for 2.5 hours at 50 ° C. and then examined photocalorimetrically. Table 1 once again illustrates the very good thermal storage stability of the materials examined.

Beispiel 19 - 24 (Vergleichsbeispiele ohne N-Oxyl) Gemische der Beispiele 1-6, jedoch ohne Zusatz der entsprechenden N-Oxyle, werden analog den Beispielen 1-6 auf die entsprechenden Unterlagen aufgetragen, getrocknet und anschliessend 2,5 Stunden bei 50°C gelagert. Die so behandelten Materialien werden entsprechend den Beispielen 1-6 belichtet und entwickelt. Man erhält völlig verschleierte Reliefbilder ohne Detailwiedergabe, die nicht zur Informationsaufzeichnung geeignet sind. Examples 19-24 (comparative examples without N-oxyl) Mixtures of Examples 1-6, but without the addition of the corresponding N-oxyls, are applied to the corresponding substrates analogously to Examples 1-6, dried and then 2.5 hours at 50 ° C stored. The materials treated in this way are exposed and developed in accordance with Examples 1-6. Completely veiled relief images without detail reproduction are obtained, which are not suitable for recording information.

Beispiel 25 - 30 (Vergleichsbeispiel ohne N-Oxyl) Je 100 (j.1 der Gemische der Beispiele 19 - 24 werden auf je ein 1 cm2 grosses Nickelplättchen aufgebracht, getrocknet, 2,5 Stunden bei 50°C gelagert und anschliessend fotocalorimetrisch untersucht. Nach der Wärmebehandlung verringert sich die Reaktivität der Proben um 90% (vgl. Tab. 1). Examples 25-30 (comparative example without N-oxyl) 100 (j.1 of the mixtures of Examples 19-24) are each applied to a 1 cm 2 nickel plate, dried, stored for 2.5 hours at 50 ° C. and then examined photocalorimetrically. After the heat treatment, the reactivity of the samples is reduced by 90% (see Tab. 1).

Tabelle 1 Table 1

Relative Reaktivität der fotopolymerisierbaren Gemische vor und nach einer zweieinhalbstündigen Lagerung bei 50°C Relative reactivity of the photopolymerizable mixtures before and after storage for two and a half hours at 50 ° C

Beispiel example

Schichtzusammensetzung nach Beispiel relative Reaktivität Layer composition according to the example of relative reactivity

13 13

1 1

0,98 0.98

25 25th

1 (ohne N-Oxyl) 1 (without N-oxyl)

0,12 0.12

14 14

2 2nd

1 1

26 26

2 (ohne N-Oxyl) 2 (without N-oxyl)

0,10 0.10

15 15

3 3rd

0,98 0.98

27 27th

3 (ohne N-Oxyl) 3 (without N-oxyl)

0,12 0.12

16 16

4 4th

1 1

28 28

4 (ohne N-Oxyl) 4 (without N-oxyl)

0,13 0.13

17 17th

5 5

0,94 0.94

29 29

5 (ohne N-Oxyl) 5 (without N-oxyl)

0,96 0.96

18 18th

6 6

0,99 0.99

30 30th

6 (ohne N-Oxyl) 6 (without N-oxyl)

0,11 0.11

Beispiel 31 (Stand der Technik) 25 Ein Gemisch bestehend aus 60 Teilen Styrenmaleinsäurebu-tylhalbestercopolymeren, 50 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethyl-ether, 200 Teilen Butanol, 620 Teilen Methanol, wird mit Hilfe 30 einer 0,25 mm Rakel auf PETP-Folie vergossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Example 31 (prior art) 25 A mixture consisting of 60 parts of styrene maleic acid butyl half-ester copolymers, 50 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 2 parts of Michler's ketone, 10 parts of benzophenone, 10 parts of diphenyliodonium chloride, 0.2 part of hydroquinone monomethyl ether, 200 parts of butanol and 620 parts of methanol is poured onto PETP film using a 0.25 mm doctor blade and dried at room temperature.

Anschliessend erfolgt die Belichtung des Materials 30 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser erhält man ein Reliefbild, das z.B. mit So-35 laminlichttürkisblau angefärbt werden kann. The material is then exposed for 30 s with an HBO 500 at a distance of 80 cm. After development with water, a relief image is obtained, which e.g. can be dyed with So-35 laminated light turquoise blue.

Wird das unbelichtete Material 2,5 h bei 50°C gelagert und anschliessend unter o.g. Bedingungen belichtet, dann erhält man nach der Entwicklung mit Wasser ein stark verschleiertes Reliefbild, das nach einer Anfärbung nur ungenügende Farb-40 dichtedifferenzen zwischen belichteten und unbelichteten Bildbereichen aufweist. If the unexposed material is stored for 2.5 h at 50 ° C and then under the above Exposed conditions, then after development with water a strongly veiled relief image is obtained which, after staining, has only insufficient color density differences between exposed and unexposed image areas.

Claims

669 052

2. Photopolymerizable material according to claim 1, characterized in that it is sterically hindered cyclic 5- or 6-ring N-oxyls of the formula II

II

wherein

R1 - R4 = identical or different mean C1-C4-alkyl, contains.

2nd

PATENT CLAIMS 1. Photopolymerizable material, based on a base and at least one light-sensitive layer, which is composed of monomer, initiator, binder, inhibitor and other additives, characterized in that it contains compounds with N-oxyl structural units, corresponding to the formula I, which are free and / or fixed via Coulomb interactions and / or fixed covalently, as polymer chain segments or substituents of a polymer, are present in the layer

R1 - R4 = identical or different Ci-C4-alkyl R5 = H, alkyl, aryl, acyl, Ci-Qs acid residue R6 = H, CH3 O

II

s X = -N (R6) -, -O-, -S-, -C-O

II

Y = -C-, alkylene, -N (R6) -n = 0.1,

io contains.

4. Photopolymerizable material according to claims 1-3, characterized in that it contains the N-oxyl structural units in a concentration between 10 and 10-4 ppm, based on monomer.

15

wherein

R1 - R4 = identical or different H, alkyl, contains.

3. Photopolymerizable material according to claim 1 and 2, characterized in that there are 6-ring N-oxyls which are free according to the formula III and / or fixed via Coulomb interactions in the layer and / or according to the formula IV with 1 -50 Mol.-Vo component of a Co, Ter or. Are multipolymers,

III

IV

wherein