DE2645113C3

DE2645113C3 - Mit Wasser entwickelbares, lichtempfindliches Gemisch für Drucksiebe, mit Wasser entwickelbares Drucksieb und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2645113C3
Application number: DE2645113A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Tsunoda; Tsuguo Yamaoka
Original assignee: Murakami Screen KK
Current assignee: Murakami Screen KK
Priority date: 1975-10-07
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 1996-10-07
Also published as: US4118233A; FR2327572B1; GB1571191A; GB1571192A; CH618026A5; DE2645113A1; DE2645113C2; IT1069964B; JPS5917414B2; JPS5245402A; FR2327572A1

Description

Die Erfindung betrifft ein mit Wasser entwickelbares vorsensibilisiertes Drucksieb aus

1. einem Siebstoff und
2. einer festen lichtempfindlichen Schicht, aufgetragen auf den Siebstoff, wobei die Schicht
- (a) eine photopolymerisierbare Vinylverbindung
- (b) einen Photopolymerisationsinitiator, der in orga nischen Lösungsmitteln löslich, aber in Wasser im wesentlichen unlöslich ist,
enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Her stellung eines Drucksiebs, welches der Photopolymerisa tion und Entwicklung mit Wasser unterworfen wurde.

Das erfindungsgemäße präsensibilisierte Drucksieb besitzt ausgezeichnete Haltbarkeit und Druckbeständigkeit.

In der Vergangenheit verwendete lichtempfindliche Filmma terialien für Drucksiebe enthalten eine wäßrige Emulsions mischung aus Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, zu der Ammoniumbichromat oder Diazoharze als lichtempfind liche Stoffe zugegeben werden. Diese lichtempfindlichen Materialien sind für die Herstellung von Drucksieben gut geeignet. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Halt barkeit oder Beständigkeit unbefriedigend ist. Die Ver wendung von photoempfindlichen, Bichromate enthaltenden Materialien ist wegen der durch das Chrom hervorgerufenen Umweltprobleme beschränkt. Gegenwärtig werden als licht empfindliche Stoffe hauptsächlich Diazoharze verwendet.

Diazoharze rufen keine Umweltprobleme hervor, und ihre Be ständkeit ist, verglichen mit den Bichromaten, ausreichend.

Werden sie auf ein Sieb aufgetragen und darauf unter Bil dung eines photoempfindlichen Films getrocknet, so kann der Film an kalten und dunklen Stellen während etwa einer Woche gelagert werden. Bei normalen Temperatur- und Feuch tigkeitsbedingungen beim Lagern findet eine sogenannte Dunkelreaktion statt, die bewirkt, daß die nichtbelichte ten Flächen des Films in Wasser unlöslich werden. Ein solcher Film wird nutzlos. Werden die zuvor beschriebenen photoempfindlichen Materialien verwendet, so müssen die Beschichtungs-, Belichtungs-, Auswaschentwicklungsverfah ren so schnell wie möglich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Herstellung von Drucksieben tritt somit eine große Anzahl von Schwierigkeiten auf.

Wenn beispielsweise ein Siebdruckverfahren bei der Her stellung von elektronischen Elementen an einem entfernten Ort erfolgt, so wird das Drucksieb im allgemeinen in situ hergestellt. Das Beschichten des photoempfindlichen Mate rials auf die Siebe wird jedoch bevorzugt und geeigneter weise von dem Lieferanten des photoempfindlichen Materials für die Drucksiebe durchgeführt. In diesem Falle müssen die Filme, die einen aufgetragenen photoempfindlichen Film enthalten (präsensibilisierte Drucksiebe), zu der Fabrik für elektronische Elemente an einem entfernten Ort trans portiert werden. Es besteht somit ein Bedarf für photoem pfindliche Filme für Drucksiebe, die sicher bei normalen Temperaturen und Feuchtigkeiten während langer Zeiten ge lagert werden können.

In der DE-AS 11 94 707 wird eine Zusammensetzung beschrie ben, die ähnlich der in der vorliegenden Anmeldung verwen deten ist. Jedoch ist das Matrixpolymer bei dieser bekann ten Zusammensetzung ein spezifisches Polymer, wie es in den Ansprüchen aufgeführt wird. Dieses Polymer unterscheidet sich von dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymer.

Das Matrixpolymer der DE-AS 11 94 707 enthält eine Oxysäure gruppe, die indirekt mit der Hauptkohlenstoffkette verbun den ist. Beispiele hierfür sind alle Copolymere aus einer üblichen Klasse von Vinylmonomersäure oder Vinylmonomeren, die eine Oxysäuregruppe, aber keine Hydroxygruppen enthal ten.

Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäß verwendete Ma trixpolymer ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder ein teilweise verseiftes Copolymer aus Vinylacetat und Crotonsäure, das keine Oxysäuregruppe enthält, die indirekt an die Hauptkohlenstoffkette gebunden ist, sondern es ent hält Hydroxygruppen, die durch die Verseifung gebildet wur den.

In Beispiel 1 der DE-AS 11 94 707 wird ein Copolymer aus 94 Teilen Vinylacetat und 6 Teilen Natrium-2-propansulfonat beschrieben. Ein Copolymer mit hohem Gehalt an Vinylacetat ergibt keine ausreichende Lösungsmittelbeständigkeit, wie es für Drucksiebfilme erforderlich ist, obgleich es für die Erzeugung eines Reliefbildes geeignet ist (vgl. Spalte 12, Zeile 16 der DE-AS 11 94 707).

In der DE-OS 20 38 200 wird die Verwendung einer photoem pfindlichen Zusammensetzung bei der Herstellung eines Druck siebes beschrieben, die ein photopolymerisierbares Monomer enthält. Dies wird in Beispiel 4 erläutert. Die anderen Beispiele betreffen die Erzeugung autographischer Schab lonen- oder Matrizenmaterialien.

Jedoch besteht das Prinzip bei der Herstellung der Druck siebe gemäß dem Verfahren der DE-OS 20 38 200 darin, daß nichtbelichtete, nichtgehärtete Teile der Zusammensetzung abgeschält werden. Im Gegensatz dazu erfolgt bei der vor liegenden Erfindung ein Auswaschen unter Verwendung von Wasser.

Die US-PS 38 01 328 betrifft eine mit Wasser entwickelbare photopolymerisierbare Masse, die ein wasserlösliches mono funktionelles ungesättigtes ethylenisches Monomeres und ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat (welches im fol genden als "PVA" bezeichnet wird) enthält.

Diese bekannte Masse besitzt eine ähnliche Zusammensetzung wie die erfindungsgemäß verwendete Masse, und sie nutzt die Härtung von PVA durch Photopolymerisation eines Acrylat monomeren aus.

Diese bekannte Masse liegt jedoch als wäßriges System vor, und das in ihr verwendete Monomere ist im wesentlichen wasserlöslich. Ohne Verwendung eines solchen wasserlösli chen Monomeren in großer Menge ist es nicht möglich, eine homogene wäßrige Lösung, die den wasserunlöslichen Initia tor enthält, herzustellen. Die Verwendung eines solchen wasserlöslichen Monomeren ergibt jedoch bei der Entwick lung mit Wasser bei der Herstellung von Drucksieben keine ausreichende Beständigkeit.

Die aus dieser US-PS bekannte Zusammensetzung kann daher eine feste Druckplatte, wie in der Patentschrift per se erwähnt, ergeben; man erhält jedoch keinen Film für eine Druckplatte, der ausreichend an dem Siebmaterial haftet, und die Wasserbeständigkeit bei der Entwicklung mit Wasser ist nicht ausreichend.

In der US-PS 31 00 150 wird ein Gemisch für Druckplatten beschrieben, das als Emulsion vorliegt. Das PVA, das bei diesem Gemisch verwendet wird, besitzt einen sehr hohen Verseifungsgrad, der in der Größenordnung von 85 bis 100% liegt. Das erfindungsgemäß verwendete PVA besitzt einen Verseifungsgrad von 85 bis 40%.

Dieses bekannte Gemisch liegt als wäßriges System vor, wohingegen das in der vorliegenden Anmeldung beanspruchte Gemisch als nichtwäßriges System vorliegt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vorsensibilisiertes, mit Wasser entwickelbares licht empfindliches Drucksieb zur Verfügung zu stellen, wobei das Drucksieb, wenn es starken mechanischen Beanspruchun gen unterliegt, beständig ist. Das für das Drucksieb ver wendete Gemisch soll gegenüber Lösungsmitteln beständig sein und gegenüber den Siebtüchern eine gute Haftungsfe stigkeit besitzen. Außerdem sollten die Siebe vor ihrem Gebrauch, d. h. vor der Belichtung, ausreichend beständig sein, so daß sie längere Zeit gelagert werden können.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindli ches Gemisch verwendet, das bei einem direkten Verfahren für die Herstellung von Drucksieben verwendet werden kann. Wird das lichtempfindliche Gemisch als lichtempfindliche Flüssigkeit gelagert, so ist es nicht erforderlich, die photopolymerisierbare Verbindung und die wäßrige Poly merlösung getrennt zu lagern, wie dies bei den flüssigen lichtempfindlichen Zusammensetzungen für Drucksiebe er forderlich ist, bei denen Bichromate oder Diazoharze als lichtempfindliche Stoffe verwendet werden. Das flüssige lichtempfindliche Gemisch kann als Gemisch aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Polymer gelagert werden und ist für die praktische Anwendung gut geeignet.

Wird das lichtempfindliche Gemisch zu einem photoempfind lichen Film verarbeitet, so kann der Film während langer Zeiten, ohne daß er sich verschlechtert, stabil gelagert werden. Verwendet man das lichtempfindliche Gemisch, so kann ein präsensibilisiertes (Druck-) Sieb hergestellt werden, welches aufgrund des angelsächsischen Ausdrucks "presensitized (printing) screen" im folgenden als PSPS oder PSS abgekürzt wird. In der Vergangenheit hat man an genommen, daß es unmöglich sein würde, nach einem direk ten Verfahren präsensibilisierte (Druck-) Siebe herzustel len. Die Herstellung von PSPS und das Drucken können außer dem auf leichte Art und Weise erfolgen, selbst wenn der Verbraucher von PSPS von dem Lieferer von PSPS weit ent fernt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein vorsensibilisiertes mit Wasser entwickelbares Drucksieb gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Her stellung eines Drucksiebes, wie es in Anspruch 12 be schrieben ist.

In dieser Anmeldung soll der Ausdruck "Siebstoff" irgend ein für die Herstellung von Drucksieben geeignetes Ma terial bedeuten.

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 bis 4 eine Reihe von Verfahrensstufen (bei einem semi-direkten Verfahren) für die Herstellung von PSPS unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches in schematischer Darstellung.

Das lichtempfindliche Gemisch enthält grundsätzlich drei Komponenten, nämlich ein flüssiges Medium, ein Polymeres und eine photopolymerisierbare Verbindung. Es zeichnet sich dadurch aus, daß es als einheitliches Gemisch in Lö sung vorliegt.

Der Ausdruck Lösungsmittel ("flüssiges Medium"), wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel per se oder ein Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Was ser. Der Gehalt an organischem Lösungsmittel in dem flüs sigen Medium beträgt mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%. Beispiele für mit Wasser mischbare organi sche Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Di methylformamid und Dimethylsulfoxid.

Die Haltbarkeit der vorsensibilisierten Drucksiebe und die Druckbeständigkeit der Drucksiebe, hergestellt gemäß den Beispielen 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiele 3 und 4

Jedes der lichtempfindlichen Gemische, hergestellt gemäß den Beispielen 1 und 2, wird in einheitlicher Dicke auf einen Polyesterfilm mit einer Walzenbeschichtungsvorrichtung oder einem Rotationsapplikator aufgebracht und getrocknet. Anschließend wird der beschichtete Film in der Dunkelheit gelagert. Jeder Film wird zu Siebgröße geschnitten und auf das Sieb von außen eines Siebrahmens unter Druck aufgelegt.

Wird eine lichtempfindliche Lösung des gleichen Gemisches, wie in den Beispielen beschrieben, zuerst auf die Oberfläche, auf die das Sieb gelegt wird, in einheitlicher Dicke aufgetragen und wird die lichtempfindliche Schicht auf den Polyesterfilm unter Druck auf die beschichtete Oberfläche in nassem Zustand aufgelegt, so haftet die lichtempfindliche Schicht vollständig an dem Sieb. Nach der Entfernung des Polyesterfilms wird ein negativer Film auf die lichtempfindliche Schicht aufgelegt und dann wird mit Licht belichtet. Die lichtempfindliche Schicht wird anschließend einer Auswaschentwicklung unterworfen. Man erhält ein gutes Drucksieb.

Es wird festgestellt, daß die präsensibilisierten Drucksiebe und die Drucksiebe, die gemäß den Beispielen 3 und 4 erhalten wurden, eine gute Haltbarkeit und Lagerbeständigkeit besitzen, die fast gleich ist denjenigen, die in den Beispielen 1 bis 2 erhalten wurden.

Die lichtempfindlichen Gemische der Beispiele 3 und 4 werden auf einen Polyesterfilm aufgetragen, und dieser wird in der Dunkelheit gelagert und anschließend für die Herstellung eines PSPS verwendet.

Claims

1. Vorsensibilisiertes mit Wasser entwickelbares Drucksieb aus

(1) einem Siebstoff und
(2) einer festen, lichtempfindlichen Schicht, aufge tragen auf den Siebstoff, wobei die Schicht
- a) eine photopolymerisierbare Vinylverbindung und
- b) einen Photopolymerisationsinitiator, der in organischen Lösungsmitteln löslich, aber in Wasser im wesentlichen unlöslich ist,
enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als photopolymerisierbare Vinylverbindung Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit-trimeth acrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat, 2,2-Di brommethyl-1,3-propandiol-diacrylat, 2,2-Di brommethyl-1,3-propandiol-dimethacrylat, 2,3-Di brompropylacrylat, Triallylisocyanurat, Methoxy ethylvinylether, tert.-Butylvinylether, N,N′- Methylen-bis-acrylamid und/oder ihren Präpolyme ren mit einem durchschnittlichen Polymerisations grad nicht über 5 und zusätzlich

c) ein Polymeres, das sowohl in Wasser als auch in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln lös lich ist, aus der Gruppe teilweise verseiftes Polyvinylacetat und/oder teilweise verseifte Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure

enthält.

2. Drucksieb nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schicht die photopolymeri sierbare Vinylverbindung in einer Menge von 20 bis 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymeres, ent hält.

3. Drucksieb nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht den Ini tiator in einer Menge von 1 bis 20 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile photopolymerisierbare Verbindung, ent hält.

4. Drucksieb nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ini tiator ausgewählt wird aus der Gruppe Benzoinalkylether mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Michlers Keton, Di-tert.-butyloxid, Dibenzothiazolyldisulfid, Tri bromacetophenen und/oder tert.-Butylanthrachinon.

5. Drucksieb nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Schicht weiterhin ein Antioxydans in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, enthält.

6. Drucksieb nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydans ausgewählt wird aus der Gruppe Hydrochinon, p-Methoxyphenon, Zinn(II)-chlorid, Zinkchlorid und Wachse.

7. Drucksieb nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Schicht weiterhin Schellack in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, enthält.

8. Drucksieb nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kunststoffilmschicht auf der festen Schicht aufgebracht ist.

9. Drucksieb nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Filmschicht, die aus dem Polymer gebildet ist, auf der festen Schicht aufgebracht ist.

10. Drucksieb nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Schicht 40 bis 500 µm dick ist.

11. Drucksieb nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Filmschicht aus dem Polymer 1 bis 10 µm dick ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Drucksiebs, welches der Photopolymerisation und Entwicklung mit Wasser unter worfen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine Oberfläche eines temporären Schichtträgers mit einem lichtempfindlichen Gemisch beschichtet, wobei ein Gemisch mit folgenden Komponenten verwendet wird:
- (a) mindestens ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus den organischen Lösungsmitteln und Wasser,
- (b) ein Polymer, das sowohl in organischen Lösungs mitteln als auch in Wasser löslich ist, aus der Gruppe teilweise verseiftes Polyvinylacetat und teilweise verseifte Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure und
- (c) ein in organischen Lösungsmitteln lösliches photo polymerisierbares Monomeres oder ein daraus herge stelltes Präpolymeres aus der Gruppe Pentaerythrit triacrylat, Pentaerythrit-trimethacrylat, Penta erythrit-tetramethacrylat, 2,2-Dibrommethyl-1,3- propandiol-diacrylat, 2,2-Dibrommethyl-1,3- propandiol-dimethacrylat, 2,3-Dibrompropylacrylat, Triallylisocyanurat, Methoxyethylvinylether, tert.- Butylvinylether, N,N′-Methylen-bis-acrylamid und/ oder ihre Präpolymeren mit einem durchschnittli chen Polymerisationsgrad nicht über 5,
- (d) ein Photopolymerisationsinitiator, der in organi schen Lösungsmitteln löslich, aber in Wasser im wesentlichen unlöslich ist,
(2) eine Oberfläche eines Siebes mit dem lichtempfindli chen Gemisch beschichtet,
(3) den beschichteten temporären Schichtträger und das be schichtete Sieb auf solche Weise zur Herstellung eines Laminats miteinander verbindet, daß die beschichteten Oberflächen der beiden Materialien einander gegenüber liegen, und
(4) den temporären Schichtträger aus dem Laminat entfernt, wobei das lichtempfindliche Drucksieb zurückbleibt,
(5) das photoempfindliche Drucksieb mit Licht durch eine Photomaske mit vorbestimmtem Muster belichtet, wobei der belichtete Teil des Laminats durch Photopolymeri sation unlöslich wird, und
(6) das Muster durch Waschen mit Wasser des belichteten Laminats entwickelt, wobei der nicht belichtete, nicht photopolymerisierte Teil des Laminats von dem Sieb entfernt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die aufgetragene photoempfindliche Schicht getrocknet wird, indem man das Produkt der Stufe (1) Trocknungsbedingungen aussetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das Laminat zwischen den Stufen (3) und (4) getrocknet wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch das Lösungsmittel und die photopolymerisier bare Verbindung in einer Menge von 150 bis 800 Gew.-Tei len bzw. 20 bis 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile Polymer, enthält.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Alkohole mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butyl cellosolve, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyl keton, Dioxan, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulf oxid verwendet werden.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator Benzoinalkylether mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Michlers Keton, Di-tert.-butylperoxid, Dibenzothiazolyldisulfid, Tribromacetophenon und/oder tert.-Butyl-anthrachinon verwendet werden.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch den Initiator in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Sensibilisator, enthält.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Antioxydans in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, ent hält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß als Antioxydans Hydrochinon, p-Methoxyphenon, Zinn(II)-chlorid, Zinkchlorid und/oder Wachs verwendet werden.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Schellack in einer Menge von 10 bis 100 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, enthält.