Compositions photopolymérisables, stabilisées
thermiquement par incorporation de composés
nitrosés dimérisés.
La présente invention concerne des composi-
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est ainsi par exemple que le brevet hongrois 150.550 décrit la possibilité d'Inhiber la polymérisation du styrène par des radicaux libres par l'emploi du para-
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dérivés nitrosés monomères, tels que le 4-nitrosophénol, le 1,4-dinitrosobenzène, le nitrosorésorcinol et la
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comme inhibiteurs des polymérisations du styrène et de
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susceptibles de modifier la sensibilité des systèmes de photopolymérisation. Malheureusement, les dérivés nitrosés monomères de ce genre, utilisés dans des composi-
<EMI ID=6.1> réactions de polymérisation provoquées par l'augmentation de la chaleur, mais également la réaction de photopolymérisation.
L'invention concerne des compositions photopolymérisables, stabilisées vis-à-vis des polymérisa-
-tions thermiques, induites par des radicaux libres, sans influencer notablement le déroulement de la réaction de photopolymérisation. Ces compositions photopolyiérisables comprennent :
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(2) un système organique, susceptible de former des
radicaux libres et sensible au rayonnement, et qui contiennent en outre
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Les dérivés nitrosés dimérisés suivant l'invention ne constituent pas des inhibiteurs de la polymérisation par radicaux libres sous leur forme dimérisée, mais ils se dissocient partie dans la composition
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l'inhibiteur de polymérisation. Les dérivés nitrosés dimérisés constituent par conséquent la source de l'inhibiteur.
Dans les compositions suivant l'invention,
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tration sont tels, qu'ils produisent pendant le stockage et lors de manipulations normaux, par exemple aux envi-
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mère, suffisante pour inhiber toute polymérisation.
Lorsque les compositions sont exposées à des températures plus élevées, soit au stockage, soit pendant les manipulations, soit pendant les traitements subséquents, la dissociation du dérivé nitrosé dimérisé s'accroît et produit une teneur suffisante en monomère inhibiteur
-pour empêcher la polymérisation thermique de la composition, induite par des radicaux libres. L'efficacité <EMI ID=12.1>
accrue par le fait que le dimère se dissocie d'autant plus rapidement que le monomère nitrosé est consommé pour empêcher la polymérisation thermique.
L'avantage des dérivés nitrosés dimérisés comme source d'inhibiteur, en comparaison de l'emploi direct du monomère nitrosé ou d'autres inhibiteurs classiques, découle du fait que la composition photopolymérisable est stabilisée vis-à-vis de la polymérisation thermique, sans que ses caractéristiques d'aptitude à la photopolymérisation ne soient influencées. Du fait que la concentration en monomère nitrosé de la composition, fournie
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ordinaire, la réaction de photopolymérisation n'est pas influencée, mais au contraire, dans certains cas, elle semble même subir une certaine accélération par suite de la présence du dimère nitrosé.
Un autre effet bénéfique, découlant d'un choix adéquat de la concentration en dimère nitrosé d'une composition photopolymérisable donnée, est l'amélioration du pouvoir de résolution. La. résolution ou décomposition des <EMI ID=14.1> nombre de traits par mm linéaire, pouvant être réalisés par exposition suivant une image, suivie du développement par un solvant,d'une pellicule de la composition.. Un "trait" est considéré être composé d'une ligne en composition p hotopolymérisée et de l'espace séparant celle-ci de la ligne adjacente, cet espace étant formé par la dissolution et l'élimination par lavage de la composition non exposée et partant non polymérisée. Une définition correspondant à un trait par mm indique que l'image en relief se compose de lignes d'une largeur de 0,5 mm, séparées par des espaces d'une largeur également de 0,5 mm.
La définition ou décomposition en éléments peut également
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licule de la composition photopolymérisable� servant à réaliser l'image en relief des lignes et des espaces,
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d'aspect" peut également être défini comme étant la hauteur d'une ligne, divisée par sa largeur.
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tions photopolymérisables suivant l'invention découle du fait que le dimère nitrosé produit une quantité suffisante de monomère nitrosé pour empêcher la photopolymérisation de la composition en dessous d'un certain seuil d'irradiation. Le pouvoir de résolution est généralement influencé défavorablement par la diffusion de la lumière dans les régions d'une pellicule, ne devant pas être irradiées, cette v diffusion étant provoquée par certains composants de
la composition et par la réflexion sur le substrat, sur lequel la pellicule est disposée pendant son exposition suivant une image. Cette lumière diffusée provoque la photopolymérisation de certains endroits, dont la réticulation n'est pas souhaitée, diminuant ainsi la netteté des images en relief. Cette lumière diffusée est évidenment d'une intensité moindre que la lumière projetée directement sur les régions de la pellicule à réticuler.
Le composé nitrosé dimérisé, servant de source d'inhibiteur, établit un seuil d'irradiation, en dessous duquel la phctopolymérisation n'a pas lieu, que la lumière diffusée n'atteint pas, ce qui permet d'obtenir une résolution élevée. Les radicaux libérés par la lumière diffusée sont fixés par le monomère nitrosé, dont de nouvelles quantités sont libérées à leur tour par le _ composé nitrosé dimérisé au fur et à mesure que le mono-
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de la composition pour une irradiation inférieure au seuil, dont question plus haut. Dans les régions direc-
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polymérisable, l'intensité de l'irradiation est supérieure à la valeur-seuil et provoque la disparition
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(par réaction avec les radicaux libres formés), permettant ainsi la réaction de photopolymérisation. Mène si la proportion de monomère nitrosé formé est supérieure à celle consommée, la concentration reste cependant suffisamment faible pour être éliminée en continu par . les radicaux libres présents en un excès suffisant pour conduire à la réaction de photopolymérisation.
Dans le cas des inhibiteurs classiques, incorporés aux compositions photopolymérisables, la concentration de l'inhibiteur nécessaire pour empêcher la photopolymérisation par la lumière diffusée doit être tellement élevée, du fait que l'inhibiteur n'est pas renouvelé au
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risation dans les régions exposées risque d'être retardée de manière indésirable.
En résum', le dimère nitrosé incorporé à la
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monomère nitrosé pour empêcher toute polymérisation par radicaux libres non souhaitée. Cette polymérisation non désirée peut avoir lieu préalablement à l'exposition suivant une image par suite de l'influence de températures trop élevées pendant la fabrication, la conservation ou la manipulation de la composition, ou pendant l'exposition suivant une image par la lumière diffusée dans les régions non exposées.
Les dérivés nitrosés dimérisés, convenant pour le procédé suivant l'invention, c'est-à-dire susceptibles de fournir à la température normale une certaine quantité de dérivés nitrosés monomères, peuvent être définis comme
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solution à 25[deg.]C. Pour éviter une libération excessive de monomère, le dimère possède de préférence à cette tent pérature de 25[deg.]C une constante de dissociation ne dé-
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finir les dimères nitrosés préférés est la vitesse de dissociation. De préférence, cette vitesse de dissocia-
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exposées, du fait que le monomère nitrosé, susceptible de 1* inhiber, est consommé beaucoup plus rapidement que le dimère ne se dissocie, et la photopolymérisation a par conséquent lieu après une très courte période d'induction*
Un autre paramètre, susceptible d'influencer
le pouvoir de résolution d'une pellicule de composition photopolymérisable est l'épaisseur de cette pellicule.. Cousine la libération des radicaux est provoquée dans la composition par l'absorption de la lumière, à laquelle
le système formant des radicaux libres est sensible
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toute la pellicule avec une intensité suffisante pour libérer une quantité appropriée de radicaux libres, provoquant la photopolymérisation. L'épaisseur de la pellicule est généralement choisie de manière à présenter une densité optique ne dépassant pas 1,25 pour la lumière incidente, à laquelle le système employé est sensible.
Les densités optiques, dont il est question dans le pré. sent mémoire, sont les densités optiques moyennes pour toute la région spectrale, dans laquelle le système libérant les radicaux absorbe la lumière. D'un autre côté, <EMI ID=28.1>
préférence être suffisante pour réaliser une pellicule,
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Par un choix approprié du système formant
des radicaux libres, du dimère nitrosé constituant la source d'inhibiteur, de l'opacité ou densité optique de la pellicule, de l'intensité de la lumière et de la durée d'exposition, on peut obtenir par rapport aux compositions photopolymérisables antérieures des résolutions nettement améliorées. Grâce à la présence du dimère nitrosé, la pellicule est cependant stabilisée contre tonte polymérisation thermique, provoquée par les radicaux libres, formés par une élévation de la température pendant le stockage, les manipulations et les traitements subséquents,
Les compositions photopolymérisables stabilisées suivant l'invention peuvent être des compositions du. type monomère-liant, ou encore des compositions photopolymérisables fortement cristallisées et sensiblement sèches, telles que celles décrites dans le brevet belge 769.694. A. L'ingrédient non saturé.
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suivant 1'invention les composés à insaturation éthyléni-
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ainsi que dans le brevet belge 769.694. Il s'agit de préférence de composés monomères, possédant à la pression <EMI ID=32.1>
Le ou la plupart des groupes éthyléniques sont .de préférence conjugués avec un atone de carbone à double liaison, soit avec un autre atome de carbone, soit avec un hétéro-atome tel que l'azote, l'oxygène ou le soufre.
Donnent des résultats particulièrement avantageux les
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les esters et amides d'acides a-méthylène carboxyliques et d'acides carboxyliques substitués par des polyols ou des polyamines, dont la chaîne moléculaire entre les radicaux hydroxyle et les groupes amino ne comporte que . des atomes de carbone, ou encore des atones de carbone séparés par des atones d' oxygène.
Les composés polymérisables à insaturation éthylénique peuvent être employés seuls ou en mélange avec d'autres composés. Parmi ces derniers, on peut citer les esters acryliques et méthacryliques de composés polyhydroxylés tels que le pentaérythritol et le triméthylolpropane, ainsi que les esters acryliques et méthacryliques de composés d'addition d'cxyde d'éthylène et de composés polyhydroxylés.
Parmi les composés non saturés, dont l'emploi convient dans les compositions suivant l'invention, on ,. peut citer les esters non saturés de polyols, en parti-culier les esters d'acides a-méthylène carboxyliques,
dont entre autres le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de glycérol, le triacrylate de glycéryle, le polyacrylate de mannitol,
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late de 1,3-propanediol, le diméthacrylate de 1,5-pentanediol, les bis-acrylates et bis-méthacrylates de polyéthylène glycols d'un poids moléculaire allant de 200 à 4000, et d'autres composés analogues; les amides non saturés, en particulier ceux d'acides a-méthylène carboxyliques
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divinyle; le styrène et ses dérivés d'aldéhydes non saturés, tels que l'hexadiénal.
Un groupe de monomères particulièrement préféré pour les bonnes propriétés physiques qu'ils confèrent aux compositions, est celui des composés ci-après :
le N-phényl-N-métb�crylamide,
le phtalimide de N-vinyle, <EMI ID=36.1>
le diacrylate de p-xylène,
le 1,4-bis-(2-acryloxyéthyl)-benzène, le triacrylate de pentaérythritol,
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la 4-méthacryloxybenzophénone,
le succinimide de N-(2-acryloxyéthyle), le triacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythritol,
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le succinimide de N-(2-acryloxypropyle), la 2,4-diacryloxybenzophénone,
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la 2-acryloxybenzophénone et
la 2-acryloxy-4-octyloxybenzophénone.
Les compositions filmogènes suivant l'invention contiennent 0 à 95 % en poids d'un liant polymère avec un poids moléculaire de 4000 et plus. Parmi les liants appro-priés, on peut énumérer les classes ci-après :
A. Les ccpolyesters, préparés par la réaction d'un poly-
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n est un nombre entier valant 2 à 10, et des acides hexahydrctéréphtalique , sébacique et téréphtalique,
ou téréphtalique, isophtalique et sébacique, ou téréphtalique et sébacique, ou téréphtalique et isophtalique, ainsi que des mélanges de copolyesters composés des glycds cités et des acides téréphtalique, isophtalique et sébacique ou téréphtalique, isophtalique, sébacique et adipique.
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E. Les éthers cellulosiques, tels que la méthyl-cellulose,
l'éthyl-cellulose et la bensyl-cellulose.
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l'acétyl-succinyl-cellulose et l'acétyl-butyrylcellulose.
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vinyle, l'acétate-acrylate de polyvinyle et l'acétate- <EMI ID=45.1>
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tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le polyméthacrylate de méthyle et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique.
K. Les oxydes de polyéthylène de polyglycols d'un poids
moléculaire moyen de 4000 à 1.000.000.
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M. Les acétals polyvinyliques, tels que le butyral ou
le formal polyvinylique.
N. Les polyformaldéhydes.
0. Les polyuréthannes.
P. Les polycarbonates.
Q. Les polystyrènes.
Parmi les liants cités ci-dessus, les produits préférés sont les esters polyacryliques et a-alkyl-acryliques, en particulier le polyméthacrylate de méthyle.
Dans le cas de l'emploi d'un système monomèreliant, le rapport en poids entre le monomère polymérisable et le liant peut varier entre 100:0 et 3:97.
Les liants thermoplastiques sont généralement préférés et normalement employés, mais il est possible d'employer simultanément ou à leur place des composés polymères non thermoplastiques, afin d'améliorer certaines propriétés, telles que l'adhérence au support, l'adhérence du support récepteur d'image lors du transfert, la résistance à l'usure, la résistance aux produits chimiques, etc. Parmi les composés polymères non thermoplastiques appropriés, on peut citer l'alcool polyvinylique, la <EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1>
ches photopolymérisables peuvent en outre contenir des ' produits de charge ou des agents de renforcement organi-
ques ou non organiques, de nature polymère ou non, non miscibles et essentiellement transparents pour les Ion- gueurs d'onde employées pour l'exposition du matériau photopolymérisable, parmi lesquels on peut citer les silices organophiles, les bentonites, la poudre de verre, le carbone colloïdal, de même que diverses sortes de pigments et de colorants. Les produits de ce genre sont employés en des proportions variant avec les propriétés recherchées pour la couche photopolymérisable. Les produits de charge servent à améliorer la résistance des compositions, ! à les rendre moins collantes et en outre à les colorer.
Lorsque la polymère employé est un composé solide à point de fusion élevé, on y incorpore généralement un plastifiant pour en abaisser la température de transition vitreuse et pour faciliter l'enlèvement sélectif des en- droits non exposés. Tous les plastifiants usuels, compa- tibles avec le liant polymère choisi, peuvent être employés, et on peut citer les phtalates de dialkyle, les phosphates
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La nature et la composition particulières du système monomère-liant ne sont pas critiques dans le cadre de l'invention.
Lorsque l'on utilise le système fortement cris- tallisé et substantiellement sec, décrit dans le brevet belge 769.694, il est possible d'incorporer au monomère
polymérisable 0,001 à 0,25 partie en poids d'un composé <EMI ID=51.1>
pas la lumière incidente dans une proportion telle qu'il empêche le déroulement de la polymérisation provoquée
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250 parties en poids d'un composé organique solide cris-
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ci-dessus pour les composés liquides.
Parmi les composés pouvant ainsi être incorporés, on peut citer entre autres : l'octadécanol, la triéthanolamine, l'acide stéarique, le cyclododécane,
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Parmi les composés solides, on préfère employer le dibenzyle, le diphényle, le 1,2-diphénoxyéthane, le p-diéthoxybenzène, l'octacosane, le 1-octadécanol et le cyclododécanol.
B. Le système formant des radicaux libres,
Les systèmes organiques sensibles à la lumière, produisant des radicaux libres, sont des systèmes qui provoquent la polymérisation du monomère par allongement de chaîne. Le terme "organique", tel qu'utilisé dans le présent mémoire et dans les revendications, désigne des comptes contenant des atomes de carbone et d'hydrogène et un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et d'halogène, mais pas d'atomes de métal.
Les systèmes produisant des radicaux libres
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d"absorption spectrale active avec un coefficient d'extinc-
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gueur s d'onde, capable de produire les radicaux libres nécessaires pour provoquer la polymérisation des composés monomères. Les systèmes produisant des radicaux libres peuvent comprendre un ou plusieurs composés, libérant directement des radicaux libres, lorsqu'ils sont activés par la lumière, ou un ou plusieurs composés, qui libèrent les radicaux libres après avoir été sensibilisés par un composé activé par la lumière.
Un grand nombre de composés de ce genre convient pour le procédé suivant l'invention et parmi ceux-ci, on peut citer : la cétone de Hichler (la 4,4'-bis-(diméthyl-
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matiques; la benzoine et ses athers, tels que l'éther <EMI ID=60.1>
Les imidazoles dimères sont employés conjointement. avec des donneurs d'électrons, tels que le 2-mer capto-
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étant préféré. On peut ajouter des sensibilisateurs tels que la cétone de Michler, de mène que divers colorants
de transfert tels que le Rose Bengale et l'Eosine Y. D'autres initiateurs appropriés sont décrits dans le bre-
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initiateurs préférés utilisent les triaryl-imidazoles dimères et un donneur d'électrons, avec emploi conjoint ou non des composés sensibilisateurs décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.479.185. Par suite de leur stabilité particulière, on préfère surtout les 2,4,5-
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sition ortho du deuxième noyau phénylique. Parmi les composés de ce genre, on peut citer le 2-o-chlorophényl-4,5-
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sous leur forme dimère.
Les systèmes produisant des radicaux libres particulièrement efficaces comprennent les éthers de
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méthane, ainsi que l'éthyl-2-anthraquinone.
La proportion du'système produisant des radicaux libres se situe généralement entre 0,05 et 10 et de préférence entre 0,5 et 10 % du poids total de la composition polymérisable.
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être amélioré, cette concentration est généralement de 1,0 à 10 %.
Les compositions photopolymérisables suivant
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de pellicules, appliquées sur un substrat et protégées par des enduits appropriés. Le substrat employé peut être provisoire, la pellicule de composition photopolymérisable étant transférée avant son exposition sur un autre sub. strat approprie. Les pellicules possèdent de préférence une densité optique allant de 0,24 à 0,51. De cette manière, la pénétration de la lumière est suffisante pour provoquer par une durée d'exposition limitée la photopolymérisation des compositions en présence de la source d'inhibiteur suivant l'invention
Les systèmes produisant des radicaux libres réagissent par absorption -le la lumière et ils constituent de préférence le seul matériau absorbant la lumière dans la gamme des longueurs d'onde servant à provoquer
la polymérisation. La concentration de l'initiateur et(ou) du sensibilisateur est par conséquent ajustée généralement à l'épaisseur de la pellicule employée. Pour une pelli-
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préférence la cétone de Michler, combinée avec un 2,4,5triaryl-imidazole dimère. La cétone de Michler possédant cependant un pouvoir absorbant relativement élevé, il est préférable de diminuer son emploi dans le cas de pelli-
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crons et plus.
C. Les composés nitrosés dinérisés.
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dérivé nitrosé n'est pas critique, pour autant que d'autres groupes susceptibles d'inhiber des réactions à radi-
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stable vis-à-vis des radicaux libres, mais se dissocie
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plusieurs groupes -NO. Ce sont ces groupes nitroso des monomères qui réagissent avec les radicaux libres. Il en découle que les groupes organiques lent la valence correspond à celle du groupe dinitroso et du groupe organique présent dans le monomère nitrosé ne sont pas critiques.
Les groupes organiques reliés au groupe nitroso dimère déterminent la constante de dissociation et(ou) la vitesse de dissociation du dimère en monomère nitrosé. Dans la forme monomère, seule la présence du groupe -NO est importante. Les groupes organiques sont par conséquent choi-sis de manière à régler la vitesse de dissociation sou-
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dent généralement leurs groupes nitroso attachés aux atomes de carbone aliphatiques ou alicycliques primaires ou secondaires, mais des dérivés de ce genre, dans les-
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tertiaire et possédant les caractéristiques de dissociation souhaitées, peuvent également convenir. La même molécule peut contenir deux groupes nitroso et plus, la forme dimérisée des groupes nitroso pouvant être inbra- plutôt qu'intermoléculaire. Il est sans importance que le dimère soit de forme cis ou de forme trans. En fait, la forme trans semble prédominer, sauf dans les composés, où une structure cyclique y met obstacle.
Dans la liste de dérivés nitrosés ci-après, ceux-ci sont indiqués pour la facilité dans leur forme
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<EMI ID=79.1>
La forme dimérisée de certains des composés ci-dessus et d'un autre dimère sont représentées ciaprès en équilibre avec le monomère.
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Les composés nitrosés dimérisés employés possèdent de préférence un poids moléculaire relativement
<EMI ID=81.1> . pas plus de 20 atomes de carbone.
:0;
Les composés nitrosés .dimériaés sont déjà efficaces à des concentrations extrêmement réduites, aussi faibles par exemple que 20 ppm en poids. En tenant compte des diverses combinaisons possibles pour les compositions photopolymérisables et des conditions, auxquelles ces compositions peuvent être soumises , la
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système monomère polymérisable-initiateur employé Dans le cas de 1* emploi de systèmes monomère polymérisable liant, la concentration du dimère nitrosé se situe en
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centrations sont généralement un peu plus élevées, de
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de résolution optimal, la concentration du dimère nitrosé préférée est de 0,1 à 2,0 et mieux encore de 0,3 à 1,5 % du poids total de la composition. Les concentrations en dimère nitrosé sont indiquées comme pourcentage de dimère ajouté à la composition polymérisable, sans tenir compte de la dissociation partielle de celui-ci.
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afin d'éviter la phot.,-dissociation du dimère nitrosé et f la formation de composés inhibiteurs indésirables. Aux
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n'absorbent qu'une fraction, réduite de la lumière, infé-
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longueur d'onde inférieure à 3400 Â peut par conséquent être présente. La longueur d'onde employée dépend de l'initiateur et du sensibilisateur utilisés. A côté de
la lumière solaire, les autres sources lumineuses appropriées sent les lampes à arc de carbone, à arc de mercure, les lampes fluorescentes avec une luminescence émettant
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éclair électronique ou un projecteur photographique. Peuvent en outre être utilisées d'autres sources de lumière fluorescente telles que l'émission d'un tube cathodique, les accélérateurs d'électrons et les sources à faisceaux d'électrons. Dans le cas de l'emploi de sources de lumière artificielle, la distance entre la couche photosensible et la source de lumière peut varier suivant la sensibilité de la composition et de la nature des composés à polymériser. Les lampes à arc de mercure sont généralement placées à une distance de 3,8 à 50,8 cm de la couche photopolymérisable. D'une règle générale, les flux lumineux
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Pour une résolution améliorée, la densité d'irradiation doit se situer entre 200 et 2000 et de préference entre 400 et 1000 microwatts par cm<2>. La densité optimale et la meilleure durée d'exposition pour l'obtention d'une résolution maximale dépendent de la tempéra-ture et du dérivé nitrosé utilisé.. Les gammes indiquées ci-dessus conviennent pour les dimères nitrosés spécifiés et pour une température de l'ordre d'environ 20 à 35 "C.
Pour des températures plus basses ou plus élevées. la constante d'équilibre et la vitesse de dissociation des dimères nitrosés varient, l'accroissement de la température entraînant l'augmentation de leurs valeurs respectives, ce qui se manifeste par une vitesse de polymérisation accrue. Le choix de la température d'exposition n'est pas très critique, à condition de maintenir la concentration d'équilibre du monomère nitrosé à un faible taux. On utilise par conséquent des températures inférieures à environ
45[deg.]C. Pour obtenir des images particulièrement bien définies, on emploie un dimère nitrosé, dont la durée de demivie est voisine de la durée d'exposition prévue. Les durées de demi-vie préférées sont par conséquent comprises entre-
30 secondes et 30 minutes à la température d'expositicn.
Les compositions photopolymérisables suivant
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thétique ou d'origine naturelle quelconque, pouvant se présenter sous forme de pellicule ou de feuille, flexible ou rigide. Le processus de réalisation de la pellicule ne doit de préférence pas faire intervenir un chauffage. Il est par conséquent préférable d'employer pour la réalisation des pellicules des solutions des matières filmogènes dans un solvant. Parmi les supports pouvant être enduits d'une pellicule de composition photopolymérisable, on peut . citer les feuilles métalliques, les feuilles ou pellicules de résines organiques synthétiques, les papiers lourds tels que le papier lithographique, etc. Peuvent par con-
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polytéréphtalate d'éthylène orienté et fixé à la chaleur, désigné ci-après par "pellicule en polyester", en aluminium, en papier enduit d'alcool polyvinylique, en papier
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ou en verre.
Par enduction de surfaces métalliques avec les compositions photopolymérisables suivant l'invention, on peut réaliser des plaques d'impression lithographique pré-sensibilisées. Les pellicules de ces compositions
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de circuits intégrés par gravure chimique ou par placage, ou encore pour des attaques par voie chimique. Elles peuvent également servir pour la réalisation d'images en couleur au départ de négatifs décomposés. Les images formées avec ces éléments peuvent également servir pour la réalisation de copies par transfert thermique sur un substrat. Certains de ces usages sont connus des spécialistes, d'autres sont décrits dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique 2.760.863, 3.060.023, 3.060.026 et
3.469.982.
Les brevets cités ci-dessus contiennent égale-
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supports. Pour la réalisation de pellicules au départ des compositions fortement cristallisées et substantiellement sèches, dont il a déjà été question plus haut, on connaît cinq techniques principales : (1) la fusion
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gène, avec lequel on enduit les substrats; (2) la dissolution des ingrédients dans un solvant, dans lequel ceux-ci sont de préférence entièrement solubles, la solution obtenue étant versée ou appliquée à la brosse sur les substrats; (3) la dissolution des .ingrédients dans un solvant volatil et la pulvérisation de cette solution sur le substrat choisi; (4) la combinaison des
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lange des ingrédients fondus sur un substrat; (5) le mélange des ingrédients dans un réacteur, pouvant être chauffé et pourvu d'une surface intérieure pouvant être refroidie, la distance entre le mélange et la surface intérieure pouvant varier, les ingrédients mélangés et
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D'autres détails de ces techniques peuvent être trouvés dans le brevet belge 769.694 déjà cité; la technique d'enduction préférée est celle employait une solution des ingrédients.
L'exposition suivant une image, par exemple
<EMI ID=99.1>
tageusement effectuée en exposant une couche de la composition photo-active à la lumière traversant un modèle transparent, par exemple un négatif ou un positif, composé d'endroits sensiblement opaques et d'autres sensiblement transparents à la lumière utilisée, les régions opaques possédant une densité optique sensiblement identique aux autres; ces masques ou modèles transparents peuvent être réalisés en un matériau approprié quelconque, dont entre autres des pellicules en acétyl-cellulose et en "Hylar".
La pellicule de composition photopolymérisable exposée peut être développée par l'enlèvement des régions non exposées, laissant subsister une image de l'original. Cette image en matière polymère peut être développée par chauffage dans des conditions éliminant la totalité ou une partie des ingrédients volatils, ne laissant subsister que le polymère photo-sensible. Les conditions du développement thermique dépendent de la nature du substrat, du degré de volatilité des ingrédients à éliminer et de
la stabilité thermique des composants. Le développement peut également être réalisé en pulvérisant un pigment finement divisé, qui adhère uniquement aux régions non polymérisées, par un lavage au solvant, un transfert . ; - . thermique ou par pression, par l'adhérence différentielle des régions exposées et de celles non exposées, etc. Le lavage au solvant est la technique préférée. Pour obtenir une image définie de manière optimale, il est préférable d'éliminer les matières nor. durcies par pulvérisation d' un mélange solvant-air plutôt que d'un solvant liquide.
La durée de stockage des compositions suivant l'invention est largement allongée par l'incorporation d'un composé nitrosé dimérisé. Ces compositions restent
en outre stables aux températures élevées et peuvent
être polymérisées à la température ordinaire ou à une température voisine de celle-ci.
<EMI ID=100.1>
vention du type monomère-liant., on peut employer un coin échelonné. Après l'exposition, l'image obtenue est colorée (teinte) à l'aide d'un pigment finement divisé, qui adhère uniquement aux endroits de la pellicule contenant le monomère non polymérisé.
L'invention est décrite ci-après plus en détail
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
on ajoute 2,3 g de 1-nitrosocyclohexane dimère et à la fraction 3, 0,86 g de nitrosocyclohexane dimère. De chaque fraction, on prélève des échantillons de 10 g, que l'on
<EMI ID=104.1>
le méthanol. Dans la fraction-témoin 1, on trouve 6,5 g de styrène polymérisé, tendis que les fractions 2 et 3 ne contiennent aucune quantité détectable de polystyrène, confirmant ainsi l'effet d'inhibition du composé nitrosé dimère sur la polymérisation thermique de la composition photopolymérisable employée.
EXEMPLE 2
Photopolymérisation en présence de dérivés nitrosés dimérisés.
On prépare une solution stock avec les ingrédients ci -après :
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
inhérente 1,20) ,
2 g de phénanthraquinone , et du
chlorure de méthylène jusqu'au poids total de 810 g.
On subdivise cette solution en divers échantil-
<EMI ID=107.1>
posés ci-après, à savoir de l'Ionol, un hydroxytoluène
<EMI ID=108.1>
ses dimérisés indiqués :
A - néant
<EMI ID=109.1>
E - 0,046 g de 1-nitrosododécane dimère -
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
H - 0,029 g de nitrosocyclohexane dimère
<EMI ID=112.1>
K - 0,033 g de 2-nitroso-2,4-diméthyl-3-pentanone dimère
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1> Ces échantillons sont appliques à l'aide dl une racle en une épaisseur de 254 nierons sur une base en polyester et après évaporation du solvant, on les
<EMI ID=115.1>
d'un pigment pour faire apparaître le premier échelon contenant du monomère non polynérisé. Les résultats constatés sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
Il ressort de ces résultats que de faibles concentrations de composés nitrosés dimères ne retardent pas la photopolymérisation, tandis que des proportions plus élevées ont un effet retardateur.
<EMI ID=118.1>
employant cependant du diacrylate de triéthylène glycol, purifié par deux passages sur une colonne d'alumine neu-
<EMI ID=119.1>
1-nitrosododécane et le nitrosocyclohexane dimères sont dans ces cas employés en des proportions allant respectivement de 10 à 90 mg et de 5,5 à 49,5 mg dans les fractions de 40 g. On ne constate aucune inhibition de la photopolymérisation.
EXEMPLE 3
On prépare une solution stock avec les ingré-
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
imidazole dimère
0,0489 g de 2-o-chlorophényl-4,5-diphényl-imidazole
dimère
0,0208 g de cétone de Michler
0,0201 g de 2-mercapto-5-t-butylbenzoxazole
0,1815 g d'aide 3-(3'-acryloxyphényl)-propionique et
<EMI ID=122.1>
sur une bande de 2,5 x 7,5 cm en aluminium grené. Cette plaque est ensuite exposée pendant 17 secondes à 25[deg.]C
à la lumière d'une lampe à mercure moyenne pression à travers un coin échelonné (Kodac 1A). La plaque exposée est développée par lavage à l'aide d'une solution de 91 %
<EMI ID=123.1>
par- la faute de la présence de grandes particules de polymère, formées par polymérisation thermique.
Dans un deuxième essai, destiné à préparer une plaque analogue à 85[deg.]C, la polymérisation thermique a lieu pendant l'opération d'enduction.
Si l'on mélange par contre un aliquote de la solution-mère avec un volume identique d'une solution préparée par dissolution de 20 mg de nitrosocyclohexane dimère dans 10 ml d'acétone, et on enduit une plaque de
<EMI ID=124.1>
lumière comme décrit et qu'on la développa ensuite, on obtient une image de photo-polymère, contenant 8 échelons et dans lequel il n'y a aucune polymérisation thermique.
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
identiques de la solution-mère et de la solution du nitrosocyclohexane dimère. Le résidu solide est fondu à
105[deg.]C et on en enduit de la manière décrite plus haut la
<EMI ID=127.1>
développée de la manière décrite; l'image obtenue reproduit 8 échelons et il n'y a pas de polymérisation ther-
<EMI ID=128.1>
EXEMPLE 4.
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
58,0 g d'acétyl-butyryl-cellulose
70,0 g de diacrylàte de triéthylène glycol 1,0 g de phénanthraquinone
<EMI ID=129.1>
A des fractions de cette solution-mère, on ajoute des quantités variables de 1-nitrosododécane dimère et on emploie ces solutions pour l'enduction de pellicules en polyester avec des couches d'une épaisseur de 0,5 non. Les pellicules enduites sont séchées et recouvertes d' une autre pellicule en polyester, puis exposées pendant 2 minutes à la température ordinaire à la lumière d'une-
<EMI ID=130.1>
vers un coin échelonné, la vitesse de polymérisation étant déterminée par pulvérisation d'un pigment sec. Les résultats observés sont repris dans le tableau II ci-après.
TABLEAU II
<EMI ID=131.1>
Ces résultats indiquent que l'addition de faibles proportions d'un dérivé nitrosé dimère provoque une augmentation modérée de la vitesse de photo-polymérisation.
EXEMPLE 5
On prépare une solution-mère de 500 mg de N-vinyl-succinimide et de 25 mg d'éther méthylique de
la benzol:ne par fusion de leur mélange et agitation à homogénéité. A des fractions de 25 g de ce mélange, on ajoute des proportions différentes de divers composés nitrosés dimérisés. Les échantillons sont ensuite irradiés à la température ordinaire dans un photocalorimètre, employant comme source de lumière une lampe à mercure,
<EMI ID=132.1>
d'irradiation, on note une durée d'induction, due à la présence de l'oxygène, préalablement au début de la polymérisation. Ces observations sont résumées dans la tableau III, tandis que le tableau IV est relatif à une deuxième série d'essais analogues.
TABLEAU III
<EMI ID=133.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=134.1>
Des résultats ci-dessus, il ressort que certains composés nitrosés dimérisés sont susceptibles de raccourcir la durée d'induction photochimique, due à la présence d'oxygène.
<EMI ID=135.1>
compositions photopolymérisables suivant l'invention permettent de réaliser des images avec une définition ou résolution améliorée. Le mode opératoire suivi pour déterminer cette amélioration est le suivant : les solutions d'enduction sont constituées des compositions photopolymérisables dissoutes dans le chlorure de méthylène à la température ordinaire. Ces solutions sont appliquées au racloir sur du carton pour circuits intégrés de 28 g, revêtu de cuivre, les surfaces de cuivre étant au préalable nettoyées avec de la pierre ponce en poudre et de ¯ !eau. Après séchage des enduits à 25[deg.]C, on les protège par un enduit d'alcool polyvinylique, appliqué sous forme d'une solution aqueuse à 1 % ("Elvanol" 51-05) à l'aide
d'un tampon d'ouate. Après séchage, ces enduits de prof <EMI ID=136.1>
sont exposés dans un cadre (de .La firme Nuarc Co.) sous une pression de 1 mm de mercure à la lumière d'une lampe
<EMI ID=137.1>
échantillons, sauf les exceptions indiquées. Le vide est établi pendant 2 minutes avant l'exposition et maintenu pendant celle-ci. L'exposition se fait à travers une pel-
<EMI ID=138.1>
tillons sont lavés à l'eau froide pour enlever le revêtement en alcool polyvinylique, puis on y pulvérise du chloréthane à l'aide d'un pistolet de pulvérisation, maintenu
à 5,1 cm des échantillons. Les échantillons développés sont examinés au microscope pour déterminer la définition de l'image réalisée sur la base en cuivre.
EXEMPLE 6
On prépare une solution-mère, contenant 1,45 g
<EMI ID=139.1>
quinone comme inhibiteur), 0,44 g de plastifiants usuels 0,22 g de diacétate de triéthylène glycol, 2,62 g de résine de polyméthacrylate de méthyle, 0,20 g de 2-o-
<EMI ID=140.1>
l'adhérence, dissous dans 20 ml de chlorure de méthylène. ' v <EMI ID=141.1>
solvant étant évaporé à 25[deg.]C. Cet enduit possède une épaisseur de 33 microns et est ensuite revêtu d'une couche d'alcool polyvinylique en solution, dont l'épaisseur à sec �st de 1,27 micron.
Enduit B : 1/4 de la solution-mère + 20 mg de nitrosocyclohexane dimère.
<EMI ID=142.1>
cyclohexane dimère.
Après avoir procédé de la manière décrite plus haut à l'exposition et au développement, on détermine
sur chaque plaque le nombre des éléments visibles. Les résultats resjortent du tableau V ci-après et indiquent que la résolution est nettement améliorée par l'incorporation du nitrosocyclohexane dimère, étant donné le nombre plus grand de traits par mm visibles dans les images en relief obtenues par les enduits B et C.
TABLEAU V
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
employant un filtre Contins 0-52 pour éliminer la
<EMI ID=145.1>
On détermine en outre la densité optique d'un enduit de 33 microns d'épaisseur, réalisé avec un enduit,
<EMI ID=146.1>
cyclohexane dimère. La lumière émise par la lampe solaire traverse au préalable un filtre Corning 7-51 neutre, un écran d'atténuation et une plaque en quartz de 6,35 mm, l'intensité mesurée dans une cellule photoélectrique
<EMI ID=147.1>
densité optique de 1,11.
EXEMPLE 7 _ Avec les ingrédients énumérés à l'exemple 6
et les mêmes proportions, à l'exception de la cétone de Michler, dont la quantité est réduite à 5 mg, on prépare une solution-mère, avec laquelle on dépose de la manière décrite à l'exemple 6 sur un carton à revêtement en cuivre un enduit d'une épaisseur à sec de 33 microns, auquel on superpose ensuite une couche d'alcool polyvinylique en solution, dont l'épaisseur à sec est de 1,27 micron (échantillon A) . Un échantillon B est préparé de manière analogue, après avoir ajouté à 1/4 de la solution-mère 15 mg
<EMI ID=148.1>
On procède comme ci-dessus et il apparaît des
<EMI ID=149.1> cyclohexane dimère à la solution.à teneur plus réduite en cétone de Michler améliore encore la résolution.
TABLEAU VI
<EMI ID=150.1>
De la manière décrite à l'exemple 6, on détermine en outre la densité optique d'un enduit de la composition de l'échantillon B ci-dessus. L'intensité de la
<EMI ID=151.1>
de 0,39.
EXEMPLE 8
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=152.1>
0,44 g d'un plastifiant usuel
0,22 g de diacétate de triéthylène glycol
2,62 g de résine de polyméthacrylate de méthyle 0,01 g d'un agent favorisant l'adhérence
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
Echantillon A : 1/4 de cette solution est appliqué sur le carton à revêtement en cuivre et le solvant est évaporé à 25[deg.]C pour obtenir une couche photopolymérisable d'une épaisseur de 254 microns. De façon analogue, on réalise des enduits d'une épaisseur identique avec les solutions suivantes :
B - 1/4 de solution-mère + 6 mg de nitrosocyclohexane
<EMI ID=155.1>
C - 1/4 de solution-mère + 10 mg de nitrosocyclohexane
dimère
D - 1/4 de solution-mère + 3 mg de nitrosocyclohexane
dimère + 0,4 mg de cétone de Michler.
Les cartons enduits sont exposés à la lumière d'une lampe à mercure moyenne pression AH 4 de 100 W
(de la firme Westinghouse), maintenue à 10,16 cm des échantillons, qui sont ensuite développés de la-manière décrite. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau VII ci-après, et il en ressort que l'emploi d'un composé nitrosé dimérisé en l'absence de cétone de Michler conduit dans le système de cet exemple aux résultats optimaux.
TABLEAU VII
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
EXEMPLE 9
De la manière décrite à l'exemple 7, on prépare une solution-mère, à l'aide de laquelle on réalise les diverses solutions ci-après :
A - 1/4 de solution-mère + 5 mg de nitrosocyclohexane -
dimère
B - 1/4 de solution-mère + 10 mg de nitrosocyclohexane
dimère
C - 1/4 de solution-mère + 15 mg de nitrcsocyclohexane
dimère
<EMI ID=158.1>
dimère.
Chacune de ces solutions sert à réaliser un enduit sur deux cartons à revêtement en cuivre de la manière décrite à l'exemple 6, les épaisseurs finales respectives étant de 76,2 et de 127 microns.
Après une exposition et un développement de
-- la manière décrite, l'examen des résultats conduit au tableau ci-après, dont il ressort que la résolution augmente proportionnellement avec la concentration en composé nitrosé dimérisé.
TABLEAU VIII
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
EXEMPLE 10
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=161.1>
5,24 g de résine de polyméthacrylate de méthyle. 0,01 g de cétone de Michler
<EMI ID=162.1>
0,02 g d'un agent favorisant l'adhérence -
<EMI ID=163.1>
Cette solution est partagée en huit fractions, dont l'une sert à réaliser sur un carton à revêtement en cuivre un enduit, qui possède après évaporation du solvant à 25[deg.]C une couche photopolymérisable d'une épaisseur de 33 microns. On superpose à cette couche une couche d'alcool polyvinylique en solution, qui après séchage possède une épaisseur de 1,27 micron (échantillon A). D'outrés enduits semblables, également avec une épaisseur de 33 nierons, sont réalisés avec les solutions ciaprès :
<EMI ID=164.1>
Apres exposition et développement de la manière décrite, l'examen des, échantillons fournit les résultats repris au tableau IX.
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
<EMI ID=167.1>
EXEMPLE 11
Les quatre fractions restantes de la solutionmère de l'exemple 10 servent à réaliser des enduits de la manière décrite, l'échantillon A étant constitué de la solution-mère telle quelle, les autres enduits, d'une
<EMI ID=168.1>
dimère..
Après exposition et développement de la manière décrite, l'examen des échantillons fournit les résultats repris au tableau X ci-après.
TABLEAU X
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
EXEMPLE 12
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=171.1>
0,02 g de cétone de Kichler
0,04 g d'un agent favorisant l'adhérence
80 ml de chlorure de méthylène.
Cette solution est subdivisée en 16 fractions,
<EMI ID=172.1>
enduit sur un carton à revêtement de cuivre, qui possède après évaporation du solvant à 25[deg.]C une épaisseur de 33
<EMI ID=173.1>
protégée par une couche d'alcool polyvinylique ensolution (échantillon A). D'autres enduits semblables sont réalisés avec les solutions B, C et D, constituées comme suit :
B - 1/16 de solution-mère + 0,36 g de diacrylate de
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
dimère.
Après l'exposition de ces plaques, le développement est réalisé à l'aide de chloréthane, pulvérisé par un pistolet maintenu à 5,08 cm des échantillons. Pour chaque plaque, on détermine ensuite la résolution de l'image reproduite, les résultats obtenus étant repris dans le tableau ci-après.
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
EXEMPLE 13
Une solution-mère est préparée avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=179.1>
0,02 g d'un agent favorisant l'adhérence et
32 ml de chlorure de méthylène + S ml de 2-éthoxyéthanol.
Cette solution est subdivisée en huit fractions,
<EMI ID=180.1>
possédant après évaporation du solvant une épaisseur de
<EMI ID=181.1>
revêtue d'alcool polyvinylique (échantillon A) . Un échantillon B est préparé avec une fraction de la solution-mère, dans laquelle on ajoute 10 mg de nitrosocyclohexane dimère.
Après exposition et développement comme décrit à l'exemple 12, l'examen des plaques conduit aux résultais ci-après.
TABLEAU XII
<EMI ID=182.1>
EXEMPLE 14
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
2,90 g de triacrylate de triméthylolpropane 0,88 g de plastifiants usuels
0,49 g de diacétate de triéthylène glycol
5,24 g de résine de polyméthacrylate de méthyle/
<EMI ID=183.1>
0,02 g d'un agent favorisant l'adhérence
40 ml de chlorure de méthylène.
Cette solution est partagée en huit fractions, dont l'une sert à réaliser un enduit, qui possède après évaporation du solvant une épaisseur de 33 microns. Cette couche est revêtue ensuite d'alcool polyvinylique (échantillon A) . Un enduit analogue est réalisé avec une solution B, constituée d'une des fractions de la solution-mère à laquelle on ajoute 10 mg de nitrosocyclohexane dimère. L'examen des plaques après exposition et développement, comme décrit à l'exemple 12, conduit aux résultats du tableau XIII ci-après.
TABLEAU XIII
<EMI ID=184.1>
EXEMPLE 15
<EMI ID=185.1>
dients ci-après ;
<EMI ID=186.1>
2,60 g de résine de polyméthacrylate de méthyle et d'acide
méthacrylique
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
Une moitié de cette solution-mère est modifiée
<EMI ID=189.1>
nouvelles moitiés, la fraction A étant employée telle quelle et la fraction B étant additionnée de 1 mg de
<EMI ID=190.1>
Les fractions A et B servent de la manière décrite à l'exemple 12 à la réalisation d'enduits de 33 microns d'épaisseur, revêtus à leur tour d'une couche d' alcool polyvinylique , qui sont développés après expo-
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
une solution foncée de 50 g de 2-butoxyéthanol et de 5 g de tétraborate de sodium décahydraté dans 455 g d'eau. L'examen des plaques fournit les résultats indiqués au tableau XIV ci-après.
TABLEAU XIV
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
EXEMPLE 16
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=195.1>
40 ml de chlorure de méthylène
Cette solution est partagée en huit fractions, dont la première sert telle quelle à la réalisation d'un enduit sur un carton à revêtement de cuivre, cet enduit
<EMI ID=196.1>
Un échantillon B consiste en un enduit réalisé avec une autre fraction de la solution-mère, à laquelle on ajoute 5 mg de nitrosocyclohexane dimère.
- V
Les plaques ainsi réalisées sont exposées comme décrit à l'exemple 12, puis développées à l'aide d'un mélange de trois volumes de chloréthane et de un volume de n-butanol. L'examen des plaques conduit ensuite aux résultats reproduits au tableau XV ci-après.
TABLEAU XV
<EMI ID=197.1>
EXEMPLE 17
On prépare une solution-mère à 11 Ride des ingrédients ci-après :
2,90 g de triacrylate de triméthylolpropane 0,88 g de plastifiants usuels
0,44 g de diacétate de triéthylène glycol
<EMI ID=198.1>
0,02 g d'un agent favorisant l'adhérence, et
<EMI ID=199.1>
La moitié de cette solution-mère est modifiée par addition de 0,40 g d'éther méthylique de la benzoïne, puis subdivisée en deux nouvelles moitiés, dont l'une sert telle quelle pour la réalisation d'un enduit avec revête-
<EMI ID=200.1>
(échantillon A) . A la deuxième moitié de la solution-mère modifiée, on ajoute 5 mg de nitrosocyclohexane dimère (échantillon B), et on réalise avec celle-ci également un enduit d'une épaisseur de 33 microns.
Après exposition et développement de la manière décrite, l'examen des plaques ainsi réalisées conduit aux résultats ci-après :
TABLEAU XVI
<EMI ID=201.1>
EXEMPLE 18
Une solution-mère est préparée avec les ingrédients ci-après :
5,88 g de triacrylate de triméthylolpropane 2,64 g de plastifiants usuels
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
80 ml de chlorure de méthylène.
Cette solution est partagée en quatre fractions, dont l'une est modifiée par addition de 0,15 g de 2-éthylanthraquinone et sert ensuite à préparer les solutions A et B, composées comme suit :
A - 1/4 de solution-mère modifiée + 0,10 g de
diacétate de triéthylène glycol
<EMI ID=204.1>
de tri éthylène �lycol + 0,015 g de nitrosocyclohexane dimère.
Ces solutions A et B servent à réaliser des enduits sur des cartons à revêtement en cuivre et auxquels on superpose ensuite une couche d'alcool polyvinylique de la manière décrite à l'exemple 12. Après exposition et développement comme décrit, l'examen des plaques conduit aux résultats ci-après :
TABLEAU XVII ' ..--..
<EMI ID=205.1>
La densité optique des. pellicules réalisées dans les exemples 8 à 17, constatée par comparaison visuelle avec celle des pellicules des exemples 6 et 7, se situe dans la gamme de 0,02 à 1,25. Les composes nitrosés dimérisés, employés dans les exemples ci-dessus,
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
vitesse de dissociation analogue à la vitesse de polymérisation des compositions dans la gamme de température
de 20 à 80[deg.]C.
REVENDICATIONS
1. Composition photopolymérisable, contenant :
(1) au moins un composé à insaturation éthylénique non
gazeux, susceptible d'être polymérisé par allongement de chaîne, provoqué par des radicaux libres, et
(2) un système organique sensible à la lumière, produisant
des radicaux libres,
caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composé nitrosé dimérisé.
2. Composition photopolymérisable suivant la