Eléments photopolymérisables et procédés de formation d'images La présente invention concerne des éléments.photo--polymérisables et des procédés de formation d'images photographiques et plus particulièrement de tels éléments et procédés utiles dans la préparation de plaques lithographiques.
Des compositions et éléments photopolymérisables utiles pour former des images sont bien connus dans la technique. De nombreuses références dans des ouvrages et articles techniques et dans des brevets ont décrit des éléments photopolymérisables et les systèmes initiateurs,
les monomères, les réactions de photopolymérisation, le
rôle de l'oxygène et d'autres variables et composants qui constituent ces éléments. Les éléments ont de nombreuses utilisations décrites, une utilisation particulièrement préférée concernant l'impression lithographique.
Bien que des plaques lithographiques photopolymérisables soient disponibles dans le commerce, ces plaques exigent habituellement des feuilles protectrices ou des couches de revêtement pour empêcher l'inhibition par l'oxygène. De plus, il est souhaitable aussi d'améliorer
la fidélité de l'image comme indiqué par la qualité des points de simili et d'améliorer la photosensibilité, spécialement dans l'air.
Le brevet britannique N[deg.] 1 006 587 décrit des polyhydroxypolyéthers éthyléniquement non-saturés sous la forme de compositions et le brevet des E.U.A. correspondant
<EMI ID=1.1>
fibreuse comprenant une solution du composé éthyléniquement non-saturé et un initiateur thermique de polymérisation
par addition.
On connaît des compositions photopolymérisables qui contiennent des polyhydroxypolyéthers de diesters éthyléniquement non-saturés. Crary (brevet des E.U.A. N[deg.] 3.661.576) décrit de telles compositions et des articles à réserves photosensibles qui utilisent un initiateur de polymérisation d'addition. Le brevet allemand N[deg.] 2 541 133 décrit de telles compositions qui contiennent aussi une N-nitroso-diarylamine pour réduir; au minimum la polymérisation thermique. La demande de brevet japonais publiée N[deg.] 77 007 362
le 2 Mars 1977, décrit aussi de telles compositions utiles pour des plaques d'impression qui contiennent aussi une résine de copolymère soluble dans les alcalis capable de polymérisation par addition avec le diester par une réaction photochimique.
Collier et autres (brevet des E.U.A. N[deg.] 3 984 244) décrivent un élément photosensible cannelé, utile comme masque de soudures pour des panneaux à circuits imprimés. Parmi les monomères utilisables décrits, se trouve le diméthacrylate de polyoxyéthyl-2,2-di(p-hydroxyphényl)propane. Parmi les initiateurs de polymérisation par addition utilisables décrits, se trouvent des dimères de 2,4,5-triarylimidazolyle avec des donneurs d'hydrogène.
Chang et autres (brevet des E.U.A. N[deg.] 3 549 367) décrivent un système photoinitiateur pour polymérisation
par addition à base d'un mélange de dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle et d'une p-aminophényl cétone.
La technique antérieure ne décrit nulle part un élément photopolymérisable utile en impression lithographique comprenant un support qui porte une couche photopolymérisable contenant un polyhydroxy polyéther de diester éthyléniquement non-saturé et un système photoinitiateur pour polymérisation par addition à base d'un mélange d'un dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle et d'une p-aminophénylcétone.
Selon la présente invention, il est prévu un élément photopolymérisable comprenant un support qui porte une couche photopolymérisable ayant un poids à sec d'environ 1 à environ 90 mg/dm , cette couche comprenant :
(1) au moins un polyhydroxy polyéther de diester
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
de 1 à 4 atomes de carbone, n va de 1 à 15, est 0 ou 1 et,
<EMI ID=5.1>
(2) de 1 à 10% environ en poids, par rapport à la couche photopolymérisable totale, d'un système organique générateur de radicaux libres sensible au rayonnement actinique comprenant au moins un dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle et au moins une p-aminophényl cétone; et
(3) de 1 à 90% environ en poids, par rapport à la couche photopolymérisable totale, d'un liant organique polymère macromoléculaire.
L'invention concerne aussi un procédé de production d'une image polymère qui comprend l'exposition selon une image d'une portion de la couche photopolymérisable de l'élément mentionné ci-dessus à une radiation actinique de manière que le dérivé de diester non-saturé soit polymérisé dans les zones exposées à la radiation, et le développement de l'image résultante.
La présente invention concerne un élément photopolymérisable comportant comme couche photopolymérisable un polyhydroxy polyéther de diester éthyléniquement non-saturé, un initiateur de polymérisation par addition générateur de radicaux libres comprenant une combinaison d'un dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle et d'une p-aminophényl cétone, et un liant polymère organique macromoléculaire. De tels éléments sont particulièrement utiles comme composants d'une plaque d'impression lithographique,
L'utilisation des diesters éthyléniquement nonsaturés spécifiés donne des compositions qui sont relativement insensibles à l'oxygène et on peut effectuer la polymérisation sans avoir besoin d'une couche de revêtement ou d'une feuille de protection, comme c'est habituellement nécessaire. La combinaison des diesters éthyléniquement nonsaturés spécifiés et des initiateurs de polymérisation dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle/p-aminophénylcétone donne des éléments qui présentent des photosensibilités extrêmement élevées par rapport à des éléments utilisant des systèmes
à initiateur benzophénone/p-aminophényl cétone. On obtient une reproduction extrêmement bonne, dans une mesure inattendue, des points de simili correspondant tant aux hautes lumières qu'aux grandes ombres, comme montré dans l'exemple 7, par rapport à une plaque lithographique classique.
<EMI ID=6.1>
ment non-saturés utilisés dans l'invention ont la etructure
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
de 1 à 4, et p = 1. Les diesters des compositions préférées sont disponibles dans le commerce et les progéniteura bisépoxyde des diesters à chaîne plus longue sont disponibles dans le commerce en provenance de diverses sources comme résines époxy. Les diesters éthyléniquement non-saturés sont décrits dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.661.576, 3.373.075 et 3.637.618 et ils peuvent être préparés par réaction de deux moles d'acide acrylique ou méthacrylique avec une mole d'un composé diépoxy approprié eu présence d'un catalyseur amine tertiaire et d'un inhibiteur de polymérisation vinylique.
La quantité de diester e-chyléniquement non-saturé peut varier entre de larges limites, par exemple entre environ 1 et environ 98% en poids par rapport à la couche photopolymérisable totale. De préférence, la couche photopolymérisable contient d'environ 10 à environ 79% en poids de diester éthyléniquement non-saturé, en particulier d'environ
15 à environ 75%, et spécialement d'environ 45 à environ 75% en poids.
Les propriétés remarquables des éléments selon l'invention sont obtenues aussi quand une faible proportion, à savoir jusqu'à environ 25% en poids, du polyhydroxy polyéther de diester éthyléniquement non-saturé est remplacée par au moins un composé éthyléniquement non-saturé classique.
Si on utilise plus d'environ 25% d'un composé éthyléniquement non-saturé classique, la couche photopolymérisable résultante est trop molle.
Le composé éthyléniquement non-saturé classique a de préférence un point d'ébullition au-dessus de 90[deg.]C environ sous la pression atmosphérique normale et contient au moins un groupe éthylénique terminal, mais peut contenir une multiplicité de groupes éthyléniques terminaux, comme de 2 à 5. Sont spécialement utiles comme composés éthyléniquement nonsaturés classiques, des esters non-saturés d'acides améthylène carboxyliques et d'acides a-méthylène-carboxyliques substitués avec des alcoylène-polyols et des polyalcoylènepolyols. On préfère particulièrement des di-, tri- et tétraacrylates et méthacrylates d'alcoylène-polyols ainsi que des <EMI ID=9.1> mes de carbone ou de polyalcoylène éther polyols ou glycols qui contiennent de 1 à 10 liaisons éther.
Les composés particuliers suivants sont des exemples de composés éthyléniquement non-saturés classiques : diacrylate d'éthylène-glycol, diméthacrylate de diéthylène-glycol, diacrylate de glycérol, triacrylate de glycérol, triacrylate de triméthylolpropane, diméthacrylate d'éthylène-glycol, diméthacrylate de 1,3-butanediol, triméthacrylate de 1,2,4� butanetriol, diacrylate de 1,4-cyclohexanediol, diméthacrylate de 1,4-benzènediol, diacrylate de 1,2-benzènediméthanol, triacrylate de pentaérythritol, tétraacrylate de pentaérythritol, tétraméthacrylate de penta-érythritol, diacrylate de 1,3-propanediol, diméthacrylate de 1,3-pentanediol, acry-
<EMI ID=10.1>
acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, méthacrylate de diéthylaminoéthyle, diacrylate de 1,4-butanediol, diacrylate d'hexaméthylène-glycol, diacrylate de décaméthylène-glycol, diacrylate de 2,2-diméthylolpropane, diacrylate de tripropylène-
<EMI ID=11.1>
diméthacrylate de 2,2-di(p-hydroxyphényl)propane, diméthacrylate de polyoxyéthyl-2,2-di(p-hydroxyphényl) propane, triacrylate de polyoxypropyltriméthylolpropane
(masse moléculaire 462), diméthacrylate de 1,4-butanediol, diméthacrylate d'hexaméthylène-glycol, diméthacrylate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, diméthacrylate de 1-phényléthylèneglycol, triméthacrylate de triméthylolpropane, diméthacrylate de triéthylène-glycol, acrylate-phtalate d'éthylène-glycol, triacrylate de polyoxyéthyltriméthylolpropane, les bisacrylates et méthacrylates de polyéthylèneglycols d'une masse moléculaire de 200 à 500 et les composés du même genre, le diméthacry late de tétraéthylène-glycol
et le diacrylate de tétraéthylène-glycol.
La couche photopolymérisable contient aussi un système organique générateur de radicaux libres, sensible aux radiations, qui amorce la polymérisation du constituant non-saturé et n'arrête pas ensuite la polymérisation. Le terme "organique" est utilisé ici et dans les revendications pour désigner des composés qui contiennent du carbone et un <EMI ID=12.1> ou plusieurs des éléments oxygène, hydrogène, azote, soufre et halogènes, mais pas de métal. Le système générateur de radicaux libres comprend au moins un dimère de 2,4,5-tri-
<EMI ID=13.1>
systèmes photoinitiateurs dimère de triarylimidazolyle/paminophényl cétone sont décrits dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3 549 367. Les dimères de 2,4,5-triarylimidazolyle sont
<EMI ID=14.1>
phényl)-4,5-diphénylimidazolyle, le dimère de 2-(p-méthoxyphényl)-4,5-diphénylimidazolyle, le dimère de 2,4-di(pméthoxy-phényl)-5-phénylimidazolyle, le dimère de 2-(2,4-
<EMI ID=15.1>
(p-méthyl-mercaptophényl)-4,5-diphénylimidazolyle, etc..
La p-aminophényl cétone peut être représentée par la formule
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou forment avec l'atome d'azote représenté un radical cyclique morpholino, et R<3> est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, aryle monocarbocyclique, de préférence phényle ou phényle substitué, et de préférence un groupe
<EMI ID=18.1>
On préfère particulièrement la cétone de Michler.
Des p-aminophénylcétones utilisables sont décrites dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.552.973.
Les rapports utiles entre les dimères et les cétones qu'on utilise peuvent varier entre de larges limites suivant les constituants particuliers de la couche photopolymérisable qui sont présents. Pour la plupart des applications, un rapport molaire des dimères de 2,4,5-triarylimidazolyle aux p-aminophénylcétones d'environ 0,3:1 à environ 1,5:1 est utilisable. Un rapport molaire préféré est compris entre
<EMI ID=19.1>
on doit utiliser un rapport molaire d'environ 0,5:1. La concentration du système générateur de radicaux libres qu'on utilise sera de 1 à 10% environ en poids, par rapport à la couche photopolymérisable totale.
De plus, le système générateur de radicaux libres peut être utilisé avec des donneurs d'électrons ou d'hydrogène générateurs de radicaux libres comme le 2-mercaptobenzoxazole, le 2-mercaptobenzothiazole, le leuco-violet cristallisé ou le tris(4-diéthylamino-2-méthylphényl)méthane. De tels donneurs sont décrits aussi dans le brevet des E.U.A.
N[deg.] 3.479.185.
De plus, les couches photopolymérisables, spécialement quand on les utilise dans la préparation de plaques
pour impression lithographique, peuvent contenir et contiennent de préférence un colorant et/ou un agent générateur de couleur, par exemple un leucodérivé de colorant. Les leucodérivés de colorant du type aminé peuvent servir à la fois
d'agent de formation de couleur et d'agent générateur de radicaux libres. Des leucodérivés de colorants spécialement utiles sont ceux ayant au moins un groupe dialcoylamino. Egalement, n'importe quel leucodérivé aminé de colorant de triphénylméthane ou divers sels du colorant, par exemple le sel chlorhydrate du leucodérivé peuvent être utilisés. Des exemples de colorants utilisables sont énumérés dans le
<EMI ID=20.1>
Les polymères organiques macromoléculaires utiles comme liant ont typiquement des masses moléculaires moyennes en nombre d'au moins 1500 environ, de préférence d'au moins
4000 environ. Des liants polymères organiques macromoléculaires préférés sont les polymères qui sont transparents aux radiations et filmogènes. Des exemples de liants utilisables comprennent des types de polymères tels que (a) des copolyesters à base des acides téréphtalique, isophtalique, sébacique, adipique et hexahydrophtalique; (b) des nylons ou polyamides; (c) des copolymères de chlorure de vinylidène;
(d) des copolymères éthylène-acétate de vinyle; (e) des éthers cellulosiques; (f) des caoutchoucs synthétiques; (g) des <EMI ID=21.1>
esters cellulosiques; (h) des esters de polyvinyle y compris des copolymères acétate/acrylate de polyvinyle et acétate/ méthacrylate de polyvinyle; (i) des esters polyacrylates et a-alcoyl polyacrylates, par exemple poly(méthacrylate de méthyle), poly(méthacrylate d'éthyle) et des copolymères
<EMI ID=22.1>
(oxyde d'éthylène) ou polyglycols de masse moléculaire élevée ayant des masses moléculaires moyennes de 4000 à 1 000 000 environ; (k) des polymères et copolymères de chlorure de vinyle; (1) de l'acétal polyvinylique; (m) des polyuréthanes;
(n) des polycarbonates; (o) des polystyrènes.
Des liants polymères organiques particulièrement préférés contiennent des groupes acides ou des groupes de sel solubles dans l'eau, par exemple des groupes carboxyle et sulfoniques. Il peut y avoir des groupes acides en quantité insuffisante pour rendre le polymère soluble dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium seulement, mais de préférence le polymère doit être soluble dans un mélarge d'un solvant organique, d'eau et d'assez de base pour transformer la majorité des groupes d'acide en groupes de sel. Des exemples de tels liants préférés sont des copolymères méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique et des copolymères styrène/anhydride maléique partiellement estérifiés.
Bien que l'on utilise normalement des liants thermoplastiques, on peut ajouter en plus de ces liants ou
à leur place des composés polymères non-thermoplastiques
pour améliorer certaines caractéristiques avantageuses, par exemple l'adhérence au support de base, l'adhérence au support récepteur d'image lors du transfert, les propriétés d'usure, l'inertie chimique, etc.. Des composés polymères non-thermoplastiques utilisables sont, par exemple, l'alcool polyvinylique, la cellulose, la gélatine anhydre, des
résines phénoliques et des résines mélamine-formaldéhyde, etc.. On utilise habituellement les liants dans une proportion
<EMI ID=23.1>
environ 15 et environ 80%, en particulier entre environ 20 et environ 80%, et spécialement entre environ 20 et environ
50% en poids par rapport à la couche photopolymérisable totale.
Si on le désire, la couche photopolymérisable peut contenir aussi des charges ou des agents renforçants nonmiscibles polymères ou non-polymères qui sont sensiblement transparents aux longueurs d'onde utilisées pour l'exposition, par exemple les silices organophiliques, les bento-
<EMI ID=24.1>
ainsi que divers types de pigments. On utilise ces matières dans des proportions variant avec les propriétés désirées de la couche photopolymérisable. Les charges sont utiles pour améliorer la résistance mécanique des compositions, pour réduire le caractère poisseux et, de plus, cumme agents colorants. D'autres additifs solubles qui peuvent être utilisés aussi comprennent des colorants et des agents dispersants. Un certain nombre de tels ingrédients sont énumérés dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 2 760 863, 3 060 026 et
3 203 305.
Quand le polymère utilisé comme liant est une matière dure, d'un point de fusion élevé, on peut utiliser un plastifiant pour abaisser la température de transition vitreuse et faciliter un développement sélectif. Le plastifiant peut être l'un quelconque des plastifiants courants compatibles avec le liant polymère. Des plastifiants utilisables comprennent les polyéthylène-glycols tels que les Carbowax disponibles dans le commerce, et des matières du même genre comme des produits d'addition phénol substitué/
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
nonylphénol, y compris des matières disponibles dans le commerce comme les alcoyl phénoxypolyoxyéthylène éthanols. D'autres plastifiants comprennent les acétates, propionates, butyrates et d'autres carboxylates d'éthylène-glycol, de diéthylène-glycol, de glycérol, de penta-érythritol et d'autres alcools polyhydriques, et des phosphates d'alcoyle et d'aryle comme le phosphate de tributyle, le phosphate
de trihexyle, le phosphate de trioctyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle et le phosphate de crésyle et de diphényle.
Pour empêcher une polymérisation par addition avant l'utilisation, on peut incorporer dans les compositions
<EMI ID=27.1> million de parties de la couche photopolymérisable totale, d'un stabilisant qui empêche la polymérisation par addition, par exemple l'hydroquinone, de tert-butyl catéchol, l'hydroxytoluène butylé, et le système inhibiteur dimère nitroso décrit dans le brevet britannique N[deg.] 1 453 681. De tels . Inhibiteurs de polymérisation améliorent la stabilité au stockage des éléments photopolymérisables en empêchant une polymérisation thermique prématurée ou celle provoquée par exposition accidentelle à une radiation accessoire.
Les éléments photopolymérisables peuvent avoir
une matière antihalo au-dessous de la couche photopolymérisable. Par exemple, le substrat peut contenir une matière antihalo ou avoir une couche d'une telle matière sur sa surface. La couche antihalo intermédiaire entre la couche photopolymérisable et le substrat quand on l'utilise doit avoir une adhérence suffisante au substrat et à la couche photopolymérisable et ne pas réagir avec la matière absorbant la radiation. Des pigments antihalo et des véhicules du type résine sont décrits dars le brevet des E.U.A. N[deg.] 1.366.769.
Les couches photopolymérisables décrites ici peuvent être appliquées sur une grande variété de substrats. Par "substrat", on désigne n'importe quel support naturel ou synthétique, de préférence qui est capable d'exister sous forme de pellicule ou feuille flexible ou rigide. Par exemple, le substrat peut être une feuille ou un feuillard mince de métal, une feuille ou une pellicule de résine organique synthétique, du papier cellulosique, un panneau de fibres, etc.., ou un composite de deux ou plus de ces matières.
Des substrats utilisables comprennent ceux défrits dans les
<EMI ID=28.1>
y compris des substrats portant les diverses couches antihalo et sous-couches adhérentes qui y sont décrits. Des substrats préférés sont minces, flexibles et ont une surface hydrophile, par exemple des feuilles d'aluminium grainé, d�s feuilles d'acier et une pellicule de polyester orientée revêtue de copolymère de chlorure de polyvinylidène.
Le substrat particulier sera déterminé en général par l'utilisation envisagée. Par exemple, les éléments photopolymérisables selon la présente invention sont particulièrement utiles pour la préparation de plaques lithographiques <EMI ID=29.1>
quand on utilise un substrat d'aluminium. Des substrats d'aluminium sont disponibles dans le commerce à une grande variété d'épaisseurs. L'aluminium peut être non-traité
(à part la couche mince d'oxyde qui se forme immédiatement à sa surface quand il est exposé à l'air) ou il peut avoir reçu un traitement superficiel ou des revêtements de manière à laisser ------ une surface hydrophile. On peut rendre la surface rugueuse (mécaniquement, chimiquement ou électrochimiquement) pour améliorer la rétention des liquides aqueux et pour améliorer l'adhérence aux couches à appliquer sur elle.
Les éléments photopolymérisables selon la présente invention sont habituellement d'une faible sensibilité à l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène et des images satisfaisantes peuvent souvent être obtenues par exposition de l'élément à une radiation en présence d'air. Néanmoins, il est quelquefois souhaitable d'augmenter encore plus les vitesses de formation des images et on peut effectuer la formation des images sous vide ou utiliser
une couche superficielle ou protectrice pour l'élément. Ces couches protectrices doivent être transparentes à la radiation actinique, sensiblement imperméables à l'oxygène et
de préférence perméables à l'eau. Des revêtements appropriés
<EMI ID=30.1>
E.U.A. N[deg.] 3.458.311 et dans les brevets britanniques N[deg.] 1.148.362 et 1.303.578.
Une composition photopolymérisable pour former la couche de l'élément photopolymérisable est habituellement appliquée sous la forme d'une solution dans un solvant servant de véhicule. La solution peut être pulvérisée, appliquée au pinceau, par une coucheuse à rouleaux ou par immersion, par coulée sur la surface, au trempé ou appliquée par d'autres moyens appropriés. On laisse ensuite évaporer le solvant.
En général, on utilise des solvants qui sont volatils aux pressions ordinaires. Des exemples de solvants utilisables comprennent des amides comme le N,N-diméthylformamide et le
<EMI ID=31.1>
comme le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le butanol, l'éthylèneglycol, le 2-butoxyéthanol et le 2éthoxyéthanol; des esters comme l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle; des hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures aromatiques halogénés comme le benzène, l'o-dichlorobenzène et le toluène; des cétones comme l'acétone, la 2-butanone et la 3-pentanone; des hydrocarbures aliphatiques comme le méthyl chloroforme, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,1,2-trichloroéthane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, le 1,1,2-trichloroéthylène; divers solvants comme
<EMI ID=32.1>
1,2-diméthoxyéthane, le dioxane, le dicyanocyclobutane, la N-méthylpyrrolidone; et des mélanges de ces solvants dans
<EMI ID=33.1>
que l'on obtienne des solutions. Après séchage, la couche photopolymérisable des éléments selon l'invention a un poids
�
de revêtement d'environ 1-90 mg/dm'', de préférence d'environ
10-70 mg/dm<2> ,
Les éléments photopolymérisables de la présente invention sont exposés selon une image à une radiation actinique, dont une portion contient des longueurs d'onde comprises entre 2000 et 8000 A environ, de préférence entre
2500 et 5000 A environ. L'exposition selon une image est effectuée de préférence à travers un élément transparent porteur d'image. Des sources appropriées d'une telle radiation comprennent la lumière solaire ordinaire et des sources artificielles telles que des lampes solaires, des lampeséclair au xénon pulsées et continues, des lampes aux halogènes à l'électrode de tungstène, des lampes germicides, des lampes à rayonnement ultraviolet fournissant spécifiquement
<EMI ID=34.1>
lampes fournissant des radiations de plus grandes longueurs d'onde, dans une bande étroite ou large, centrée près de
<EMI ID=35.1>
tes, des lampes à vapeur de mercure, à additif métallique, et à arc. On peut aussi utiliser des lampes à incandescence à l'argon, des lampes flood photographiques, et d'autres sources
<EMI ID=36.1>
tube à rayons cathodiques. Des accélérateurs d'électrons et des sources de faisceaux électroniques à travers un masque approprié sont utilisables aussi. Parmi ces sources, on préfère particulièrement les lampes à vapeur de mercure, en particulier du type lampe solaire ou à "lumière noire", les <EMI ID=37.1>
lampes solaires fluorescentes, les lampes-éclair au xénon et les lampes aux halogènes à électrode de tungstène.
Les durées d'exposition à la radiation peuvent
<EMI ID=38.1>
tensité et la distribution d'énergie spectrale de la radiation utilisée, sa distance de la couche photopolymérisable et la quantité du constituant éthyléniquement non-saturé. Habituellement, on utilise une distance de 3,8 à 153 cm environ à partir de la couche photopolymérisable. Les températures d'exposition ne sont pas particulièrement critiques, mais on préfère opérer approximativement eux températures ambiantes ou légèrement au-dessus, c'est-à-dire entre environ 20 et environ 50[deg.]C.
On effectue commodément l'exposition selon une image en exposant l'élément photopolymérisable à la radiation actinique à travers un cliché transparent. Le cliché transparent peut être un élément transparent porteur d'image constitué uniquement de zones sensiblement opaques et sensi-
<EMI ID=39.1>
opaques sont sensiblement de la même densité optique, par exemple ce qu'on appelle un négatif ou positif au trait ou à demi-tons, ou il peut avoir un éventail échelonné de zones opaques, par exemple un négatif à tons continus. Les clichés transparents peuvent être formés de matières appropriées quelconques, y compris une pellicule d'acétate de cellulose
et une pellicule de polyester.
Après l'exposition, on développe l'image. Le développement peut être effectué par coloration, c'est-à-dire par saupoudrage avec un pigment fin qui adhère sélectivement aux zones non-durcies poisseuses ou par formation d'une image par absorption d'un colorant. Généralement, toutefois, les portions de la couche correspondant aux portions non-exposées sont enlevées, par exemple dans des applications lithographiques. Ce procédé de développement peut être mis en oeuvre
par transfert par pression, par différence d'adhérence entre les zones exposées et non-exposées et, de préférence, par dépouillement au solvant. Le liquide utilisé comme solvant pour le développement doit avoir une bonne action dissolvante sur les portions non-polymérisées de la couche et peu d'action sur l'image insolubilisée dans le laps de temps nécessaire pour enlever les portions solubles.
Quand on utilise un liant polymère organique qui contient des groupes acides ou des groupes sels solubles dans 'L'eau, on utilise de préférence pour développement solvant basique aqueux. Des solvants préférés comprennent une base aqueuse à laquelle on ajoute un solvant organique soluble dans l'eau, par exemple de l'alcool isopropylique, du 2-butoxyéthanol, du 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, et du glycérol. La combinaison particulière de solvants choisie dépendra de la teneur en acide du liant et de la quantité
de liant qu'on utilise. Des combinaisons appropriées de solvants aqueux sont décrites dans le brevet des E.U.A.
<EMI ID=40.1>
En plus de leur utilisation en impression lithographique, les éléments photopolymérisables selon la présente invention sont utiles pour diverses applications de production de modèles ou d'images. Ils sont spécialement utiles pour la production de reliefs pour impression par les procédés généraux décrits dans les brevets des E.U.A.
N[deg.] 2.760.863 et 3.060.026. Un avantage des éléments est qu'ils ont une photosensibilité accrue et qu'ils sont relativement insensibles à l'oxygène. Si on le désire, ils peuvent être utilisés sans la feuille protectrice usuelle. D'autres utilisations particulières sont décrites dans les brevets cités ci-dessus et dans le brevet des E.U.A.
N[deg.] 3.060.023.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et toutes les températures sont en degrés Celsius, à moins d'indication contraire.
Les polyhydroxy polyéthers de diesters éthyléniquement non-saturés utilisés dans les exemples sont disponi-
<EMI ID=41.1>
303 sont des esters diacrylates (R = H).
Les supports d'aluminium utilisés pour l'enduction
<EMI ID=42.1>
de la couche sèche peut être calculée d'après le réglage <EMI ID=43.1>
de la raclette et la teneur en matières solides de la solution d'enduction. On peut calculer le poids approximatif de la couche en utilisant une masse volumique moyenne du polymère
<EMI ID=44.1>
EXEMPLE 1 :
Un mélange de 5 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 5 g d'Epocryl�
12, de 0,4 g de dimère de 2-o-chlorophényl-4,5-diphénylimidazolyle, de 0,3 g de cétone de Michler, de 0,02 g de leucoyiolet cristallisé et de 0,10 g de colorant Rouge Solvant
C.I. N[deg.] 109 est dissous dans un mélange de solvants (1:1) 2-butoxyéthanol:trichloroéthylène de manière à donner un
total de 50 g de solution. La solution est appliquée par rotation sur un support d'aluminium anodisé (2000 tpm pendant
<EMI ID=45.1>
20 mg/dm . La couche est exposée dans l'air à une lampe
<EMI ID=46.1>
pendant 0,5 minute à travers un cliché transparent qui est un coin échelonné \2 à 21 échelons, dans lequel le facteur de transmission de la radiation entre les échelons diffère
<EMI ID=47.1>
pendant 5 secondes dans une solution préparée à partir de 0,8 g de carbonate de sodium, de 90 cm<3> d'eau distillée et de
<EMI ID=48.1>
image photopolymérisée qui présente cinq échelons de polymère.
La plaque développée est traitée par du-AGE
(Pitman Company) et est encrée avec une encre noire normale pour lithographie; elle donne une excellente impression après avoir été pressée contre du papier.
Expérience comparative
Dans une expérience comparative, on utilise la
<EMI ID=49.1>
est remplac� par 5 g de triacrylate de triméthylolpropane. Des plaques d'aluminium sont revêtues, exposées et développées comme dans l'exemple 1. On obtient une image de photopolymère très faible dans laquelle on peut tout juste détecter un seul échelon de polymère.
<EMI ID=50.1>
par du triacrylate de triméthylolpropane ne donne dans l'air <EMI ID=51.1> qu'une image à peine discernable.
<EMI ID=52.1>
On répète l'exemple 1, à ceci près que le solvant de revêtement 2-butoxyéthanol/trichloroéthylène est remplacé par un solvant composé de 30 parties de 2-éthoxyéthanol et de
10 parties de 2-butanone. La soutien est appliquée par rotation (1000 tpm pendant 0,75 minute) sur un support d'alu-
<EMI ID=53.1>
(Plaque A). Une plaque similaire, préparée par revêtement
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
comme décrit dans l'exemple 1 et la plaque est finalement rincie à l'eau. On obtient une image photopolymérisée qui présente cinq échelons de polymère. On obtient à partir de cette plaque de bonnes épreuves à la main par contact et par offset.
<EMI ID=56.1>
Une solution de 15 g d'un copolymère 9:1 de
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
diphénylimidazolyle, 0,9 g de cétone de Michler, 0,06 g de leuco-violet cristallisé, 0,30 g de Colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 et 10 g de méthyl chloroforme, et on dissout
le mélange au tonneau pendant 1 heure. Après abandon toute une nuit, on filtre la solution et on l'applique par rotation sur un support d'aluminium anodisé de 38,1 x 50,8 cm
(275 tpm pendant 2,0 minutes). La plaque revêtue est séchée
à l'air à 1000C pendant 5 minutes pour donner un poids de revêtement de 68,6 mg/dm. La plaque est exposée à travers un cliché transparent pendant 1,0 minute à une lampeéclair au xénon sous vide pour donner un bon contact avec
le cliché transparent. (Un appareil de fabrication de
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
2500 watts placée à une distance de 42 cm de la couche photopolymérisable). La plaque exposée est développée pendant 15 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1 et on utilise une presse à imprimer pour imprimer 5000 exemplai-res à partir de cette plaque lithographique. On 'obtient d'excellentes épreuves sans signe d'usure de la plaque et on obtient aussi une excellente reproduction de la grosseur des points.
Exemple 4 :
Une solution de 5,0 & d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique dans 10 g
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
cétone de Michler, 0,02 g de leuco-violet cristallisé, 0,10 g de Colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 et assez de 2éthoxyéthanol pour obtenir un total de 50 g de solution.
La solution est appliquée par rotation sur un support d'aluminium anodisé (2000 tpm pendant 0,75 minute) de
manière à donner un poids de revêtement de 33,3 mg/dm . La plaque est exposée (0,5 minute) et développée (temps de développement de 30 secondes) comme décrit dans l'exemple 1 et la plaque est finalement rincée à l'eau. On obtient une excellente image qui présente quatre échelons de polymère
et on obtient à partir de cette plaque d'excellents tirages directs. L'exposition d'une plaque similaire pendant 1,0 minute donne une image qui présente cinq échelons de polymère.
Exemple 5 :
Cet exemple compare la photosensibilité de compositions préparées en utilisant deux diesters éthyléniquement
<EMI ID=65.1>
de l'exemple 4 à laquelle on ajoute 0,2 g de benzophénone. La solution (A) est appliquée par rotation sur des supports d'aluminium anodisé à 1000 et 2000 tpm (0,75 minute) pour donner des plaques ayant des poids de revêtement de 74,0
(Plaque A 1) et 43,2 mg/dm<2> (Plaque A 2) respectivement. On prépare des plaques similaires à partir d'une solution <EMI ID=66.1> <EMI ID=67.1>
appliquant la solution B par rotation sur des supports d'aluminium anodisé à 1000 et 2000 tpm (0,75 min), ont
des poids de revêtement de 71,5 (Plaque B 1) et 43,4 mg/dm <2>
(Plaque B 2) respectivement. Les plaques sont exposées dans l'air à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de
1000 watts à une distance de 62,4 cm et les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1. Les résultats, résumés dans le
<EMI ID=68.1> composition B.
TABLEAU I
<EMI ID=69.1>
Exemple 6 :
Cet exemple compare l'efficacité relative du système générateur de radicaux libres selon l'invention et celle d'un système témoin. On prépare une solution de 2,5 g de copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide
<EMI ID=70.1>
phényl-4,5-diphénylimidazolyle, 0,15 g de cétone de Michler, 0,01 g de leuco-violet cristallisé, 0,05 g de Colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 et assez de 2-éthoxy-
<EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1> dimère de 2-o-chlorophényl-4,5-diphénylimidazolyle de la solution A est remplacé par une quantité égale de benzophénone (solution B). Les solutions sont appliquées par rotation sur des supports d'aluminium anodisé (1000 tpm pendant 0,75 minute) de manière à donner des poids de revêtement de 37,9 mg/dm <2> (solution A) et de 35,9 mg/dm <2> (solution B). Les plaques sont exposées dans l'air à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts disposée à une distance de 62,4 cm et les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1. Les résultats, résumés dans le
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
système benzophénone/cétone de Michler.
TABLEAU II
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Exemple On prépare une solution de 15,0 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
diphénylimidazolyle, 0,9 g de cétone de Michler, 0,06 g de leuco-violet cristallisé, 0,30 g de colorant Rouge solvant
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
tante est appliquée sur un support pelliculaire de polyester orienté en utilisant une raclette réglés à 0,012? mm et séchée.
Les plaques sont exposées pendant divers laps de temps sous une pression réduite de 68,6 cm à travers un cliché simili transparent à fort contraste (150 lignes/ 2,54 cm) à une lampe solaire de 275 watts maintenue à
<EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1>
<1>......o � développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1. Les plaques développées sont rincées à l'eau, séchées et on mesure les grosseurs des points développés en utilisant un oculaire Filar à 200 X. Les résultats, résumés dans le Tableau III, représentent la moyenne de la mesure de dix points de chaque grosseur. Les grosseurs des points de la mire étaient de 36,6/-pour les points à 2%
<EMI ID=83.1>
TABLEAU III
<EMI ID=84.1>
Les résultats montrent que la composition photopolymérisable selon l'invention reproduit les grosseurs de points de la mire avec une très haute fidélité.
Exemple 8 :
<EMI ID=85.1>
d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide
<EMI ID=86.1>
dimère de 2-o-chlorophényl-4,5-diphénylimidazolyle, de
0,9 g de cétone de Michler et de 128,4 g de 2-éthoxyéthanol. A 75 g de cette solution, on ajoute 2,65 g de pigment Bleu
<EMI ID=87.1>
71,5 g de 2-éthoxyéthanol. L'ensemble est mélangé dans un broyeur à sable pendant 0,5 heure et on le fait passer à travers un filtre grossier en verre fritté pour éliminer les grosses particules non dissoutes. On utilise la dispersion résultante pour application par rotation (350 tpm) sur un support constitué d'une plaque d'aluminium
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
à travers un cliché transparent pendant 2,0 minutes à la lampe-éclair au xénon utilisée dans l'exemple 3 sous vide
(pression de 2 mm), et la plaque exposée est développée pendant 30 secondes avec la solution de développement de ........
<EMI ID=90.1>
lue la plaque lithographique résultante dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utilisant une encre
<EMI ID=91.1>
d'usure jusqu'à la production de 12 000 à 15 000 copies. Les points correspondant aux hautes lumières sont encore conservés à la fin de l'essai, mais on observe un peu d'usure dans les zones de forte densité.
Exemple 9 :
On prépare une solution d'un mélange de 3,2 g de
<EMI ID=92.1>
2,4 g de cétone de Michler, de 0,8 g de Colorant Rouge
<EMI ID=93.1>
des portions de 40 g de cette solution, on ajoute X g
<EMI ID=94.1>
méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, et 12,0 g de 2-butoxyéthanol, et les solutions résultantes sont appliquées par rotation (2000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé. Les plaques sont exposées à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel dans un châssis pneumatique (66 cm de vide) pendant 1,0 minute à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts disposée à une distance de 70 cm, et les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1, cela étant suivi d'un rinçage
à l'eau. Les résultats sont résumés dans le tableau IV
et ils montrent l'accroissement de la formation d'image obtenu avec un accroissement de la quantité de diester éthyléniquement non-saturé.
<EMI ID=95.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=96.1>
(1) Les pourcentages en poids de revêtement sont une
moyenne de deux expériences.
(2) En raison du voile total on ne détermine pas du tout
d'échelons de polymère.
EXEMPLE 10 :
Cet exemple montre l'accroissement des poids de revêtement retenus que l'on obtient avec le système de licnts mélangés. On prépare une solution d'un mélange de
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
de 1,20 g de dimère de 2-o-chlorophényl-4,5-diphénylimidazolyle, de 0,9 g de cétone de Michler et de 128,4 g de 2-éthoxyéthanol. A des portions de 8,00 g de cette solution, on ajoute X g de résine poly(méthacrylate de méthyle), (0,32-X) g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique et 4,48 g de 2-éthoxyéthanol, et les solutions résultantes sont appliquées par rotation (200 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé. Les plaques sont exposées et développées comme décrit dans l'exemple 9 et les résultats sont résumés dans le
Tableau V.
TABLEAU V
<EMI ID=99.1>
(1) Résultats obtenus sur des plaques-échantillon revêtues
à 1000 tpm.
Exemple <1>.1 :
Un mélange de 15,0 g d'un copolymère 9:1 de
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
4,5-diphénylimidazolyle, de 0,,90 g de cétone de Michler, de 0,10 g de leuco-violet cristallisé, de 0,30 g de colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 et de 210 g de 2-éthoxyéthanol
est agité au tonneau pour dissolution complète. La solution résultante est filtrée à travers un filtre de 7/* et le filtrat est appliqué par rotation (330 tpm) sur un support constitué d'une plaque d'aluminium de 38,1 x 50,8 cm de manière à donner un poids de revêtement de 17,2 mg/dm . La plaque est exposée à travers un cliché transparent pendant 3,0 minutes à la lampe-éclair au xénon utilisée dans l'exemple 3 sous vide (pression de 2 mm) et la plaque exposée
est développée pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1, cela étant suivi d'un rinçage
à l'eau. La plaque lithographique résultante est évaluée dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utilisant une encre abrasive et un excès d'habillage de
76/'. On n'observe aucune usure importante jusqu'à la production de 12 000 à 15 000 copies. A 40 000 copies, la plupart des points à 2, 3, 4 et 5% sont encore imprimants.
EXEMPLE 12 :
Un mélange de 2,00 g d'un copolymère 1:1 styrène/ anhydride maléique partiellement estérifié avec du 2-propanol <EMI ID=102.1>
(le copolymère styrène/anhydride maléique partiellement estérifié a un indice d'acide de 270, un point de ramollis-
<EMI ID=103.1>
nombre de 1700 parosmométrie à pression de vapeur), de
<EMI ID=104.1>
de cétone de Michler et de 0,81 g de résine à mouler par injection poly(méthacrylate de méthyle) est dissous dans
29,04 g de 2-éthoxyéthanol et on traite le mélange au tonneau 0 jusqu'à obtention d'une solution claire. La solution est appliquée par rotation (2000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière à donner un poids de revêtement estimé comme étant d'environ 20 mg/dm . Les plaques sont exposées à travers le cliché transparent du type coin éche5lonné usuel, après mise sous vide pendant 1,0 minute pour obtention d'un bon ajustage, à une lampe aux halogènes à électrode de Tungstène de 1000 watts placée à unedistance de
70 cm, et les plaques exposées sont développées pendant 30
<EMI ID=105.1>
solution à 37,6% de silicate de sodium, de 6,5 cm de 2butoxyéthanol, de 20 cm<3> de glycérol et d'eau distillée de manière à former 100 cm de solution, et finalement rincées à l'eau. Des plaques exposées pendant 0,27 et 1,1 minute donnent d'excellentes images et présentent 8 et 10 échelons de polymère, respectivement.
EXEMPLE 13 :
Un mélange de 2,5 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 3,50 g
<EMI ID=106.1>
phényl)-4,5-diphénylimidazolyle et de 0,06 g de cétone de Michler est dissous dans 25,20 g de 2-éthoxyéthanol (solution A). On prépare des solutions B, C et D en faisant varier les quantités de cétone de Michler et de 2-éthoxyéthanol comme suit :
Solution B : 0,12 g de cétone de Michler; 25,44 g de 2-
éthoxyéthanol
Solution C : 0,18 g de cétone de Michler; 25,68 g de 2-
éthoxyéthanol
Solution D : 0,24 g de cétone de Michler; 25,92 g de 2-
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
Les solutions sont appliquées par rotation
(2000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière
à donner des poids de revêtement estimés comme étant d'environ 20 mg/dm<2> et les plaques sont exposées dans l'air à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel
à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts placée à une distance de 70 cm pendant 1,0 minute. Les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1, cela étant suivi d'un rinçage à l'eau. Les résultats sont résumés dans le Tableau VI.
TABLEAU VI
<EMI ID=109.1>
EXEMPLE 14 :
On prépare un mélange de 2,86 g d'un copolymère
<EMI ID=110.1>
chlorophényl)-4,5-diphénylimidazolyle dans 28,60 g de 2éthoxyéthanol (Solution A). A 8,0 g de solution A, on ajoute
<EMI ID=111.1>
éthanol (Solution B), et, à une deuxième portion de 8,0 g de solution A, on ajoute 0,04 g de cétone de fichier et 1,07 g de 2-éthoxyéthanol (Solution C).
Les solutions B et C sont appliquées par rotation
(1000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière
à donner des poids de revêtement estimés comme étant d'en-
<EMI ID=112.1>
cliché transparent du type coin échelonné usuel, après
mise sous vide pendant 1,0 minute, à une lampe solaire de
275 watts placée à une distance de 19,1 cm pendant 1,0 minute. Les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1 et cela
est suivi d'un rinçage à l'eau. La plaque obtenue avec la ......... solution C est environ 8 fois plus rapide (12 échelons de polymère) que la plaque obtenue avec la solution B (6 échelons de polymère).
<EMI ID=113.1>
On prépare la solution A de l'exemple 14 et on prépare les solutions suivantes à partir d'elle
Solution B : 8,0 g de solution A; 0,02 g de 4-(N,N-diméthyl-
amino)acétophénone; 0,98 g de 2-éthoxyéthanol Solution C : 8,0 g de solution A; 0,01 g de 4-(N,N-diméthyl-
amino)acétophénone; 0,93 g de 2-éthoxyéthanol Solution D : 8,0 g de solution A; 0,04 g de 4-(N,N-diméthyl-
amino)acétophénone; 1,07 g de 2-éthoxyéthanol.
Les solutions B, C et D sont appliquées par rotation (1000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière à donner des poids de revêtement estimés comme étant d'environ 35 mg/dm , et les plaques sont exposées à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel, après mise sous vide pendant 1,0 minute, à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts placés à une distance de 70 cm pendant 1,0 minute. Les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes par frottement doux avec une solution préparée à partir de 0,8 g de carbonate de potassium, de 60 cm<3> d'eau et de 2-(2-butoxyéthcxy)éthanol. Les résultats sont résumés dans le Tableau VII.
TABLEAU VII
<EMI ID=114.1>
EXEMPLE 16 :
Un mélange de 2,00 g de résine époxy de bisphénol A méthacrylate (produit de réaction d'un équivalent molaire d'une résine époxy disponible dans le commerce (Araldite
7097; Ciba-Geigy Co), n = 14, préparée à partir de bisphénolA et d'épichlorhydrine, et de deux équivalents molaires d'acide méthacrylique), de 1,00 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 0,12 g <EMI ID=115.1>
et de 0,09 g de cétone de Michler est dissous dans 12,84 g de 2-éthoxyéthanol et la solution est appliquée par rotation
(2000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière
à donner un poids de revêtement estimé comme étant d'environ
20 mg/dm2. Les plaques sont exposées dans l'air à travers
le cliché transparent du type coin échelonné usuel à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts placée à une distance de 70 cm. Les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes a;-ec la solution de développement de l'exemple 1 et soumises ensuite à un rinçage à l'eau, et les résultats sont résultés dans le Tableau VIII.
TABLEAU VIII
<EMI ID=116.1>
EXEMPLE 17 :
Un mélange de 3,6 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 8,6 g d'un polyhydroxy polyéther de diméthacrylate éthyléniquement nonsaturé dans lequel n = 3, de 2,19 g d'un plastifiant classi-
<EMI ID=117.1>
di(m-méthoxyphényl)imidazolyle, de 0,24 g de cétone de Michler, de 0,04 g de leucoviolet cristallisé, de 0,18 g de tris(4diéthylamino-2-méthylphényl)méthane et de 0,24 g de
Colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 est dissous dans 125 g
<EMI ID=118.1>
(120 tpm pendant 1 minute) sur un support d'aluminium anodisé de manière à donner un poids de revêtement de 14,8 mg/dm<2>,
La plaque est exposée à travers un cliché transparent pendant
<EMI ID=119.1>
éclair au xénon décrite dans l'exemple 3 et est ensuite développée pendant 30 secondes dans une solution aqueuse
<EMI ID=120.1>
éthanol et 6,9% de glycetol. Après rinçage dans l'eau tout en frottant doucement avec un tampon de développement, on <EMI ID=121.1>
obtient une image de photopolymère qui présente six échelons de polymère. On évalue cette plaque lithographique dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utili-
<EMI ID=122.1>
Aucune usure notable n'est observée jusqu'à obtention de
45 000 copies et à ce moment les points indiquent un certain accroissement de finesse (diminution de grosseur pour les points correspondant aux hautes lumières, accroissement
de grosseur pour les trous de grandes ombres) mais sensiblement pas de perte d'adhérence pour les points à 2, 3, 4 et 5%.
EXEMPLE 18 :
Le mélange de photopolymère décrit dans l'exemple
<EMI ID=123.1>
par rotation sur un support d'aluminium anodisé (120 tpm pendant une minute) de manière à donner un poids de revêtement de 25,2 mg/dm La plaque est exposée pendant deux minutes sous une pression réduite de 70,6 cm à travers un cliché transparent à la lampe-éclair au xénon décrite dans l'exemple 3, et est ensuite développée pendant 30 secondes dans la solution de développement décrite dans l'exemple 17. Après rinçage dans l'eau tout en frottant doucement avec un tampon de développement, on obtient une image de photopolymère qui présente s.ept échelons de polymère. On évalue cette plaque lithographique dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utilisant une encre abrasive et
<EMI ID=124.1>
sans signes notables d'usure autres qu'un faible affinage des points.
EXEMPLE 19 :
<EMI ID=125.1>
méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 8,6 g d'un polyhydroxy polyéther de diméthacrylate éthyléniquement
<EMI ID=126.1>
et p = 1, de 2,3 g de triacrylate de triméthylolpropane, de 2,7 g d'un plastifiant classique, de 0,17 g de
<EMI ID=127.1>
phényl)imidazolyle, de 0,12 g de cétone de Michler, de 0,04 g de leuco-violet cristallisé, de 0,18 g de tris(4- <EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
minute) de manière à donner un poids de revêtement de 18 mg/ dm . Un échantillon de la plaque est exposé à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel et à une mire de points de trame pendant deux minutes sous une pression réduite de 70,6 cm à la lampe-éclair au xénon décrite dans l'exemple 3, et est ensuite développé pendant 1 minute dans une solution aqueuse contenant 4,6% de silicate de
<EMI ID=130.1>
rinçage dans l'eau tout en frottant doucement avec un tampon de développement, on obtient une image de photopolymère qui présente quatre échelons de polymère.
EXEMPLE 20 :
Une composition préparée essentiellement comme décrit dans l'exemple 19 est appliquée par rotation (120 tpm
<EMI ID=131.1>
iuanière à donner un poids de revêtement de 18 mg/dm . On applique ensuite sur la plaque une solution d'alcool polyvinylique à un poids de revêtement de 10 mg/dm . La plaque est exposée (1 minute) et est développée comme décrit dans l'exemple 19 pour donner une image de photopolymère qui présente six échelons de polymère. On évalue cette plaque lithographique dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utilisant une encre abrasive et un excès
<EMI ID=132.1>
jusqu'à obtention de 40 000 copies. A 40 000 copies, les
<EMI ID=133.1>
observe un certain affinage des points.
REVENDICATIONS
1. Une composition photopolymérisable qui comprend:
<EMI ID=134.1>
éthyléniquement non-saturé de la formule
<EMI ID=135.1>
dans laquelle R est H ou CH , R est H ou un groupe alcoyle
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
photopolymérisable totale, d'un système organique sensible aux radiations, générateur de radicaux libres; et
<EMI ID=139.1>
photopolymérisable totale, d'un liant polymère organique macromoléculaire,
caractérisée en ce que le système générateur de radicaux libres comprend au moins un dinère de 2,4,5triarylimidazolyle et au moins une p-aminophényl cétone.
2. Une composition photopolymérisable selon la