DD158281A1 - Fotopolymerisierbare schichten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbare Schichten zur Herstellung von Reliefbildern fuer Druckplatten oder Informationsaufzeichnungsmaterialien. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von fotopolymerisierbaren Schichten mit verbesserter Lichtempfindlichkeit und mechanischen Eigenschaften der vernetzten Schichten durch Verwendung eines neuen Initiatorsystems. Als Fotoinitiatoren werden Verbindungen der allgemeinen Formel A-B eingesetzt, die bei Belichtung in die Fragmente A und B zerfallen, wobei A vorzugsweise mit ethylenisch ungesaettigten Verbindungen eine radikalische Polymerisation ausloest. D. Fragment B kann in Gegenwart eines Coinitiators eine kationische Polymerisation initiieren. Die neuen fotopolymerisierbaren Schichten zeichnen sich durch eine erhoehte Vernetzungsgeschwindigkeit aus.

Description

Prof. Dr. Timpe, Hans-Joachim

Dr. Roth, Christoph Dr. Böttcher, Horst Dr. Marx, Jörg

DC. Weigt, Wilfried

Fotopolymerisierbare Schichten

Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbar Schichten zur Herstellung von Reliefbildern für Druckplatten oder Informationsauf Zeichnungsmaterialien.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Verbindungen dadurch fotopolymerisiert,werden können, daß ein Photoinitiator unter Einfluß von Licht in Radikale zerfällt und diese die Polymerisation starten. Zu den typischen radikalischen Photoinitiatoren zählen Benzophenon und Benzophenonderivate (DE-OS 1 949 OtO), Michler's Keton, Xanthon, Anthrachinon, Oximester (DE-OS 1 795 089), Benzoin und Benzoinderivate (DE-OS 1 769 168, 2 232 36.5, GB-PS 142 9053), Farbstoffredoxsysteme (US-PS 3092 096), Halbketale von 1,2,3-Triketonen (DE-0S 2 457 575), Hexaarylbiimidazole)(US-PS 3 615 454) oder Metallkomplexe (US-PS 3 297 440).

Desweiteren ist bekannt, daß die bei der Zersetzung von Oniumverbindungen, wie zum Beispiel von Diazoniumsalzen (GB-PS 1321 263, US-PS 3 708 296, 4 171,974, Schlesinger, S.J., J. lPhot. Sei and Eng. 18 (1974) 387) oder von Triarylsulfoniumsalzen (US-PS 4069054), gebildete Säure zur Auslösung der kationischen Polymerisation geeigneter Verbindungen in der Lage ist. In bieden Fällen lassen sich fotopolymerisierbare Schichten aufbauen, die aus Fotoinitiatoren, polymerisierbaren Verbindungen, Bindemitteln und gegebenenfalls aus einem oder mehreren Zusätzen bestehen. Die radiakalisch oder kationisch polymerisierbaren Verbindungen können dabei so gebaut sein, daß sie eine oder mehrere entweder radikalisch oder kationisch, polymerisierbare Bindungen enthalten. Die fotopolymerisierbaren Schichten werden bei der Belichtung in dünnen Schichten vernetzt, d.h. bildmäßig gehärtet. In einer nachfolgenden Entwicklung werden mit einem auf das Polymere abgestimmten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch die nichtvernetzten Bildteile herausgelöst, während die vernetzten Schichtteile auf dem Schichtträger als Relief verbleiben oder es werden andere Formen der bildmäßigen Ausnutzung der Fotopolymerisation angewendet. Die bekannten lichtempfindlichen fotopolymerisierbaren Schichten haben jedoch gewisse Nachteile. In vielen Fällen besitzen sie. eine zu geringe Lichtempfindlichkeit. Das fuhrt · dazu, daß insbesondere bei kurzen Belichtungszeiten die mechanischen Eigenschaften der lichtgehärteten Schichten nicht befriedigend sind und daß beim Entwickeln auch belichtete Bildteile von der Unterlage abschwimmen.

Ziel der Erfindung '

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von fotopolymerisierbaren Schichten mit verbesserter Lichtempfindlichkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften der vernetzten Schichten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Initiatorsystem zur Herstellung von fotopolymerisierbaren Schichten zu finden.

Erfindungsgemäß wird die .Aufgabe dadurch gelöst, daß die fotopolymerisierbaren Schichten, bestehend aus Fotoinitiatoren, Coinitiatoren, polymerisierbaren Verbindungen, gegebenenfalls Bindemitteln sowie gegebenenfalls ein oder mehreren Zusätzen, dadurch charakterisiert sind, daß sie einen Fotoinitidor der allgemeinen Struktur A-B, in der A einen R^ CO Rest, mit R. gegebenenfalls substituiertes Aryl, vorzugsweise Phenyl, Haphthyl oder Anthracyl; wobei die Substituenten z.B. Halogene," Alkyl, Alkoxy oder Aryl sind

B einen Rp Ro R* C-Rest, mit R₉ H, OH, OR_R, OCOR,-

Ro Η, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, vorzugsweise Phenyl, OR₇

R. gegebenenfalls substituiertes Aryl, vorzugsweise Phenyl

Rf-.,Rg Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, vorzugsweise Phenyl

R₇ H, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl

bedeuten, enthalten.

Die Struktur A-B des Fotoinitiators zerfällt bei Belichtung in die Fragmente A und B , wobei das Fragment A vorzugsweise die radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen initiiert und B⁰ vorzugsweise in der Lage ist, durch Reaktion mit einem Coinitiator eine kationische Polymerisation zu initiieren, dabei werden aus dem Coinitiator Protonensäuren freigesetzt, die iherseits geeignete kationische Strukturen polymerisieren. Als Coinitiatoren enthalten die fotopolymerisierbaren Schichten vorzugsweise Oniumverbindungen der allgemeinen Struktur On⁺X",

228501 '2

Als Oniumkationen eignen sich:

-Gegebenenfalls Alkoxy, Acylamido, SuIfonylamido, Halogen, Acyloxy, Carbalkoxy, Aryl, Alkyl und Aryloxy substituierte Aryldiazoniumverbindungen. Dabei weisen die mono-, di~ und trisubstituierten Arylreste eine summarische Hammett-Substituentenkonstante positiver als - 0,8 auf. Besonders gut geeignet sind Aryldiazoniumverbindungen, die mindestens eine Diazoniumgruppierung pro Molekül Coinitiator enthalten, vor allem Bisdiazoniumverbindungenj deren katiohischer Teil durch die allgemeine Formel

⁺ H₂ - R-Y-IT-N₂ ⁺

ausgedrückt wird, in der R und R~ einen substituierten Benzolrest und Y eine Einfachbindung oder solche -Gruppen wie z.B. -0-, -CH₂-, -OCH₂-^oCOCH₂CH₂COO-, -OCO-, -OC^H₄-O-, -OCH₂CH₂O- bedeuten.

- Organische Oniumsalze der VI. Hauptgruppe(vorzugsweise S,SejTe) mit organischen Resten, wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Benzyl, Phenacyl, Pyridyl, Furfuryl, Alkyl und Acyl.

- Organische Oniumsalze der VII. Hauptgruppe, vorzugsweise organische Jodoniumverbindungen mit organischen Resten, wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Benzyl, Phenacyl, Pyridyl und Furfuryl.

Als Anionen für'die genannten Oniumverbindungen werden solche eingesetzt, die die Oniumverbindungen einerseits stabilisieren und andererseits günstige Eigenschaften bei der kationischen Polymerisation aufweisen, Geeignet sind: z.B. BF,"" PPg" ASF^"",

SbF7, FeClT, SnCl7, SbCl7, BiCl?"", A1F7, CaClJ*" , InFT , b 4 ο ο Ο ο . . 4 4 T oder ZrF7 .

D O

oder ZrF

Die fotopolymerisierbar Schicht enthält als polymerisierbare Verbindung organische Verbindungen,' die mindestens eine kationisch polymerisierbare Gruppierung .und mindestens ein radikalisch polymerisierbare Gruppierung aufweisen. Geeignet sind: -

Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Dianmonoglycidetheracrylat, Dianrnonoglycidethermethacrylat und Novolacke, die Glycidylreste und Acrylat- bzw. Methacrylatreste enthalten. Diese Hauptbestandteile der fotopöLymerisierbaren Schichten werden in gelöster Form angetragen und liegen in den fotopolymerisierbaren Schichten homogen vor.

Die fotopolymerisierbaren Schichten können des weiteren ein polymeres Bindemittel enthalten, insbesondere dann, wenn die verwendeten polymerisierbaren Verbindungen flüssige Substanzen darstellen.

Die fotopolymerisierbaren Schichten v/erden am besten durch Auftragen einer Lösung aller Einzelkomponenten auf eine Unterlage aufgebracht. Dazu sind Lösungsmittel erforderlich, in denen die genannten Hauptbestandteile und ein Bindemittel in genügender Menge löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind z.B.. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Formamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid oder Gemische untereinander bzw. Mischungen mit Wasser.

Als Bindemittel sind solche verwendbar, die nach der Belichtung einen genügend groben Löslichkeitsunterschied zu einem Entwickler zeigen, wie Copolymere aus Styren, Maleinsäureanhydrid, Acrylate, Methacrylate und Acryl- bzw. Methacrylsäure, oligomere £ -Methylstyrene mit endständigen .Carboxylgruppen, Copolymere aus Caprolactam, Hexamethylene diamin, Adipinsäure und- 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Die genannten Bindemittel zeichnen sich dadurch aus, daß die Entwicklung, d.h. das Herauslösen der unbelichteten Bildteile, durch wäßrige alkalische Lösungen bei· Temperaturen zwischen 20 bis 40⁰C leicht möglich ist. .' .

Die fotopolymerisierbaren Schichten sind desweiteren dadurch charakterisiert, daß sie je nach Verwendungszweck Stabilisatoren, Plastifikatoren und Farbstoffe oder Pigmente zum Anfärben der Schicht enthalten können.

Eine Anwendung kann so erfolgen, daß außer Lösungen auch Dispersionen der genannten Hauptbestandteile und Zusatzstoffe auf eine Unterlage aufgebracht werden. Als Unterlagen eignen sich dabei insbesondere organische Folien, Papier, Glasplatten, Metalle sowie Keramik. Die Schichtdicke richtet sich nach dem Anwendungszweck.

Die Lichtempfindlichkeit der fotopolymerisierbaren Schichtenläßt sich dadurch steigern, daß man sie mit einer:, sauerstoff undurchlässigen Schutzschicht überzieht. Dazu wird nach dem Antrocknen eine wäßrige 2-%ige Polyvinylalkohol- oder Polyvinylpyrrolidon-Lösung aufgetragen* Eine Belichtung der erfindungsgemäß hergestellter Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie Quecksilberhochdrucklampen, Xenonlampen, Kohlebogenlampe!! aber auch Sonnenlicht, die neben dem sichtbaren Licht auch einen für die Fotopolymerisation besonders wichtigen ultravioletten Strahlenanteil enthalten. Eine an die Belichtung angeschlossene thermische Nachbehandlung wirkt sich günstig aus. Nach der Belichtung erfolgt eine Entwicklung mit 1 bis 2%igen wäßrigen Lösungen von NapCo^, NaHCOο> NaOH, K₂COo, KHCOo oder KOH. Die notwendigen Entwicklungszeiten richten sich nach der Temperatur, dem verwendeten Bindemittel und der aufgetragenen Schichtdicke. Sie liegen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten. Die Entwicklung kann durch mechanische Behandlung wie Reiben oder Bürsten unterstützt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten fotopolymerisier- . baren Schichten weisen gegenüber den Schichten, bei denen entweder reine radikalische oder kätionische Prozesse ablaufen eine deutlich erhöhte Lichtempfindlichkeit auf. Die mechanischen Eigenschaften der lichtgehärteten Schichten sind besser.

Ausführungsbeispiel . .

Die Erfindung soll an einigen Beispielen näher erläutert werden, Die Empfindlichkeit der fotopolymerisierbaren Schichten wurde dazu in folgender Weise getestet. Die fotopolymerisierbaren Schichten werden im Abstand von 25 cm mit einer 500 Watt Quecksilberhöchstdrucklampe belichtet. Durch stufenweise Belichtung eines Probestreifens wurde die Zeit ermittelt, die notwendig ist, um eine scharfe Belichtungskante abzubilden. Die Entwicklung erfolgte mit einer 2 %-igen wäßrigen NaOH-Lösung.

Beispiel 1

Man beschichtet eine Polyesterfolge mit einer acetonischen Lösung, die folgende Substanzen in entsprechender Menge enthält:

1,25 . 10 g/ml Glycidylmethacrylat 1,25 . 10 g/ml Benzoinisopropylether 1,25 .10 g/ml p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluoro-

• phosphat

—2

5 · 10 g/ml Copolymeres aus 40 % Ethylacrylat,

35 % Styren und 25 % Acrylsäure

Notwendige Belichtungszeit: 25 Sekunden Unter gleichen Bedingungen aber ohne Zusatz von p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluorophosphat und damit ohne Möglichkeit der zusätzlichen kationischen Polymerisation ist nach 5 Minuten Bestrahlung noch keine Belichtungskante sichtbar.

Beispiel 2 '

Man beschichtet eine Glasplätte mit einer Methylenchlorid-Lösung, die folgende Substanzen in entsprechenden Mengen ent hält:

1,0.10 g/ml Glycidylmethacrylat

— 3 1,0.10 g/ml Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat

1,0. 10 ""g/ml Benzoinmethylether

—2

5,0 . 10 g/ml Oligomeres <£ -Methylstyrol mit endständigen Carboxylgruppen (Hauptanteil Oligomerea mit 4 X-Methylstyreneinheiten)

mach, dem Antrocknen der vergossenen Schicht, wird eine Deck- · schicht aufgebracht, indem darüber eine 2 %ige Polyvinylalkohol-Iosung vergossen wird. ...

Notwendige Bestrahlungszeit: 15 Sekunden Unter gleichen Bedingungen aber ohne Zusatz von Benzoinmethylether ist nach 5 Minuten Bestrahlung noch keine Bestrahlungskante sichtbar.

Beispiel 3

Man beschichtet eine Glasplatte mit einer acetonischen Lösung, die folgende Substanzen in den angegebenen Mengen enthält:

1,0 . 10 g/ml Umsetzungsprodukt von 1 Mol Dian-

diglycidether mit 1 Mol Acrylsäure

1,0 « 10 ^J g/ml Benzoin

1,0 . 10 g/ml p-Cl-Benzoldiazoni mtetrafluoroborat 5,0 . 10 g/ml OligomeresX-Methylstyren mit end- ·

ständigen Carboxylgruppen (Hauptanteil Oligomeres mit 4 X-Methystyreneinheiten)

Nach dem Antrocknen der vergossenen Schicht, wird eine Deckschicht aufgebracht, indem darüber eine 2 %ige wäßrige Polyvinylpyrrolidonlösung vergossen wird* ' ' Hotwendige Bestrahlungszeit: 2-3 Sekunden

Beispiel 4 _:

Eine Aluminiumplatte wird mit einer. Lösung folgender Substanzen in Aceton beschichtet: . .

—2

1,0 . 10 g/ml Umsetzungsprodukt von 1 Mol Dian-

. · ' _ diglycidether mit 1 Mol Acrylsäure

_3 1,2 . 10 g/ml Benzoin—sec.butylether

— 3

1,2 . 10 g/ml .Methylbenzoldiazoniumhexafluoro-

antimonat. . 6,0 . 10 g/ml Cöpolymeres aus 40 % Ethylacrylat,

35 % Styren und 25 % Styren 1,0 . 10 g/ml Ruß (dispergiert)

Notwendige Bestrahlungszeit: 25 Sekunden

Beispiel 5

Eine Polyesterfolie wird mit einer Lösung folgender Substanzen in Acetonitril beschichtet:

-2

2,0 . 10 . - g/ml Novolack in dem 15 % der OH-Gruppen

durch Methacrylat-Reste und 20 % durch Glycidyl-Reste substituiert

• sind .

— 3

1,2 . 10 g/ml Benzoinacetat

1,2 . 10 g/ml Ditolyljodoniumhexafluorophosphat 5,0 . 10 g/ml Copolykondensat aus Caprolactam, ·

Hexamethylendiamin, Adipinsäure

' und 4,4'-Diaminodicyclohexy!methan

1,0 . 10 -4 g/ml Methylenblau

Notwendige Bestrahlungszeit: 5 Sekunden

Beispiel 6 ,

Eine Polyesterfolie wird mit einer Lösung solgender Substanzen in Chloroform beschichtet:

1,25 . 10 ~².g/ml Glycidylacrylat

-3 1,0 . 10 g/ml 1-Phenyl-I,1-diethoxyacetophenon

— 3 1,0 ο 10 g/ml Triphenylsulfoniumhexafluorophophai

—2

5,0 · 10 g/ml Cöpolymeres aus 40 % Ethylacrylat,

35 % Styren, und 25 % Styren Notwendige Bestrahlungszeit: 15 Sekunden

- 10 -

Beispiel 7

Eine Polyesterfolie wird mit einer Lösung folgender Substanzen in Acetonitril beschichtet: ·

_p 1,25 · 10 g/ml Glycidylmethacrylat 1,25 · 10 g/ml Benzoinethylether

— 3 0,7 · 10 g/ml Ethylenglykoldi(-p-diazonium-

phenyl)ether-ditetrafluoroborat

5,0 .10 g/ml Oligormeres mit 4^-Methylstyren-

einheiten)

Notwendige Belichtungszeit: 15 Sekunden

Beispiel 8

Eine Polyesterfolie wird mit einer Lösung folgender Substanzen in Acetonitril beschichtet: .

—2

1,0 · 10 g/ml Umsetzungsprodukt von 1 Mol Dian-

diglycidether mit 1 Mol Acrylsäure

—3 1,5·· 10 g/ml Dimethylphenacylsulfoniumtetra-

fluoroborat — 3 . >

1,2 .* 10 g/ml Benzoinphenylether 5,0 . 10 g/ml Copolymeres aus 40 % Ethylacrylat, • 35 % Styren und 25 % Acrylsäure

Hach dem Trocknen der vergossenen Schicht, wird eine Deckschicht aufgebracht, indem darüber eine 2 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon vergossen wird.

Notwendige Bestrahlungszeit: -30 Sekunden

- 11 -

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch

   1. Fotopolymerisierbar Schichten, bestehend aus Fotoinitiatoren, Coinitiatoren, polymerisierbaren Verbindungen, gegebenenfalls Bindemitteln sowie gegebenenfalls ein oder mehreren Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß die fotopolymerisierbaren Schichten einen Fotoinitiator der allgemeinen Struktur

   A-B,

   in der '

   A einen R₁ CO-Rest, mit

   R-j gegebenenfalls substituiertes Aryl B · einen R₀R-Ji₇₁ C-Rest, mit

   R₂ H, OH, OR₅₃OCOR₆ .

   Ro H, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl,

   R. gegebenenfalls substituiertes Aryl

   R₁-,Rg Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl R^ H, Alkyl,-gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten und als Coinitiatoren Oniumverbindungen der allgemei nen Struktur On⁺ X",

   in der

   On⁺ gegebenenfalls substituierte Aryldiazoniumverbindungen mit mindestens einer Diazoniumgruppe, organische Oniumkationen der VI. Hauptgruppe mit organischen Reste; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Uäphthyl,' Anthracyl, Benzyl, Phenacryl, Pyridyl, Furfuryl, Alkyl- und Acyl und organische Oniumkationen der VII. Hauptgruppe mit organischen Resten, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Haphthyl, Anthracyl, Benzyl, ^henacyl, Pyridyl, und Furfuryl

   X" BP₄", PP₆",.A₅P₆",SbP₆", PeCl₄", SnGl₅", SbCl₆", BiCl₅ ⁵. GaCl₄ ³⁴*, InP₄", TiP₆" oder ZrP^"

   bedeuten sowie ale polymerisierbare Verbindungen organische Verbindungen die mindestens eine radiakalisch polymerisierbare Gruppierung und mindestens eine kationisch polymerisierbare Gruppierung aufweisen,, enthalten,
2. 2. Potopolymerisierbare Schichten nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die f otopolymerisierbaren Schichten als polymerisierbare Verbindungen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Dianmonoglycidetheracylat oder Dianmonoglycidethermethacrylat enthalten.