CH618026A5

CH618026A5 -

Info

Publication number: CH618026A5
Application number: CH1263276A
Authority: CH
Inventors: Takahiro Tsunoda; Tsuguo Yamaoka
Original assignee: Murakami Screen Kk
Priority date: 1975-10-07
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1980-06-30
Also published as: FR2327572A1; DE2645113A1; JPS5245402A; IT1069964B; US4118233A; DE2645113C3; GB1571192A; GB1571191A; FR2327572B1; JPS5917414B2; DE2645113C2

Description

La présente invention a pour objet une composition photosensible en solution pour écrans d'impression. Cette composition photosensible est à base de résine synthétique et elle comprend, comme sensibilisateur, un monomère ou un prépolymère vinylique photosensible qui n'a pas été utilisé jusqu'à présent comme matériau pour la mise en œuvre du procédé dit «procédé direct» pour la fabrication d'un écran d'impression. L'invention a également pour objet l'utilisation de cette composition photosensible pour la fabrication d'un écran d'impression présensibilisé.

Parmi les matériaux que l'on a utilisés jusqu'à présent pour former des films photosensibles pour écrans d'impression, on peut citer une émulsion aqueuse consistant en un mélange d'alcool polyvinylique et d'acétate polyvinylique contenant en outre à titre de sensibilisateur du bichromate d'ammonium ou des résines diazo. Ces matériaux photosensibles conviennent très bien pour l'utilisation dans la fabrication d'écrans d'impres5

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sion. Toutefois, ils ne donnent pas satisfaction en ce qui concerne leur aptitude au stockage. En outre, les matériaux photosensibles qui contiennent du bichromate à titre de sensibilisateur ont un emploi limité à cause des problèmes causés par la pollution par le chrome. A l'heure actuelle, ce sont les résines s diazo que l'on utilise principalement comme sensibilisateurs.

Les résines diazo ont d'excellentes propriétés du point de vue de l'absence de risque de pollution et de l'aptitude à être conservées, en comparaison avec le cas des bichromates, et lorsque l'on applique unrevêtement de ces résines sur un écran i o et qu'on sèche ce revêtement de manière à former un film photosensible sur la surface de l'écran, on peut stocker le film ainsi obtenu au frais et dans l'obscurité pendant environ une semaine. Toutefois, lorsque l'on effectue le stockage de ce film dans les conditions normales de température et d'humidité, il se i s produit une réaction dite réaction à l'obscurité, qui rend insoluble dans l'eau même les parties non exposées du film. En conséquence, le film devient inutilisable. C'est pourquoi, lorsque l'on utilise les matériaux photosensibles mentionnés ci-dessus, il faut effectuer les opérations de revêtement, d'exposi- 20 tion et de lavage lors du développement aussi rapidement que possible et de manière continue. On rencontre donc un grand nombre de difficultés lors de la fabrication d'écrans d'impression.

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Par exemple, lorsque l'on met en œuvre le procédé d'impression par écran en un lieu éloigné de l'usine de fabrication du matériau photosensible, pour la production de constituants électroniques, on produit habituellement l'écran d'impression in situ, bien que l'application du revêtement de matériau photo- m sensible sur l'écran soit toujours avantageusement et convenablement effectuée par le fournisseur de matériau photosensible pour écrans d'impression. Dans ce cas, les écrans munis d'un revêtement de film photosensible (écrans d'impression présensibilisés) doivent être expédiés à une usine de fabrication de 15 composants électroniques située en un lieu éloigné. Il serait donc souhaitable de pouvoir disposer d'un film photosensible pour écrans d'impression qui pourrait être stocké sans détérioration, dans les conditions normales de température et d'humidité, pendant de longues périodes. 40

La composition photosensible selon la présente invention peut être utilisée dans un procédé direct de fabrication d'écrans d'impression.

Si l'on effectue le stockage de la composition photosensible sous forme d'un liquide photosensible, il n'est pas nécessaire de 45 préparer un sensibilisateur et une solution aqueuse de polymères et de les conserver séparément comme c'est le cas des compositions photosensibles liquides pour écrans d'impression qui utilisent le bichromate ou les résines diazo comme sensibilisateur. Cela signifie que la composition photosensible liquide 50 conforme à l'invention peut être conservée sous forme d'un mélange comprenant un composé éthyléniquement insaturé comme sensibilisateur, et un polymère, ce qui est donc très avantageux dû point de vue de l'application de cette composition. 55

En outre, lorsque l'on applique cette composition photosensible sous forme d'un film photosensible, on peut conserver ce dernier sans détérioration pendant une longue période. L'utilisation de la composition photosensible selon l'invention rend donc possible de produire un écran d'impression présensibilisé 60 (désigné ci-dessous par les initiales PSPS ou PSS) alors que l'on croyait que la production d'un tel écran était impossible par le procédé direct. En outre, l'invention rend possible de produire le PSPS et d'effectuer le procédé d'impression sans grande difficulté même si l'utilisateur du PSPS se trouve en un lieu 65 éloigné de celui où se trouve le fournisseur du PSPS.

A cet effet, la composition photosensible selon la présente invention est caractérisée par le fait qu'elle comprend:

(a) un milieu liquide choisi dans le groupe formé par les solvants organiques miscibles à l'eau et les mélanges de tels solvarits organiques et d'eau ayant des propriétés de solvant ;

(b) un polymère soluble à la fois dans ces solvants organiques et dans l'eau ; et

(c) un sensibilisateur, soluble dans ces solvants organiques, choisi dans le groupe formé par les monomères photosensibles et leurs prépolymères.

L'utilisation de cette composition photosensible pour la fabrication d'un écran d'impression présensibilisé consiste essentiellement à appliquer une couche de cette composition sur un tissu de trame et à sécher cette couche, ce qui permet d'obtenir un écran d'impression présensibilisé ayant d'excellentes propriétés de conservation et de tenue à l'impression.

Cette utilisation est caractérisée par le fait que l'on effectue les opérations suivantes:

(1) on recouvre une face d'un substrat plan par une couche de ladite composition photosensible ;

(2) on recouvre une face d'un tissu de trame par ladite composition photosensible ;

(3) on fait adhérer l'un sur l'autre, par pression, le substrat plan et le tissu de trame ainsi revêtus, leur faces revêtues étant en regard l'une de l'autre, de façon à former un corps à structure feuilletée; et

(4) on détache le substrat plan du corps feuilleté ainsi obtenu, de façon à former un écran d'impression présensibilisé comprenant:

- un tissu de trame; et

- une couche de solution solide, appliquée sur ce tissu, comprenant:

(a) un polymère soluble dans l'eau et dans les solvants organiques miscibles à l'eau; et

(b) un sensibilisateur, soluble dans lesdits solvants organiques miscibles à l'eau, choisi dans le groupe formé par les monomères vinyliques photosensibles et leurs prépolymères.

Cette utilisation consiste donc en un procédé «semi-direct» de fabrication d'un écran d'impression présensibilisé au moyen de la composition photosensible conforme à l'invention.

Dans le dessin annexé, destiné à illustrer schématiquement et à titre d'exemple non limitatif, l'utilisation de la composition photosensible selon l'invention pour la fabrication d'un écran d'impression présensibilisé, les fig. 1 à 4 représentent des vues schématiques en coupe illustrant la série d'opérations du procédé semi-direct de fabrication de cet écran.

La composition photosensible selon l'invention comprend trois constituants fondamentaux, à savoir un milieu liquide, un polymère et un sensibilisateur formant un mélange homogène en solution.

Dans la présente description, le terme «milieu liquide» désigne un solvant organique miscible à l'eau ou un mélange d'un solvant organique et d'eau. De préférence, la teneur en solvant organique dans ce milieu liquide est d'au moins 30% en poids, plus particulièrement entre 40 et 75 % en poids. Comme solvant organique miscible à l'eau, on peut, par exemple, utiliser des alcools comprenant 1 à 4 atomes de carbone, le méthylcello-solve (hydroxy-l-méthoxy-2-éthane), l'éthyl-cellosolve (hydroxy-l-éthoxy-2-éthane), le butylcellosolve (hydroxy-1-butoxy-2-éthane), l'acétone, la méthyl-éthyl cétone, la méthyl-isobutyl cétone, le dioxane, la diméthyl-formamide et le dimé-thyl-sulfoxyde.

Comme polymère soluble à la fois dans les solvants organiques qui viennent d'être mentionnés et dans l'eau, on peut, par exemple, utiliser un polymère choisi dans le groupe formé par les produits de saponification partielle de l'acétate de polyvinyle les copolymères d'acétate de vinyle et d'acide insaturé (ayant de trois à quatre atomes de carbone) comme l'acide crotonique et les produits de saponification partielle de ces derniers copoly-

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mères, les polymères de l'oxyde d'éthylène, la carboxyméthyl-cellulose, et la polyvinyl-pyrrolidone. Parmi ces polymères, les produits de saponification partielle de l'acétate de polyvinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'acide insaturé, ainsi que leurs produits de saponification partielle conviennent bien.

Les limites de variations du degré de saponification et de polymérisation des polymères ou le rapport des proportions des monomères entrant dans la fabrication des copolymères sont fixées en fonction de la nécessité de conférer au polymère qui vient d'être mentionné une solubilité à la fois dans l'eau et dans les solvants organiques. Cependant ce degré de saponification et de polymérisation ainsi que les proportions convenables des monomères peuvent être facilement déterminés par les spécialistes. Par exemple, l'alcool polyvinylique ayant un degré de saponification compris entre 40 et 85% remplit les conditions susmentionnées et on peut, par exemple, utiliser un alcool polyvinylique vendu dans le commerce sous la marque Gosenol KH-17 (ayant un degré de saponification compris entre 78,5 et 81,5%, fabriqué par la Société japonaise Nippon Gosei Kagaku Kogyo K.K.). On peut également utiliser un polymère consistant en un produit d'hydrolyse à 40% d'un copolymère renfermant 97 moles % d'acétate de vinyle et 3 moles % d'acide crotonique, vendu dans le commerce sous la marque Corponeel PK 40 et fabriqué par la Société Nippon Gosei Kagaku Kogyo K.K.

De préférence le polymère décrit ci-dessus est utilisé en proportion telle que la composition photosensible contienne 150 à 800 parties en poids du milieu liquide et plus particulièrement 250 à 650 parties en poids de ce milieu pour 100 parties en poids dudit polymère.

Comme sensibilisateur, on peut utiliser un monomère contenant un groupe photosensible à insaturation éthylénique comme le groupe acrylyl, méthacrylyl, allyl, vinyl éther et acrylamide ou un prépolymère formé à partir d'un tel monomère et ayant un degré moyen de polymérisation ne dépassant pas 5. L'utilisation de sensibilisateur pölyfonctionnel ayant au moins deux de ces groupes photosensibles est particulièrement avantageuse. Par exemple, on peut utiliser l'un des sensibilisateurs suivants: le triacrylate de pentaérythritol, le tétra-acrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le tétra-méthacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de dibromométhyl-2,2 propa-nediol-1,3, le diméthacrylate de dibromométhyl-2,2 propane-diol-1,3, l'acrylate de dibromopropyl-2,3 propane dioI-1,3, le triallyl cyanurate, le méthoxyéthyl-vinyl éther, le t-butyl vinyl éther, la N,N'-méthylène-bisacrylamide et les prépolymères correspondants. En particulier, l'utilisation du triacrylate et du tétra-acrylate de pentaérythritol est particulièrement avantageuse. De préférence, la composition contient 20 à 400 parties en poids dudit sensibilisateur et plus particulièrement 50 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère.

Les limites de proportion, spécifiées ci-dessus des trois ingrédients de base de la composition correspondent à celles qui conviennent le mieux afin que cette composition puisse être maintenue à l'état de solution homogène.

Sous l'effet d'une irradiation par un rayonnement ultraviolet, le sensibilisateur se dissocie en radicaux libres qui se polymérisent et se réticulent entre eux de façon à provoquer la photopolymérisation du polymère. Dans ce cas, l'addition d'un initiateur de réaction qui est décrite ci-dessous favorise la dissociation du sensibilisateur en radicaux libres ce qui a pour effet d'augmenter le degré de sensibilisation de la composition. Comme initiateur de réaction on peut utiliser des substances capables d'engendrer facilement des radicaux libres sous l'effet d'une irradiation par un rayonnement. Par exemple, on peut utiliser les éthers alkylés de la benzoïne, la cétone de Michler, le di-t-butyl peroxyde, le disulfure de dibenzothiazolyle, la tri-bromoacétophénone et les dérivés d'anthraquinone comme la t-butyl anthraquinone. L'utilisation d'éthers alkylés de la benzoïne comprenant de 1 â 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, comme l'éther méthylique de la benzoïne, est particulièrement avantageuse, De préférence, la quantité d'initiateur comprise entre 1 à 20 parties en poids, plus particulièrement s entre 3 et 15 parties en poids, pour 100 parties en poids de sensibilisateur.

Lorsque l'on utilise un acrylate comme sensibilisateur, la composition obtenue sera toujours sensible à l'action de l'oxygène de l'air, lorsqu'elle est appliquée sous forme d'un film m photosensible, comme c'est le cas de toutes les compositions photosensibles à base de résine polymère du type acrylate. C'est pourquoi, il peut être avantageux d'incorporer dans la composition photosensible un antioxydant comme l'hydroquinone, le paraméthoxyphénol, le chlorure stanneux, ou le chlorure de zinc i s jouant le rôle de stabilisateur, ou encore d'y incorporer une cire. Habituellement, la proportion de cet additif ne dépasse pas 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Il existe déjà des brevets, délivrés à la Société Nippon Paint K.K., qui portent sur l'utilisation d'une résine photosensible :o comprenant des alcools polyvinyliques ayant un sensibilisateur à base d'acrylate comme matériaux photosensibles pour l'impression en relief. Il s'agit par exemple des brevets japonais nos. 42 450/71,26 848/71, et 8041/75 et du brevet américain n°. 3 801 328. Il existe également des brevets délivrés à la Société -5 des Etats-Unis d'Amérique Du Pont de Nemours & Co. Inc., qui portent sur une résine photosensible comprenant des acétates hydrosuccinate de cellulose ou des dérivés d'alcools polyvinyliques solubles en milieu alcalin mélangés avec un acrylate. Il s'agit par exemple des brevets japonais nos. 342/60, 8495/60, m 4112/61,16 078/61,14 657/62,15 810/63,1112/64 et 2404/ 65.

Les différences entre les inventions décrites dans les brevets mentionnés ci-dessus et la présente invention seront exposées 35 ci-dessous. Conformément au brevet délivré à la Société Nippon Paint K.K., après exposition et durcissement de la couche de résine photosensible, on effectue le développement en entraînant les parties non exposées par lavage à l'eau. Par conséquent, l'alcool polyvinylique et l'acrylate qui sont utilisés doivent être 40 solubles dans l'eau. Afin de mélanger un initiateur insoluble dans l'eau avec ces substances, on procède d'abord à la dissolution de l'initiateur dans un solvant organique approprié, et l'on mélange ensuite la solution ainsi obtenue avec la solution de résine en présence d'un agent de dispersion, de façon à former 45 uneémulsion.

Dans les brevets délivrés à la Société Du Pont de Nemours & Co., dans le cas où la solution que l'on utilise pour le développement est une solution alcaline aqueuse, on mélange so l'hydrosuccinate acétate de cellulose ou l'alcool polyvinylique soluble en milieu alcalin avec les acrylates et l'initiateur en pétrissant ensemble ces substances au moyen de deux rouleaux en caoutchouc chauffés de manière à les mélanger par voie mécanique. Etant donné que la composition photosensible obte-55 nue sous forme de mélange par ce procédé ne peut pas renfermer le constituant à base de résine, le sensibilisateur et l'initiateur sous forme d'une phase uniforme, cette composition est bien capable de permettre l'obtention d'une image en relief sans difficulté dans le cas où elle est utilisée sous forme d'une couche on photosensible adhérant à une plaque métallique comme cela est le cas de la couche photosensible utilisée dans le procédé d'impression en relief, mais lorsque cette composition photosensible est utilisée pour un écran de soie, l'adhésion entre la trame de l'écran et la résine photosensible qui est obtenue par photodur-<>5 cissement, n'est pas satisfaisante. Il est donc impossible de produire un écran ayant une bonne tenue à l'impression (résistance à l'usure lors d'opérations d'impression répétées) utilisable dans l'impression notamment dans l'impression sur textiles.

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Conformément à la présente invention, on utilise un polymère soluble à la fois dans les solvants organiques et dans l'eau, et on ajoute à la solution obtenue le sensibilisateur et l'initiateur de réaction, de façon à obtenir une composition photosensible pour écrans d'impression présensibilisés permettant d'effectuer l'opération de développement au moyen d'eau et adhérant complètement à une trame de soie, cette solution pouvant être conservée pendant une longue durée et constituant une substance photosensible pour écrans d'impression en soie. De cette façon, on peut obtenir une solution photosensible, renfermant un solvant organique, dans laquelle les trois constituants fondamentaux sont complètement dissous et mélangés ensemble. En utilisant cette solution photosensible, il est possible d'obtenir une couche photosensible sous forme d'une solution solide convenant particulièrement bien bour l'utilisation dans un écran d'impression en soie.

En outre, il a été constaté que lorsqu'on ajoute du shellac, (produit de raffinage de la gomme laque), par exemple sous forme d'une émulsion telle que le shellac SA 25 et Lacqcoat 50 (marque déposée) fabriquée par la société japonaise Nippon Shellac Kogyo K.K., à la composition photosensible pour écrans d'impression en soie conforme à l'invention, on améliore la tenue à l'impression de cet écran. De préférence, on effectue une telle addition de shellac dans le cas où on utilise un alcool comme solvant organique. On peut ajouter le shellac en proportion allant jusqu'à 500 parties en poids, de préférence comprises entre 10 et 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère.

Dans le cas où l'on procède à l'impression d'une image sous forme d'un film épais pour circuit intégré, ce qui nécessite un pouvoir de résolution correspondant à une épaisseur de traits de l'ordre de 50 microns au moyen d'un procédé d'impression par écran de soie, il peut arriver que le filament qui constitue la maille de la trame d'impression (ce filament étant constitué par un fil mince de soie de polyester ou d'acier) diffracte la lumière incidente au cours de l'exposition et provoque l'apparition d'un hâlo, ce qui se traduit par une diminution du pouvoir de résolution de l'image obtenue. On a trouvé que, lorsqu'on ajoute un colorant anti-hâlo approprié à la composition photosensible conforme à l'invention, il est possible d'éviter le phénomène qui vient d'être mentionné et d'améliorer considérablement le pouvoir de résolution.

Comme colorant anti-hâlo, on peut utiliser les colorants qui sont aisément solubles dans les solvants organiques mentionnés ci-dessus ainsi que dans leur mélange avec l'eau et qui, d'autre part, ont la propriété d'empêcher la formation de hâlo sans diminuer de manière notable la sensibilité de la composition et sans avoir d'effet inhibiteur sur la polymérisation. On peut par exemple utiliser les colorants suivants: CI Acid yellow 25 (CI No. 18 835), CI Acid yellow 38 (CI No. 25 135), CI Acid orange 56 (CI No. 22 895), CI Acid orange 74 (CI No. 18 745), CI Acid brown 13 (CI No. 10 410) et des colorants analogues. De préférence, la quantité de colorant anti-hâlo est de l'ordre de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère.

On peut également utiliser la composition photosensible conforme à l'invention, dans un procédé dit «indirect» selon lequel on applique la composition sur tous substrats appropriés ayant la forme d'un film et on sèche la couche ainsi obtenue, après quoi on expose le revêtement ainsi formé sur le substrat à une irradiation par la lumière à travers un positif et finalement on développe de façon à former une image sur le substrat. Après quoi, on transfère l'image ainsi obtenue sur une trame de tissu de façon à produire un écran d'impression. Dans ce cas également, les excellentes propriétés de conservation de la composition photosensible conforme à l'invention, sont mises à profit lorsque l'on applique cette composition sur un tissu de trame approprié et qu'on la sèche de manière à produire un écran d'impression présensibilisé. En effet, l'écran d'impression présensibilisé ainsi obtenu est muni d'une couche photosensible sur un tissu de trame, cette couche ayant été obtenue en appliquant la composition photosensible sur ce tissu et en la séchant. Cette couche photosensible est sous forme d'une solution solide des ■ constituants de la composition photosensible résultant de l'élimination presque complète du milieu liquide de cette composition.

Comme tissu de trame, on peut utiliser tout tissu de type usuel, par exemple un tissu de soie, de polyester ou d'acier, i» L'épaisseur de la couche photosensible peut varier dans une large gamme, par exemple entre 40 et 500 microns. L'épaisseur de la couche photosensible correspond à celle de l'encre quand l'écran est utilisé comme écran d'impression et l'une des caractéristiques du procédé d'impression à l'écran est également de i s permettre de faire varier de manière arbitraire l'épaisseur de la couche photosensible c'est-à-dire l'épaisseur de l'encre. Toutefois, lors de la mise en œuvre du procédé appelé procédé direct ordinaire, selon lequel on augmente progressivement l'épaisseur de la couche photosensible en effectuant une série d'application -il et de séchage de manière à obtenir une épaisseur uniforme de la couche photosensible, il est nécessaire d'effectuer plus que 10 cycles d'application et de séchage afin d'obtenir une couche photosensible ayant une épaisseur de l'ordre de 100 microns. Par conséquent, ce procédé n'est pas pratique et n'est également pas rentable du point de vue économique.

Au contraire, le procédé de fabrication d'un écran d'impression présensibilisé conforme à la présente invention permet l'obtention d'une couche photosensible ayant une épaisseur de l'ordre de 100 microns en effectuant seulement un petit nombre ™ de cycles d'application et de séchage. La mise en œuvre de ce procédé est illustré par les fig. 1 à 4 du dessin annexé.

On applique tout d'abord une couche de composition photosensible en solution sur la surface d'un substrat plan 1 constitué par exemple par un film de polycarbonate, un film de polyéthy-" lène ou un film de chlorure de polyvinyle ayant une épaisseur uniforme de l'ordre de 80 microns comme représenté à la fig. 1. On fait adhérer le film de résine photosensible 2 ainsi obtenu, sur un tissu de trame non séchée 4 muni d'un revêtement de résine photosensible 3 du même type que la résine 2 comme 411 représenté à la fig. 2. On effectue cette opération en appliquant une pression au moyen d'une raclette 5 comme représentée à la fig. 3.

Après quoi, lorsqu le substrat 1 est détaché de l'ensemble ainsi obtenu, on obtient un écran d'impression présensibilisé 45 fonctionnant de la même manière que celui qui est obtenu lorsque la solution photosensible est appliquée sur la surface du tissu de trame 4. Si nécessaire, après l'application de la composition de résine photosensible sur la surface du substrat ou le collage sous pression en utilisant une raclette comme représenté su à la fig. 3, on sèche le corps composite ainsi obtenu afin de faciliter la séparation du substrat 1. On effectue de préférence cette opération de séchage à une température n'excédant pas 60° C, en particulier à une température comprise entre 30 et 50° C environ. On peut appliquer le corps composite par toutes 55 méthodes usuelles comme par brossage, trempage ou pulvérisation et, si nécessaire, on peut lui appliquer ultérieurement une couche de revêtement supplémentaire, de manière à régler son épaisseur. Il n'est donc pas nécessaire de prendre des précautions particulières pour régler l'épaisseur au cours de l'opération iiii d'application.

La description du mode opératoire qui précède indique que l'on peut utiliser la composition photosensible, pour la fabrication de l'écran d'impression même en procédant selon le procédé appelé semi-direct. Le procédé semi-direct classique cornas prend l'opération de transfert d'un film sur lequel est appliquée une émulsion non photosensible consistant en un mélange d'alcool polyvinylique et d'acétate de polyvinyle sur la surface d'un écran d'impression. On procède à la photosensibilisation de

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l'écran en appliquant sur la surface de cet écran une solution aqueuse d'alcool polyvinylique préalablement sensibilisée au moyen d'une solution aqueuse de bichromate ou de résine diazo et en transférant une couche de polymères non sensibilisée sous forme d'un film sur la surface non séchée de l'écran. Dans ce cas, le sensibilisateur contenu dans la couche photosensible appliquée sur l'écran diffuse et pénètre dans la couche de polymères non sensibilisée ainsi transférée de façon à produire la sensibilisation du polymère.

Dans le procédé semi-direct classique, on ne peut pas obtenir facilement une diffusion et une pénétration convenables des composés bichromate ou diazos dans la couche de polymères. C'est pourquoi, l'épaisseur de polymères que l'on peut transférer est limitée à environ 70 microns dans le cas des bichromates et environ 30 microns lorsque l'on utilise les sensibilisateurs diazos.

En vue d'obtenir un écran d'impression ayant une couche de résine plus épaisse au moyen d'un procédé semi-direct, il est nécessaire de sensibiliser au préalable une couche de polymère sur un substrat. Toutefois, à cause des mauvaises propriétés de conservation des bichromates ou des résines diazos qui sont utilisées comme sensibilisateurs, il n'est pas possible de conserver pendant une longue période un film de résine contenant de tels sensibilisateurs appliqués sur la surface d'un substrat.

Au contraire, lorsque l'on utilise la composition photosensible selon la présente invention comme couche de transfert, il est possible de former une couche photosensible transférée en procédant conformément au procédé semi-direct quelle que soit l'épaisseur de cette couche et il est en outre possible de conserver la couche photosensible dans cet état avant de procéder au transfert. Du fait que l'on utilise un monomère vinylique ou un prépolymère vinylique contenant un groupe vinylique photosensible comme sensibilisateur dans l'écran d'impression photosensible préparé par le procédé conforme à l'invention, cet écran reste insensible aux conditions ambiantes de température et d'humidité et il ne se détériore pas lorsqu'on le conserve dans l'obscurité pendant plusieurs mois. C'est pourquoi, on peut efficacement utiliser comme écran d'impression présensibilisé l'écran d'impression photosensible préparé par le procédé conforme à l'invention. L'écran d'impression présensibilisé ainsi fabriqué est soumis aux opérations conventionnelles de préparation des écrans d'impression. On applique donc un positif sur le film photosensible et on procède à une exposition au rayonnement émis par une lampe à arc de mercure ou par une source de rayonnement analogue. Par exemple, lorsque l'on expose le corps composite feuilleté au rayonnement émis par une source lumineuse consistant à une lampe à arc de mercure de 3 kW, à une distance de 1 m, pendant deux minutes, les constituants résineux des parties exposées du corps feuilleté durcissent et deviennent insolubles dans l'eau. On effectue le développement à l'eau à une température comprise entre 5 et 40°, et, si nécessaire, on complète ce développement au moyen d'une aspersion d'eau supplémentaire, de manière à éliminer complètement toute la résine pouvant rester dans les parties non exposées. Ainsi, après séchage du corps feuilleté soumis au développement, on obtient un écran d'impression. On peut utiliser cet écran d'impression dans les mêmes domaines d'emploi que ceux des écrans d'impression conventionnels.

En outre, comme mentionné plus haut, lorsque l'on utilise un acrylate comme sensibilisateur, la sensibilité du film photosensible diminue inévitablement au cours de l'exposition à cause de l'effet de l'oxygène. C'est pourquoi, dans le cas où l'on n'utilise pas immédiatement l'écran d'impression présensibilisé conforme à l'invention pour produire l'écran d'impression, il est avantageux de maintenir cet écran d'impression présensibilisé dans un courant de gaz inerte comme le gaz carbonique ou l'azote, pendant environ deux à trois heures, avant de procéder à l'impression d'images, afin d'éliminer l'oxygène du film photosensible. A titre de variante, pour empêcher l'oxygène d'agir sur le film photosensible, il est également possible de recouvrir les deux surfaces du film photosensible par un film de matière plastique fin ou de former un film de polymère soluble dans s l'eau comme un film de polyvinyl pyrrolidone ou d'alcool polyvinylique sur la surface du film photosensible. A cet effet, un film protecteur ayant une épaisseur comprise entre 20 et 10 microns donne toute satisfaction.

L'invention sera mieux comprise au moyen des exemples io concrets suivants, qui sont présentés uniquement dans un but d'illustration et nullement pour limiter la portée de l'invention. Dans ces exemples, toutes les quantités indiquées en parties sont des parties en poids.

15 Exemple I

Corponeel PK-40 (fabriqué par la Société Nippon Gosei Kagaku Kogyo K.K.) (solution à 40% d'un copolymère de polyvinyl acétate saponifié à 40% et d'acide crotonique (97:3) dans un solvant constitué par un mélange de méthanol et d'eau):

Triacrylate de pentaérythritol -5 Méthyl éther de benzoïne Méthanol Eau

80 parties (sous forme de résine) 40 parties 4 parties 40 parties 30 parties

On agite à la température ambiante les ingrédients photo-sensibles indiqués ci-dessus et on les dissout entièrement et on les mélange entre eux. On applique par trempage la solution ainsi obtenue sur des écrans de polyester (ayant une dimension de mailles correspondant à 225 mesh conformément aux normes américaines, et une tension de 8 kg/cm), ces écrans étant tendus 35 sur un cadre métallique ou un cadre en bois. Cette application se fait sous forme de deux ou trois revêtements superposés conformément à la méthode usuelle. Après quoi, on sèche le revêtement à l'air chaud à une température comprise entre 30 et 40° C, de manière à former un film photosensible ayant une épaisseur de 90 microns. L'écran photosensible ainsi obtenu ne subit aucune détérioration lorsqu'on le conserve dans l'obscurité pendant plusieurs mois et, par conséquent, on peut utiliser cet écran comme écran d'impression présensibilisé.

On superpose un film positif sur le film photosensible ainsi 45 obtenu, en utilisant un cadre d'impression sous vide, et on effectue une exposition au rayonnement émis par une lampe à arc de mercure à très haute pression ayant une puissance de 8 kW placée à une distance d'un mètre, la durée de l'exposition étant de deux minutes. On effectue de la manière suivante le 50 développement par lavage de l'image durcie ainsi obtenue: on immerge d'abord dans l'eau, à 25° C, pendant trois minutes, l'écran exposé, de manière à dissoudre la plus grande partie des plages non exposées du film photosensible. On pulvérise ensuite de l'eau ayant une température de 20° C, sur la surface du film 55 photosensible sous une pression de 6 kg/cm2, à une distance de 30 cm, en utilisant une buse de pulvérisation, de manière à enlever complètement tout reste éventuel des plages non exposées. On sèche ensuite l'écran à l'air chaud, à 45° C, pendant 30 minutes, de façon à produire un écran d'impression.

(i()

Exemple 2.

Corponeel PK-40 (fabriqué par la Société Nippon Gosei Kagaku Kogyo K.K.) (solution à 40% d'un copolymère de polyvinyl-acétate ayant un taux de saponification de 40%, et f,5 d'acide crotonique (97:3) dans un solvant constitué par un mélange de méthanol et d'eau)

7

618 026

80 parties

(sous forme

de résine)

Triacrylate de pentaérythritol

40 parties

Shellac (SA/25, fabriqué par

la Société Nippon Shellac K.K.)

20 parties

Méthyl éther de benzoïne

4 parties

Méthanol

50 parties

Eau

80 parties

On forme une composition photosensible en solution contenant les ingrédients énumérés ci-dessus. On applique la solution ainsi obtenue sur la surface d'une trame de soie, en procédant de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à produire un écran d'impression en soie.

Exemple 3

Gosénol KH-17 (fabriqué par la Société Nippon Gosei Kagaku Kogyo K.K.) (alcool polyvinylique ayant un degré de saponification de 78,5 à 81,5 % et un degré de polymérisation de 1700)

10 parties

Tétraacrylate de pentaérythritol 10 parties

Lauryl sulfate de sodium 0,2 partie

Méthyl éther de benzoïne 1 partie ;

Méthyl cellosolve 45 parties

Eau 20 parties

On applique une composition photosensible en solution préparée à partir des ingrédients mentionnés ci-dessus, sur la surface d'une trame de soie, en procédant de la manière décrite dans l'exemple 1, de façon à produire un écran d'impression en soie.

Exemple 6

Conformément à cet exemple, un colorant anti-hâlo est ajouté à la même composition que celle qui est utilisée dans l'exemple 5.

Gosénol KP-08 (fabriqué par la Société Nippon Gosei Kagaku Kogyo K.K.) (alcool polyvinylique ayant un degré de saponification de 71,5 et un degré de polymérisation de 800)

12 parties

Diacrylate de dibromonéopentyl glycol 5 parties

N-méthyloI acrylamide

(ou acrylamide de diacétone) 5 parties

Ether d'isopropyl benzoïne 1,2 parties

Lauryl sulfate de sodium 0,2 partie

Kayanol meeling orange G (fabriqué par la Société Nippon Kayaku K.K.; CI No. 22 895)

Méthyl cellosolve Eau

0,1 partie 25 parties 18 parties

On applique, sur une trame de soie, une composition photosensible en solution préparée à partir des ingrédients mentionnés ci-dessus, en procédant de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à produire un écran d'impression en soie.

Les caractéristiques de conservation des écrans d'impression présensibilisés et la tenue à l'impression des écrans d'impression obtenus en procédant de la manière indiquée dans les exemples 1 à 6 sont indiqués dans le tableau 1 suivant:

Tableau 1

Caractéristiques de conservation (lignes/mm)*1

Exemple 4

35

Exemple après après après

Polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de 30 000 (pro

1 mois

2 mois

6 mois

duit connu dans le commerce sous la marque PEO n°. 3, et

fabriqué par la Société Seitetsu Kagaku Kogyo K.K.)

1

50

20 000

15 parties

2

45

40

30 000

Triméthacrylate de pentaérythritol

14 parties 40

3

50

35 000

Cétone de Michler

1,4 parties

4

45

20 000

Chlorure stanneux

5

50

30 000

(ou chlorure de zinc ou cire)

0,15 partie

6

70

30 000

Tenue à l'impression *2 (nombre d'opérations)

Lauryl sulfate de sodium Méthyl cellosolve Eau

0,3 4,5 22

partie parties parties

On applique, sur une trame de soie, une composition photosensible en solution préparée à partir des ingrédients indiqués ci-dessus, en procédant de la manière décrite dans l'exemple 1, da façon à produire un écran d'impression en soie.

Exemple 5

Gosénol KP-08 (fabriqué par la Société Nippon Gosei Kagaku Kogyo K.K.) (alcool polyvinylique ayant un degré de saponification de 71,5% et un degré de polymérisation de 800)

12 parties

Diacrylate de dibromonéopentyl glycol 5 parties N-méthylol acrylamide

(ou acrylamide de diacétone) 5 parties

Ether d'isopropyl benzoïne 1,2 parties

Lauryl sulfate de sodium 0,2 partie

Méthyl cellosolve 25 parties

Eau 18 parties

On applique, sur une trame de soie, une composition photosensible en solution préparée à partir des ingrédients indiqués ci-dessus, en procédant de la manière décrite dans l'exemple 1, de façon à produire un écran d'impression en soie.

45 *'Les caractéristiques de conservation indiquées dans le tableau 1 sont exprimées sous forme du pouvoir de résolution (indiqué en nombre de lignes par mm) de l'écran d'impression préparé de la manière indiquée dans les exemples en partant de l'écran d'impression présensibilisé préalablement conservé dans su l'obscurité pendant les durées indiquées dans chaque colonne.

*2 La tenue à l'impression est exprimée par le nombre d'opérations d'impression auquel on peut soumettre chacun des écrans d'impression sans que le pouvoir de résolution ne devienne inacceptable de manière pratique.

55

Exemples 7 à 12.

On applique une couche d'épaisseur uniforme de chacune des compositions photosensibles préparées de la manière décrite dans les exemples 1 à 6 sur un film de polyester en utilisant un 60 applicateur à rouleau ou un applicateur rotatif et on sèche ces couches. Après quoi, les films ainsi revêtus sont conservés dans l'obscurité. Pour l'utilisation, on découpe chaque film aux dimensions d'un écran et on les superpose sous pression sur un écran à partir de l'extérieur d'un cadre d'écran.

65 Dans ce cas, lorsque l'on applique au préalable une couche de composition photosensible, ayant la même composition que celle qui est indiquée dans chaque exemple et une épaisseur uniforme, sur la surface de l'écran destinée à recevoir le film de

618 026

8

polyester, et que l'on applique sous pression la couche photosensible de ce dernier sur la surface de l'écran ainsi revêtue, encore à l'état humide, la couche photosensible adhère complètement sur l'écran. Après enlèvement du film de polyester, on superpose un film négatif sur la couche photosensible et on expose au rayonnement. Après quoi, on soumet la couche photosensible au développement par lavage. On obtient ainsi un écran d'impression de bonne qualité.

Les caractéristiques de conservation et de tenue à l'impression des écrans d'impression présensibilisés et des écrans d'impression obtenus en procédant de la manière décrite dans les exemples 7 à 12, sont pratiquement identiques à celles des écrans d'impression présensibilisés et des écrans d'impression s obtenus comme décrits dans les exemples 1 à 6.

Dans chacun des exemples 7 à 12, la composition photosensible est également conservée à l'obscurité après son application sur le film de polyester jusqu'au moment de son utilisation pour la préparation d'un écran d'impression présensibilisé.

C

1 feuille dessins

Claims

618 026

(1) on recouvre une face d'un substrat plan par une couche de ladite composition photosensible;

1. Composition photosensible en solution pour écrans d'impression, caractérisée par le fait qu'elle comprend:

(a) un milieu liquide choisi dans le groupe formé par les solvants organiques miscibles à l'eau et les mélanges de tels solvants organiques et d'eau ayant des propriétés de solvants;

(b) un polymère soluble à la fois dans ces solvants organiques et dans l'eau; et

(c) un sensibilisateur, soluble dans ces solvants organiques, choisi dans le groupe formé par les monomères photosensibles et leurs prépolymères.
(2) on recouvre une face d'un tissu de trame par ladite composition photosensible;

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 150 à 800 parties en poids dudit milieu liquide et 20 à 400 parties en poids dudit sensibilisateur, pour 100 parties en poids dudit polymère.

2

REVENDICATIONS
(3) on fait adhérer, l'un sur l'autre, par pression le substrat plan et le tissu de trame ainsi revêtus, leurs faces revêtues étant en regard l'une de l'autre, de façon à former un corps à structure feuilletée ; et

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 250 à 650 parties en poids dudit milieu liquide et 50 à 200 parties en poids dudit sensibilisateur, pour 100 parties en poids dudit polymère.
(4) on détache le substrat plan du corps feuilleté ainsi obtenu, de façon à former un écran d'impression présensibilisé comprenant un tissu de trame et une couche de solution solide, appliquée sur ce tissu, comprenant:

(a) un polymère soluble dans l'eau et dans les solvants organiques miscibles à l'eau et

(b) un sensibilisateur, soluble dans lesdits solvants organiques miscibles à l'eau, choisi dans le groupe formé par les monomères vinyliques photosensibles et leurs prépolymères.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que lesdits solvants organiques sont choisis dans le groupe formé par les alcools comprenant 1 à 4 atomes de carbone, et par les composés suivants: hydroxy-l-méthoxy-2-éthane, hydroxy-l-éthoxy-2-éthane, hydroxy-l-butoxy-2-éthane, acétone méthyl-éthyl cétone, méthyl-isobutyl cétone, dioxane, diméthyl-formamide et diméthylsulfoxyde.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit polymère est choisi dans le groupe formé par les produits de saponification partielle de l'acétate de polyvinyle, les copolymères de méthyl-vinyl éther et d'anhydride maléique, les polymères de l'oxyde d'éthylène, la carboxyméthyl-cellulose, la polyvinyl-pyrrolidone et les produits de saponification partielle des copolymères d'acétate de vinyle et d'acide crotonique.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit monomère photosensible contient un groupe photosensible à insaturation éthylénique choisi parmi les groupes acrylyl, méthacrylyl, allyl, vinyl éther et acrylamide.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit sensibilisateur est choisi dans le groupe formé par le triacrylate de pentaérythritol, le tétra-acrylate de pentaéry-thritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le tétra-méthacry-late de pentaérythritol, le diacrylate de dibromométhyl-2,2 pro-panediol-1,3, le diméthacrylate de dibromométhyl-2,2 propane-diol-1,3, l'acrylate de dibromopropyl-2,3 propane diol-1,3, le triallyl cyanurate, le méthoxyéthyl-vinyl-éther, le t-butyl-vinyl-éther, la N,N'-méthylène-bisacrylamide et les prépolymères correspondants ayant un degré moyen de polymérisation ne dépassant pas 5.
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en outre, un initiateur soluble dans lesdits solvants organiques et capable d'engendrer des radicaux libres sous l'effet d'une irradiation lumineuse.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que ledit initiateur est choisi dans le groupe formé par les éthers alkylés de la benzoïne comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, la cétone de Michler, le di-t-butyl-péroxyde, le disulfure de dibenzothiazolyle, la tri-bro-moacétophénone et la t-butyl anthraquinone.
10. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la quantité d'initiateur est comprise entre 1 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de sensibilisateur.
11. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en outre, un antioxydant en quantité comprise entre 0,01 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ledit antioxydant est choisi dans le groupe formé par l'hydroquinone, la p-méthoxyphénone, le chlorure stanneux, le chlorure de zinc et les cires.
13. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en outre, du shellac en quantité comprise entre 10 et 100 parties en poids de polymère.
14. Utilisation da la composition photosensible selon la revendication 1 pour la fabrication d'un écran d'impression présensibilisé, caractérisée par le fait que l'on effectue les opérations suivantes:
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que l'on sèche la couche de composition photosensible appliquée sur la surface dudit substrat plan en soumettant à une opération de séchage l'ensemble formé par l'opération (1).
16. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que l'on effectue une opération de séchage du corps feuilleté entre les opérations (3) et (4).
17. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que l'on dispose, en outre, un film de matière plastique sur la surface de ladite couche de solution solide.
18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée par le fait que ledit film de matière plastique est constitué par le même polymère que celui qui est contenu dans ladite composition photosensible.
19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée par le fait que ledit film de polymère a une épaisseur comprise entre 1 et 10 microns.
20. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée parle fait que l'on effectue les opérations (1) et (2) en réglant les épaisseurs des couches de composition photosensible de manière à conférer à la couche de solution solide de l'écran d'impression finalement obtenu une épaisseur comprise entre 40 et 500 microns.