Eléments photopolymérisables et procédés de formation d'images La présente invention concerne des éléments.photo--polymérisables et des procédés de formation d'images photographiques et plus particulièrement de tels éléments et procédés utiles dans la préparation de plaques lithographiques.
Des compositions et éléments photopolymérisables utiles pour former des images sont bien connus dans la technique. De nombreuses références dans des ouvrages et articles techniques et dans des brevets ont décrit des éléments photopolymérisables et les systèmes initiateurs,
les monomères, les réactions de photopolymérisation, le
rôle de l'oxygène et d'autres variables et composants qui constituent ces éléments. Les éléments ont de nombreuses utilisations décrites, une utilisation particulièrement préférée concernant l'impression lithographique.
Bien que des plaques lithographiques photopolymérisables soient disponibles dans le commerce, ces plaques exigent habituellement des feuilles protectrices ou des couches de revêtement pour empêcher l'inhibition par l'oxygène. De plus, il est souhaitable aussi d'améliorer
la fidélité de l'image comme indiqué par la qualité des points de simili et d'améliorer la photosensibilité, spécialement dans l'air.
Le brevet britannique N[deg.] 1 006 587 décrit des polyhydroxypolyéthers éthyléniquement non-saturés sous la forme de compositions et le brevet des E.U.A. correspondant
<EMI ID=1.1>
fibreuse comprenant une solution du composé éthyléniquement non-saturé et un initiateur thermique de polymérisation
par addition.
On connaît des compositions photopolymérisables qui contiennent des polyhydroxypolyéthers de diesters éthyléniquement non-saturés. Crary (brevet des E.U.A. N[deg.] 3.661.576) décrit de telles compositions et des articles à réserves photosensibles qui utilisent un initiateur de polymérisation d'addition. Le brevet allemand N[deg.] 2 541 133 décrit de telles compositions qui contiennent aussi une N-nitroso-diarylamine pour réduir; au minimum la polymérisation thermique. La demande de brevet japonais publiée N[deg.] 77 007 362
le 2 Mars 1977, décrit aussi de telles compositions utiles pour des plaques d'impression qui contiennent aussi une résine de copolymère soluble dans les alcalis capable de polymérisation par addition avec le diester par une réaction photochimique.
Collier et autres (brevet des E.U.A. N[deg.] 3 984 244) décrivent un élément photosensible cannelé, utile comme masque de soudures pour des panneaux à circuits imprimés. Parmi les monomères utilisables décrits, se trouve le diméthacrylate de polyoxyéthyl-2,2-di(p-hydroxyphényl)propane. Parmi les initiateurs de polymérisation par addition utilisables décrits, se trouvent des dimères de 2,4,5-triarylimidazolyle avec des donneurs d'hydrogène.
Chang et autres (brevet des E.U.A. N[deg.] 3 549 367) décrivent un système photoinitiateur pour polymérisation
par addition à base d'un mélange de dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle et d'une p-aminophényl cétone.
La technique antérieure ne décrit nulle part un élément photopolymérisable utile en impression lithographique comprenant un support qui porte une couche photopolymérisable contenant un polyhydroxy polyéther de diester éthyléniquement non-saturé et un système photoinitiateur pour polymérisation par addition à base d'un mélange d'un dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle et d'une p-aminophénylcétone.
Selon la présente invention, il est prévu un élément photopolymérisable comprenant un support qui porte une couche photopolymérisable ayant un poids à sec d'environ 1 à environ 90 mg/dm , cette couche comprenant :
(1) au moins un polyhydroxy polyéther de diester
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
de 1 à 4 atomes de carbone, n va de 1 à 15, est 0 ou 1 et,
<EMI ID=5.1>
(2) de 1 à 10% environ en poids, par rapport à la couche photopolymérisable totale, d'un système organique générateur de radicaux libres sensible au rayonnement actinique comprenant au moins un dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle et au moins une p-aminophényl cétone; et
(3) de 1 à 90% environ en poids, par rapport à la couche photopolymérisable totale, d'un liant organique polymère macromoléculaire.
L'invention concerne aussi un procédé de production d'une image polymère qui comprend l'exposition selon une image d'une portion de la couche photopolymérisable de l'élément mentionné ci-dessus à une radiation actinique de manière que le dérivé de diester non-saturé soit polymérisé dans les zones exposées à la radiation, et le développement de l'image résultante.
La présente invention concerne un élément photopolymérisable comportant comme couche photopolymérisable un polyhydroxy polyéther de diester éthyléniquement non-saturé, un initiateur de polymérisation par addition générateur de radicaux libres comprenant une combinaison d'un dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle et d'une p-aminophényl cétone, et un liant polymère organique macromoléculaire. De tels éléments sont particulièrement utiles comme composants d'une plaque d'impression lithographique,
L'utilisation des diesters éthyléniquement nonsaturés spécifiés donne des compositions qui sont relativement insensibles à l'oxygène et on peut effectuer la polymérisation sans avoir besoin d'une couche de revêtement ou d'une feuille de protection, comme c'est habituellement nécessaire. La combinaison des diesters éthyléniquement nonsaturés spécifiés et des initiateurs de polymérisation dimère de 2,4,5-triarylimidazolyle/p-aminophénylcétone donne des éléments qui présentent des photosensibilités extrêmement élevées par rapport à des éléments utilisant des systèmes
à initiateur benzophénone/p-aminophényl cétone. On obtient une reproduction extrêmement bonne, dans une mesure inattendue, des points de simili correspondant tant aux hautes lumières qu'aux grandes ombres, comme montré dans l'exemple 7, par rapport à une plaque lithographique classique.
<EMI ID=6.1>
ment non-saturés utilisés dans l'invention ont la etructure
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
de 1 à 4, et p = 1. Les diesters des compositions préférées sont disponibles dans le commerce et les progéniteura bisépoxyde des diesters à chaîne plus longue sont disponibles dans le commerce en provenance de diverses sources comme résines époxy. Les diesters éthyléniquement non-saturés sont décrits dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.661.576, 3.373.075 et 3.637.618 et ils peuvent être préparés par réaction de deux moles d'acide acrylique ou méthacrylique avec une mole d'un composé diépoxy approprié eu présence d'un catalyseur amine tertiaire et d'un inhibiteur de polymérisation vinylique.
La quantité de diester e-chyléniquement non-saturé peut varier entre de larges limites, par exemple entre environ 1 et environ 98% en poids par rapport à la couche photopolymérisable totale. De préférence, la couche photopolymérisable contient d'environ 10 à environ 79% en poids de diester éthyléniquement non-saturé, en particulier d'environ
15 à environ 75%, et spécialement d'environ 45 à environ 75% en poids.
Les propriétés remarquables des éléments selon l'invention sont obtenues aussi quand une faible proportion, à savoir jusqu'à environ 25% en poids, du polyhydroxy polyéther de diester éthyléniquement non-saturé est remplacée par au moins un composé éthyléniquement non-saturé classique.
Si on utilise plus d'environ 25% d'un composé éthyléniquement non-saturé classique, la couche photopolymérisable résultante est trop molle.
Le composé éthyléniquement non-saturé classique a de préférence un point d'ébullition au-dessus de 90[deg.]C environ sous la pression atmosphérique normale et contient au moins un groupe éthylénique terminal, mais peut contenir une multiplicité de groupes éthyléniques terminaux, comme de 2 à 5. Sont spécialement utiles comme composés éthyléniquement nonsaturés classiques, des esters non-saturés d'acides améthylène carboxyliques et d'acides a-méthylène-carboxyliques substitués avec des alcoylène-polyols et des polyalcoylènepolyols. On préfère particulièrement des di-, tri- et tétraacrylates et méthacrylates d'alcoylène-polyols ainsi que des <EMI ID=9.1> mes de carbone ou de polyalcoylène éther polyols ou glycols qui contiennent de 1 à 10 liaisons éther.
Les composés particuliers suivants sont des exemples de composés éthyléniquement non-saturés classiques : diacrylate d'éthylène-glycol, diméthacrylate de diéthylène-glycol, diacrylate de glycérol, triacrylate de glycérol, triacrylate de triméthylolpropane, diméthacrylate d'éthylène-glycol, diméthacrylate de 1,3-butanediol, triméthacrylate de 1,2,4� butanetriol, diacrylate de 1,4-cyclohexanediol, diméthacrylate de 1,4-benzènediol, diacrylate de 1,2-benzènediméthanol, triacrylate de pentaérythritol, tétraacrylate de pentaérythritol, tétraméthacrylate de penta-érythritol, diacrylate de 1,3-propanediol, diméthacrylate de 1,3-pentanediol, acry-
<EMI ID=10.1>
acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, méthacrylate de diéthylaminoéthyle, diacrylate de 1,4-butanediol, diacrylate d'hexaméthylène-glycol, diacrylate de décaméthylène-glycol, diacrylate de 2,2-diméthylolpropane, diacrylate de tripropylène-
<EMI ID=11.1>
diméthacrylate de 2,2-di(p-hydroxyphényl)propane, diméthacrylate de polyoxyéthyl-2,2-di(p-hydroxyphényl) propane, triacrylate de polyoxypropyltriméthylolpropane
(masse moléculaire 462), diméthacrylate de 1,4-butanediol, diméthacrylate d'hexaméthylène-glycol, diméthacrylate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, diméthacrylate de 1-phényléthylèneglycol, triméthacrylate de triméthylolpropane, diméthacrylate de triéthylène-glycol, acrylate-phtalate d'éthylène-glycol, triacrylate de polyoxyéthyltriméthylolpropane, les bisacrylates et méthacrylates de polyéthylèneglycols d'une masse moléculaire de 200 à 500 et les composés du même genre, le diméthacry late de tétraéthylène-glycol
et le diacrylate de tétraéthylène-glycol.
La couche photopolymérisable contient aussi un système organique générateur de radicaux libres, sensible aux radiations, qui amorce la polymérisation du constituant non-saturé et n'arrête pas ensuite la polymérisation. Le terme "organique" est utilisé ici et dans les revendications pour désigner des composés qui contiennent du carbone et un <EMI ID=12.1> ou plusieurs des éléments oxygène, hydrogène, azote, soufre et halogènes, mais pas de métal. Le système générateur de radicaux libres comprend au moins un dimère de 2,4,5-tri-
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systèmes photoinitiateurs dimère de triarylimidazolyle/paminophényl cétone sont décrits dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3 549 367. Les dimères de 2,4,5-triarylimidazolyle sont
<EMI ID=14.1>
phényl)-4,5-diphénylimidazolyle, le dimère de 2-(p-méthoxyphényl)-4,5-diphénylimidazolyle, le dimère de 2,4-di(pméthoxy-phényl)-5-phénylimidazolyle, le dimère de 2-(2,4-
<EMI ID=15.1>
(p-méthyl-mercaptophényl)-4,5-diphénylimidazolyle, etc..
La p-aminophényl cétone peut être représentée par la formule
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou forment avec l'atome d'azote représenté un radical cyclique morpholino, et R<3> est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, aryle monocarbocyclique, de préférence phényle ou phényle substitué, et de préférence un groupe
<EMI ID=18.1>
On préfère particulièrement la cétone de Michler.
Des p-aminophénylcétones utilisables sont décrites dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.552.973.
Les rapports utiles entre les dimères et les cétones qu'on utilise peuvent varier entre de larges limites suivant les constituants particuliers de la couche photopolymérisable qui sont présents. Pour la plupart des applications, un rapport molaire des dimères de 2,4,5-triarylimidazolyle aux p-aminophénylcétones d'environ 0,3:1 à environ 1,5:1 est utilisable. Un rapport molaire préféré est compris entre
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on doit utiliser un rapport molaire d'environ 0,5:1. La concentration du système générateur de radicaux libres qu'on utilise sera de 1 à 10% environ en poids, par rapport à la couche photopolymérisable totale.
De plus, le système générateur de radicaux libres peut être utilisé avec des donneurs d'électrons ou d'hydrogène générateurs de radicaux libres comme le 2-mercaptobenzoxazole, le 2-mercaptobenzothiazole, le leuco-violet cristallisé ou le tris(4-diéthylamino-2-méthylphényl)méthane. De tels donneurs sont décrits aussi dans le brevet des E.U.A.
N[deg.] 3.479.185.
De plus, les couches photopolymérisables, spécialement quand on les utilise dans la préparation de plaques
pour impression lithographique, peuvent contenir et contiennent de préférence un colorant et/ou un agent générateur de couleur, par exemple un leucodérivé de colorant. Les leucodérivés de colorant du type aminé peuvent servir à la fois
d'agent de formation de couleur et d'agent générateur de radicaux libres. Des leucodérivés de colorants spécialement utiles sont ceux ayant au moins un groupe dialcoylamino. Egalement, n'importe quel leucodérivé aminé de colorant de triphénylméthane ou divers sels du colorant, par exemple le sel chlorhydrate du leucodérivé peuvent être utilisés. Des exemples de colorants utilisables sont énumérés dans le
<EMI ID=20.1>
Les polymères organiques macromoléculaires utiles comme liant ont typiquement des masses moléculaires moyennes en nombre d'au moins 1500 environ, de préférence d'au moins
4000 environ. Des liants polymères organiques macromoléculaires préférés sont les polymères qui sont transparents aux radiations et filmogènes. Des exemples de liants utilisables comprennent des types de polymères tels que (a) des copolyesters à base des acides téréphtalique, isophtalique, sébacique, adipique et hexahydrophtalique; (b) des nylons ou polyamides; (c) des copolymères de chlorure de vinylidène;
(d) des copolymères éthylène-acétate de vinyle; (e) des éthers cellulosiques; (f) des caoutchoucs synthétiques; (g) des <EMI ID=21.1>
esters cellulosiques; (h) des esters de polyvinyle y compris des copolymères acétate/acrylate de polyvinyle et acétate/ méthacrylate de polyvinyle; (i) des esters polyacrylates et a-alcoyl polyacrylates, par exemple poly(méthacrylate de méthyle), poly(méthacrylate d'éthyle) et des copolymères
<EMI ID=22.1>
(oxyde d'éthylène) ou polyglycols de masse moléculaire élevée ayant des masses moléculaires moyennes de 4000 à 1 000 000 environ; (k) des polymères et copolymères de chlorure de vinyle; (1) de l'acétal polyvinylique; (m) des polyuréthanes;
(n) des polycarbonates; (o) des polystyrènes.
Des liants polymères organiques particulièrement préférés contiennent des groupes acides ou des groupes de sel solubles dans l'eau, par exemple des groupes carboxyle et sulfoniques. Il peut y avoir des groupes acides en quantité insuffisante pour rendre le polymère soluble dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium seulement, mais de préférence le polymère doit être soluble dans un mélarge d'un solvant organique, d'eau et d'assez de base pour transformer la majorité des groupes d'acide en groupes de sel. Des exemples de tels liants préférés sont des copolymères méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique et des copolymères styrène/anhydride maléique partiellement estérifiés.
Bien que l'on utilise normalement des liants thermoplastiques, on peut ajouter en plus de ces liants ou
à leur place des composés polymères non-thermoplastiques
pour améliorer certaines caractéristiques avantageuses, par exemple l'adhérence au support de base, l'adhérence au support récepteur d'image lors du transfert, les propriétés d'usure, l'inertie chimique, etc.. Des composés polymères non-thermoplastiques utilisables sont, par exemple, l'alcool polyvinylique, la cellulose, la gélatine anhydre, des
résines phénoliques et des résines mélamine-formaldéhyde, etc.. On utilise habituellement les liants dans une proportion
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environ 15 et environ 80%, en particulier entre environ 20 et environ 80%, et spécialement entre environ 20 et environ
50% en poids par rapport à la couche photopolymérisable totale.
Si on le désire, la couche photopolymérisable peut contenir aussi des charges ou des agents renforçants nonmiscibles polymères ou non-polymères qui sont sensiblement transparents aux longueurs d'onde utilisées pour l'exposition, par exemple les silices organophiliques, les bento-
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ainsi que divers types de pigments. On utilise ces matières dans des proportions variant avec les propriétés désirées de la couche photopolymérisable. Les charges sont utiles pour améliorer la résistance mécanique des compositions, pour réduire le caractère poisseux et, de plus, cumme agents colorants. D'autres additifs solubles qui peuvent être utilisés aussi comprennent des colorants et des agents dispersants. Un certain nombre de tels ingrédients sont énumérés dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 2 760 863, 3 060 026 et
3 203 305.
Quand le polymère utilisé comme liant est une matière dure, d'un point de fusion élevé, on peut utiliser un plastifiant pour abaisser la température de transition vitreuse et faciliter un développement sélectif. Le plastifiant peut être l'un quelconque des plastifiants courants compatibles avec le liant polymère. Des plastifiants utilisables comprennent les polyéthylène-glycols tels que les Carbowax disponibles dans le commerce, et des matières du même genre comme des produits d'addition phénol substitué/
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nonylphénol, y compris des matières disponibles dans le commerce comme les alcoyl phénoxypolyoxyéthylène éthanols. D'autres plastifiants comprennent les acétates, propionates, butyrates et d'autres carboxylates d'éthylène-glycol, de diéthylène-glycol, de glycérol, de penta-érythritol et d'autres alcools polyhydriques, et des phosphates d'alcoyle et d'aryle comme le phosphate de tributyle, le phosphate
de trihexyle, le phosphate de trioctyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle et le phosphate de crésyle et de diphényle.
Pour empêcher une polymérisation par addition avant l'utilisation, on peut incorporer dans les compositions
<EMI ID=27.1> million de parties de la couche photopolymérisable totale, d'un stabilisant qui empêche la polymérisation par addition, par exemple l'hydroquinone, de tert-butyl catéchol, l'hydroxytoluène butylé, et le système inhibiteur dimère nitroso décrit dans le brevet britannique N[deg.] 1 453 681. De tels . Inhibiteurs de polymérisation améliorent la stabilité au stockage des éléments photopolymérisables en empêchant une polymérisation thermique prématurée ou celle provoquée par exposition accidentelle à une radiation accessoire.
Les éléments photopolymérisables peuvent avoir
une matière antihalo au-dessous de la couche photopolymérisable. Par exemple, le substrat peut contenir une matière antihalo ou avoir une couche d'une telle matière sur sa surface. La couche antihalo intermédiaire entre la couche photopolymérisable et le substrat quand on l'utilise doit avoir une adhérence suffisante au substrat et à la couche photopolymérisable et ne pas réagir avec la matière absorbant la radiation. Des pigments antihalo et des véhicules du type résine sont décrits dars le brevet des E.U.A. N[deg.] 1.366.769.
Les couches photopolymérisables décrites ici peuvent être appliquées sur une grande variété de substrats. Par "substrat", on désigne n'importe quel support naturel ou synthétique, de préférence qui est capable d'exister sous forme de pellicule ou feuille flexible ou rigide. Par exemple, le substrat peut être une feuille ou un feuillard mince de métal, une feuille ou une pellicule de résine organique synthétique, du papier cellulosique, un panneau de fibres, etc.., ou un composite de deux ou plus de ces matières.
Des substrats utilisables comprennent ceux défrits dans les
<EMI ID=28.1>
y compris des substrats portant les diverses couches antihalo et sous-couches adhérentes qui y sont décrits. Des substrats préférés sont minces, flexibles et ont une surface hydrophile, par exemple des feuilles d'aluminium grainé, d�s feuilles d'acier et une pellicule de polyester orientée revêtue de copolymère de chlorure de polyvinylidène.
Le substrat particulier sera déterminé en général par l'utilisation envisagée. Par exemple, les éléments photopolymérisables selon la présente invention sont particulièrement utiles pour la préparation de plaques lithographiques <EMI ID=29.1>
quand on utilise un substrat d'aluminium. Des substrats d'aluminium sont disponibles dans le commerce à une grande variété d'épaisseurs. L'aluminium peut être non-traité
(à part la couche mince d'oxyde qui se forme immédiatement à sa surface quand il est exposé à l'air) ou il peut avoir reçu un traitement superficiel ou des revêtements de manière à laisser ------ une surface hydrophile. On peut rendre la surface rugueuse (mécaniquement, chimiquement ou électrochimiquement) pour améliorer la rétention des liquides aqueux et pour améliorer l'adhérence aux couches à appliquer sur elle.
Les éléments photopolymérisables selon la présente invention sont habituellement d'une faible sensibilité à l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène et des images satisfaisantes peuvent souvent être obtenues par exposition de l'élément à une radiation en présence d'air. Néanmoins, il est quelquefois souhaitable d'augmenter encore plus les vitesses de formation des images et on peut effectuer la formation des images sous vide ou utiliser
une couche superficielle ou protectrice pour l'élément. Ces couches protectrices doivent être transparentes à la radiation actinique, sensiblement imperméables à l'oxygène et
de préférence perméables à l'eau. Des revêtements appropriés
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E.U.A. N[deg.] 3.458.311 et dans les brevets britanniques N[deg.] 1.148.362 et 1.303.578.
Une composition photopolymérisable pour former la couche de l'élément photopolymérisable est habituellement appliquée sous la forme d'une solution dans un solvant servant de véhicule. La solution peut être pulvérisée, appliquée au pinceau, par une coucheuse à rouleaux ou par immersion, par coulée sur la surface, au trempé ou appliquée par d'autres moyens appropriés. On laisse ensuite évaporer le solvant.
En général, on utilise des solvants qui sont volatils aux pressions ordinaires. Des exemples de solvants utilisables comprennent des amides comme le N,N-diméthylformamide et le
<EMI ID=31.1>
comme le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le butanol, l'éthylèneglycol, le 2-butoxyéthanol et le 2éthoxyéthanol; des esters comme l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle; des hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures aromatiques halogénés comme le benzène, l'o-dichlorobenzène et le toluène; des cétones comme l'acétone, la 2-butanone et la 3-pentanone; des hydrocarbures aliphatiques comme le méthyl chloroforme, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,1,2-trichloroéthane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, le 1,1,2-trichloroéthylène; divers solvants comme
<EMI ID=32.1>
1,2-diméthoxyéthane, le dioxane, le dicyanocyclobutane, la N-méthylpyrrolidone; et des mélanges de ces solvants dans
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que l'on obtienne des solutions. Après séchage, la couche photopolymérisable des éléments selon l'invention a un poids
�
de revêtement d'environ 1-90 mg/dm'', de préférence d'environ
10-70 mg/dm<2> ,
Les éléments photopolymérisables de la présente invention sont exposés selon une image à une radiation actinique, dont une portion contient des longueurs d'onde comprises entre 2000 et 8000 A environ, de préférence entre
2500 et 5000 A environ. L'exposition selon une image est effectuée de préférence à travers un élément transparent porteur d'image. Des sources appropriées d'une telle radiation comprennent la lumière solaire ordinaire et des sources artificielles telles que des lampes solaires, des lampeséclair au xénon pulsées et continues, des lampes aux halogènes à l'électrode de tungstène, des lampes germicides, des lampes à rayonnement ultraviolet fournissant spécifiquement
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lampes fournissant des radiations de plus grandes longueurs d'onde, dans une bande étroite ou large, centrée près de
<EMI ID=35.1>
tes, des lampes à vapeur de mercure, à additif métallique, et à arc. On peut aussi utiliser des lampes à incandescence à l'argon, des lampes flood photographiques, et d'autres sources
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tube à rayons cathodiques. Des accélérateurs d'électrons et des sources de faisceaux électroniques à travers un masque approprié sont utilisables aussi. Parmi ces sources, on préfère particulièrement les lampes à vapeur de mercure, en particulier du type lampe solaire ou à "lumière noire", les <EMI ID=37.1>
lampes solaires fluorescentes, les lampes-éclair au xénon et les lampes aux halogènes à électrode de tungstène.
Les durées d'exposition à la radiation peuvent
<EMI ID=38.1>
tensité et la distribution d'énergie spectrale de la radiation utilisée, sa distance de la couche photopolymérisable et la quantité du constituant éthyléniquement non-saturé. Habituellement, on utilise une distance de 3,8 à 153 cm environ à partir de la couche photopolymérisable. Les températures d'exposition ne sont pas particulièrement critiques, mais on préfère opérer approximativement eux températures ambiantes ou légèrement au-dessus, c'est-à-dire entre environ 20 et environ 50[deg.]C.
On effectue commodément l'exposition selon une image en exposant l'élément photopolymérisable à la radiation actinique à travers un cliché transparent. Le cliché transparent peut être un élément transparent porteur d'image constitué uniquement de zones sensiblement opaques et sensi-
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opaques sont sensiblement de la même densité optique, par exemple ce qu'on appelle un négatif ou positif au trait ou à demi-tons, ou il peut avoir un éventail échelonné de zones opaques, par exemple un négatif à tons continus. Les clichés transparents peuvent être formés de matières appropriées quelconques, y compris une pellicule d'acétate de cellulose
et une pellicule de polyester.
Après l'exposition, on développe l'image. Le développement peut être effectué par coloration, c'est-à-dire par saupoudrage avec un pigment fin qui adhère sélectivement aux zones non-durcies poisseuses ou par formation d'une image par absorption d'un colorant. Généralement, toutefois, les portions de la couche correspondant aux portions non-exposées sont enlevées, par exemple dans des applications lithographiques. Ce procédé de développement peut être mis en oeuvre
par transfert par pression, par différence d'adhérence entre les zones exposées et non-exposées et, de préférence, par dépouillement au solvant. Le liquide utilisé comme solvant pour le développement doit avoir une bonne action dissolvante sur les portions non-polymérisées de la couche et peu d'action sur l'image insolubilisée dans le laps de temps nécessaire pour enlever les portions solubles.
Quand on utilise un liant polymère organique qui contient des groupes acides ou des groupes sels solubles dans 'L'eau, on utilise de préférence pour développement solvant basique aqueux. Des solvants préférés comprennent une base aqueuse à laquelle on ajoute un solvant organique soluble dans l'eau, par exemple de l'alcool isopropylique, du 2-butoxyéthanol, du 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, et du glycérol. La combinaison particulière de solvants choisie dépendra de la teneur en acide du liant et de la quantité
de liant qu'on utilise. Des combinaisons appropriées de solvants aqueux sont décrites dans le brevet des E.U.A.
<EMI ID=40.1>
En plus de leur utilisation en impression lithographique, les éléments photopolymérisables selon la présente invention sont utiles pour diverses applications de production de modèles ou d'images. Ils sont spécialement utiles pour la production de reliefs pour impression par les procédés généraux décrits dans les brevets des E.U.A.
N[deg.] 2.760.863 et 3.060.026. Un avantage des éléments est qu'ils ont une photosensibilité accrue et qu'ils sont relativement insensibles à l'oxygène. Si on le désire, ils peuvent être utilisés sans la feuille protectrice usuelle. D'autres utilisations particulières sont décrites dans les brevets cités ci-dessus et dans le brevet des E.U.A.
N[deg.] 3.060.023.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et toutes les températures sont en degrés Celsius, à moins d'indication contraire.
Les polyhydroxy polyéthers de diesters éthyléniquement non-saturés utilisés dans les exemples sont disponi-
<EMI ID=41.1>
303 sont des esters diacrylates (R = H).
Les supports d'aluminium utilisés pour l'enduction
<EMI ID=42.1>
de la couche sèche peut être calculée d'après le réglage <EMI ID=43.1>
de la raclette et la teneur en matières solides de la solution d'enduction. On peut calculer le poids approximatif de la couche en utilisant une masse volumique moyenne du polymère
<EMI ID=44.1>
EXEMPLE 1 :
Un mélange de 5 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 5 g d'Epocryl�
12, de 0,4 g de dimère de 2-o-chlorophényl-4,5-diphénylimidazolyle, de 0,3 g de cétone de Michler, de 0,02 g de leucoyiolet cristallisé et de 0,10 g de colorant Rouge Solvant
C.I. N[deg.] 109 est dissous dans un mélange de solvants (1:1) 2-butoxyéthanol:trichloroéthylène de manière à donner un
total de 50 g de solution. La solution est appliquée par rotation sur un support d'aluminium anodisé (2000 tpm pendant
<EMI ID=45.1>
20 mg/dm . La couche est exposée dans l'air à une lampe
<EMI ID=46.1>
pendant 0,5 minute à travers un cliché transparent qui est un coin échelonné \2 à 21 échelons, dans lequel le facteur de transmission de la radiation entre les échelons diffère
<EMI ID=47.1>
pendant 5 secondes dans une solution préparée à partir de 0,8 g de carbonate de sodium, de 90 cm<3> d'eau distillée et de
<EMI ID=48.1>
image photopolymérisée qui présente cinq échelons de polymère.
La plaque développée est traitée par du-AGE
(Pitman Company) et est encrée avec une encre noire normale pour lithographie; elle donne une excellente impression après avoir été pressée contre du papier.
Expérience comparative
Dans une expérience comparative, on utilise la
<EMI ID=49.1>
est remplac� par 5 g de triacrylate de triméthylolpropane. Des plaques d'aluminium sont revêtues, exposées et développées comme dans l'exemple 1. On obtient une image de photopolymère très faible dans laquelle on peut tout juste détecter un seul échelon de polymère.
<EMI ID=50.1>
par du triacrylate de triméthylolpropane ne donne dans l'air <EMI ID=51.1> qu'une image à peine discernable.
<EMI ID=52.1>
On répète l'exemple 1, à ceci près que le solvant de revêtement 2-butoxyéthanol/trichloroéthylène est remplacé par un solvant composé de 30 parties de 2-éthoxyéthanol et de
10 parties de 2-butanone. La soutien est appliquée par rotation (1000 tpm pendant 0,75 minute) sur un support d'alu-
<EMI ID=53.1>
(Plaque A). Une plaque similaire, préparée par revêtement
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
comme décrit dans l'exemple 1 et la plaque est finalement rincie à l'eau. On obtient une image photopolymérisée qui présente cinq échelons de polymère. On obtient à partir de cette plaque de bonnes épreuves à la main par contact et par offset.
<EMI ID=56.1>
Une solution de 15 g d'un copolymère 9:1 de
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
diphénylimidazolyle, 0,9 g de cétone de Michler, 0,06 g de leuco-violet cristallisé, 0,30 g de Colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 et 10 g de méthyl chloroforme, et on dissout
le mélange au tonneau pendant 1 heure. Après abandon toute une nuit, on filtre la solution et on l'applique par rotation sur un support d'aluminium anodisé de 38,1 x 50,8 cm
(275 tpm pendant 2,0 minutes). La plaque revêtue est séchée
à l'air à 1000C pendant 5 minutes pour donner un poids de revêtement de 68,6 mg/dm. La plaque est exposée à travers un cliché transparent pendant 1,0 minute à une lampeéclair au xénon sous vide pour donner un bon contact avec
le cliché transparent. (Un appareil de fabrication de
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
2500 watts placée à une distance de 42 cm de la couche photopolymérisable). La plaque exposée est développée pendant 15 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1 et on utilise une presse à imprimer pour imprimer 5000 exemplai-res à partir de cette plaque lithographique. On 'obtient d'excellentes épreuves sans signe d'usure de la plaque et on obtient aussi une excellente reproduction de la grosseur des points.
Exemple 4 :
Une solution de 5,0 & d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique dans 10 g
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
cétone de Michler, 0,02 g de leuco-violet cristallisé, 0,10 g de Colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 et assez de 2éthoxyéthanol pour obtenir un total de 50 g de solution.
La solution est appliquée par rotation sur un support d'aluminium anodisé (2000 tpm pendant 0,75 minute) de
manière à donner un poids de revêtement de 33,3 mg/dm . La plaque est exposée (0,5 minute) et développée (temps de développement de 30 secondes) comme décrit dans l'exemple 1 et la plaque est finalement rincée à l'eau. On obtient une excellente image qui présente quatre échelons de polymère
et on obtient à partir de cette plaque d'excellents tirages directs. L'exposition d'une plaque similaire pendant 1,0 minute donne une image qui présente cinq échelons de polymère.
Exemple 5 :
Cet exemple compare la photosensibilité de compositions préparées en utilisant deux diesters éthyléniquement
<EMI ID=65.1>
de l'exemple 4 à laquelle on ajoute 0,2 g de benzophénone. La solution (A) est appliquée par rotation sur des supports d'aluminium anodisé à 1000 et 2000 tpm (0,75 minute) pour donner des plaques ayant des poids de revêtement de 74,0
(Plaque A 1) et 43,2 mg/dm<2> (Plaque A 2) respectivement. On prépare des plaques similaires à partir d'une solution <EMI ID=66.1> <EMI ID=67.1>
appliquant la solution B par rotation sur des supports d'aluminium anodisé à 1000 et 2000 tpm (0,75 min), ont
des poids de revêtement de 71,5 (Plaque B 1) et 43,4 mg/dm <2>
(Plaque B 2) respectivement. Les plaques sont exposées dans l'air à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de
1000 watts à une distance de 62,4 cm et les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1. Les résultats, résumés dans le
<EMI ID=68.1> composition B.
TABLEAU I
<EMI ID=69.1>
Exemple 6 :
Cet exemple compare l'efficacité relative du système générateur de radicaux libres selon l'invention et celle d'un système témoin. On prépare une solution de 2,5 g de copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide
<EMI ID=70.1>
phényl-4,5-diphénylimidazolyle, 0,15 g de cétone de Michler, 0,01 g de leuco-violet cristallisé, 0,05 g de Colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 et assez de 2-éthoxy-
<EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1> dimère de 2-o-chlorophényl-4,5-diphénylimidazolyle de la solution A est remplacé par une quantité égale de benzophénone (solution B). Les solutions sont appliquées par rotation sur des supports d'aluminium anodisé (1000 tpm pendant 0,75 minute) de manière à donner des poids de revêtement de 37,9 mg/dm <2> (solution A) et de 35,9 mg/dm <2> (solution B). Les plaques sont exposées dans l'air à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts disposée à une distance de 62,4 cm et les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1. Les résultats, résumés dans le
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
système benzophénone/cétone de Michler.
TABLEAU II
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Exemple On prépare une solution de 15,0 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
diphénylimidazolyle, 0,9 g de cétone de Michler, 0,06 g de leuco-violet cristallisé, 0,30 g de colorant Rouge solvant
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
tante est appliquée sur un support pelliculaire de polyester orienté en utilisant une raclette réglés à 0,012? mm et séchée.
Les plaques sont exposées pendant divers laps de temps sous une pression réduite de 68,6 cm à travers un cliché simili transparent à fort contraste (150 lignes/ 2,54 cm) à une lampe solaire de 275 watts maintenue à
<EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1>
<1>......o � développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1. Les plaques développées sont rincées à l'eau, séchées et on mesure les grosseurs des points développés en utilisant un oculaire Filar à 200 X. Les résultats, résumés dans le Tableau III, représentent la moyenne de la mesure de dix points de chaque grosseur. Les grosseurs des points de la mire étaient de 36,6/-pour les points à 2%
<EMI ID=83.1>
TABLEAU III
<EMI ID=84.1>
Les résultats montrent que la composition photopolymérisable selon l'invention reproduit les grosseurs de points de la mire avec une très haute fidélité.
Exemple 8 :
<EMI ID=85.1>
d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide
<EMI ID=86.1>
dimère de 2-o-chlorophényl-4,5-diphénylimidazolyle, de
0,9 g de cétone de Michler et de 128,4 g de 2-éthoxyéthanol. A 75 g de cette solution, on ajoute 2,65 g de pigment Bleu
<EMI ID=87.1>
71,5 g de 2-éthoxyéthanol. L'ensemble est mélangé dans un broyeur à sable pendant 0,5 heure et on le fait passer à travers un filtre grossier en verre fritté pour éliminer les grosses particules non dissoutes. On utilise la dispersion résultante pour application par rotation (350 tpm) sur un support constitué d'une plaque d'aluminium
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
à travers un cliché transparent pendant 2,0 minutes à la lampe-éclair au xénon utilisée dans l'exemple 3 sous vide
(pression de 2 mm), et la plaque exposée est développée pendant 30 secondes avec la solution de développement de ........
<EMI ID=90.1>
lue la plaque lithographique résultante dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utilisant une encre
<EMI ID=91.1>
d'usure jusqu'à la production de 12 000 à 15 000 copies. Les points correspondant aux hautes lumières sont encore conservés à la fin de l'essai, mais on observe un peu d'usure dans les zones de forte densité.
Exemple 9 :
On prépare une solution d'un mélange de 3,2 g de
<EMI ID=92.1>
2,4 g de cétone de Michler, de 0,8 g de Colorant Rouge
<EMI ID=93.1>
des portions de 40 g de cette solution, on ajoute X g
<EMI ID=94.1>
méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, et 12,0 g de 2-butoxyéthanol, et les solutions résultantes sont appliquées par rotation (2000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé. Les plaques sont exposées à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel dans un châssis pneumatique (66 cm de vide) pendant 1,0 minute à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts disposée à une distance de 70 cm, et les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1, cela étant suivi d'un rinçage
à l'eau. Les résultats sont résumés dans le tableau IV
et ils montrent l'accroissement de la formation d'image obtenu avec un accroissement de la quantité de diester éthyléniquement non-saturé.
<EMI ID=95.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=96.1>
(1) Les pourcentages en poids de revêtement sont une
moyenne de deux expériences.
(2) En raison du voile total on ne détermine pas du tout
d'échelons de polymère.
EXEMPLE 10 :
Cet exemple montre l'accroissement des poids de revêtement retenus que l'on obtient avec le système de licnts mélangés. On prépare une solution d'un mélange de
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
de 1,20 g de dimère de 2-o-chlorophényl-4,5-diphénylimidazolyle, de 0,9 g de cétone de Michler et de 128,4 g de 2-éthoxyéthanol. A des portions de 8,00 g de cette solution, on ajoute X g de résine poly(méthacrylate de méthyle), (0,32-X) g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique et 4,48 g de 2-éthoxyéthanol, et les solutions résultantes sont appliquées par rotation (200 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé. Les plaques sont exposées et développées comme décrit dans l'exemple 9 et les résultats sont résumés dans le
Tableau V.
TABLEAU V
<EMI ID=99.1>
(1) Résultats obtenus sur des plaques-échantillon revêtues
à 1000 tpm.
Exemple <1>.1 :
Un mélange de 15,0 g d'un copolymère 9:1 de
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
4,5-diphénylimidazolyle, de 0,,90 g de cétone de Michler, de 0,10 g de leuco-violet cristallisé, de 0,30 g de colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 et de 210 g de 2-éthoxyéthanol
est agité au tonneau pour dissolution complète. La solution résultante est filtrée à travers un filtre de 7/* et le filtrat est appliqué par rotation (330 tpm) sur un support constitué d'une plaque d'aluminium de 38,1 x 50,8 cm de manière à donner un poids de revêtement de 17,2 mg/dm . La plaque est exposée à travers un cliché transparent pendant 3,0 minutes à la lampe-éclair au xénon utilisée dans l'exemple 3 sous vide (pression de 2 mm) et la plaque exposée
est développée pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1, cela étant suivi d'un rinçage
à l'eau. La plaque lithographique résultante est évaluée dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utilisant une encre abrasive et un excès d'habillage de
76/'. On n'observe aucune usure importante jusqu'à la production de 12 000 à 15 000 copies. A 40 000 copies, la plupart des points à 2, 3, 4 et 5% sont encore imprimants.
EXEMPLE 12 :
Un mélange de 2,00 g d'un copolymère 1:1 styrène/ anhydride maléique partiellement estérifié avec du 2-propanol <EMI ID=102.1>
(le copolymère styrène/anhydride maléique partiellement estérifié a un indice d'acide de 270, un point de ramollis-
<EMI ID=103.1>
nombre de 1700 parosmométrie à pression de vapeur), de
<EMI ID=104.1>
de cétone de Michler et de 0,81 g de résine à mouler par injection poly(méthacrylate de méthyle) est dissous dans
29,04 g de 2-éthoxyéthanol et on traite le mélange au tonneau 0 jusqu'à obtention d'une solution claire. La solution est appliquée par rotation (2000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière à donner un poids de revêtement estimé comme étant d'environ 20 mg/dm . Les plaques sont exposées à travers le cliché transparent du type coin éche5lonné usuel, après mise sous vide pendant 1,0 minute pour obtention d'un bon ajustage, à une lampe aux halogènes à électrode de Tungstène de 1000 watts placée à unedistance de
70 cm, et les plaques exposées sont développées pendant 30
<EMI ID=105.1>
solution à 37,6% de silicate de sodium, de 6,5 cm de 2butoxyéthanol, de 20 cm<3> de glycérol et d'eau distillée de manière à former 100 cm de solution, et finalement rincées à l'eau. Des plaques exposées pendant 0,27 et 1,1 minute donnent d'excellentes images et présentent 8 et 10 échelons de polymère, respectivement.
EXEMPLE 13 :
Un mélange de 2,5 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 3,50 g
<EMI ID=106.1>
phényl)-4,5-diphénylimidazolyle et de 0,06 g de cétone de Michler est dissous dans 25,20 g de 2-éthoxyéthanol (solution A). On prépare des solutions B, C et D en faisant varier les quantités de cétone de Michler et de 2-éthoxyéthanol comme suit :
Solution B : 0,12 g de cétone de Michler; 25,44 g de 2-
éthoxyéthanol
Solution C : 0,18 g de cétone de Michler; 25,68 g de 2-
éthoxyéthanol
Solution D : 0,24 g de cétone de Michler; 25,92 g de 2-
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
Les solutions sont appliquées par rotation
(2000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière
à donner des poids de revêtement estimés comme étant d'environ 20 mg/dm<2> et les plaques sont exposées dans l'air à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel
à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts placée à une distance de 70 cm pendant 1,0 minute. Les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1, cela étant suivi d'un rinçage à l'eau. Les résultats sont résumés dans le Tableau VI.
TABLEAU VI
<EMI ID=109.1>
EXEMPLE 14 :
On prépare un mélange de 2,86 g d'un copolymère
<EMI ID=110.1>
chlorophényl)-4,5-diphénylimidazolyle dans 28,60 g de 2éthoxyéthanol (Solution A). A 8,0 g de solution A, on ajoute
<EMI ID=111.1>
éthanol (Solution B), et, à une deuxième portion de 8,0 g de solution A, on ajoute 0,04 g de cétone de fichier et 1,07 g de 2-éthoxyéthanol (Solution C).
Les solutions B et C sont appliquées par rotation
(1000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière
à donner des poids de revêtement estimés comme étant d'en-
<EMI ID=112.1>
cliché transparent du type coin échelonné usuel, après
mise sous vide pendant 1,0 minute, à une lampe solaire de
275 watts placée à une distance de 19,1 cm pendant 1,0 minute. Les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes avec la solution de développement de l'exemple 1 et cela
est suivi d'un rinçage à l'eau. La plaque obtenue avec la ......... solution C est environ 8 fois plus rapide (12 échelons de polymère) que la plaque obtenue avec la solution B (6 échelons de polymère).
<EMI ID=113.1>
On prépare la solution A de l'exemple 14 et on prépare les solutions suivantes à partir d'elle
Solution B : 8,0 g de solution A; 0,02 g de 4-(N,N-diméthyl-
amino)acétophénone; 0,98 g de 2-éthoxyéthanol Solution C : 8,0 g de solution A; 0,01 g de 4-(N,N-diméthyl-
amino)acétophénone; 0,93 g de 2-éthoxyéthanol Solution D : 8,0 g de solution A; 0,04 g de 4-(N,N-diméthyl-
amino)acétophénone; 1,07 g de 2-éthoxyéthanol.
Les solutions B, C et D sont appliquées par rotation (1000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière à donner des poids de revêtement estimés comme étant d'environ 35 mg/dm , et les plaques sont exposées à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel, après mise sous vide pendant 1,0 minute, à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts placés à une distance de 70 cm pendant 1,0 minute. Les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes par frottement doux avec une solution préparée à partir de 0,8 g de carbonate de potassium, de 60 cm<3> d'eau et de 2-(2-butoxyéthcxy)éthanol. Les résultats sont résumés dans le Tableau VII.
TABLEAU VII
<EMI ID=114.1>
EXEMPLE 16 :
Un mélange de 2,00 g de résine époxy de bisphénol A méthacrylate (produit de réaction d'un équivalent molaire d'une résine époxy disponible dans le commerce (Araldite
7097; Ciba-Geigy Co), n = 14, préparée à partir de bisphénolA et d'épichlorhydrine, et de deux équivalents molaires d'acide méthacrylique), de 1,00 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 0,12 g <EMI ID=115.1>
et de 0,09 g de cétone de Michler est dissous dans 12,84 g de 2-éthoxyéthanol et la solution est appliquée par rotation
(2000 tpm) sur des supports d'aluminium anodisé de manière
à donner un poids de revêtement estimé comme étant d'environ
20 mg/dm2. Les plaques sont exposées dans l'air à travers
le cliché transparent du type coin échelonné usuel à une lampe aux halogènes à électrode de tungstène de 1000 watts placée à une distance de 70 cm. Les plaques exposées sont développées pendant 30 secondes a;-ec la solution de développement de l'exemple 1 et soumises ensuite à un rinçage à l'eau, et les résultats sont résultés dans le Tableau VIII.
TABLEAU VIII
<EMI ID=116.1>
EXEMPLE 17 :
Un mélange de 3,6 g d'un copolymère 9:1 de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 8,6 g d'un polyhydroxy polyéther de diméthacrylate éthyléniquement nonsaturé dans lequel n = 3, de 2,19 g d'un plastifiant classi-
<EMI ID=117.1>
di(m-méthoxyphényl)imidazolyle, de 0,24 g de cétone de Michler, de 0,04 g de leucoviolet cristallisé, de 0,18 g de tris(4diéthylamino-2-méthylphényl)méthane et de 0,24 g de
Colorant Rouge Solvant C.I. N[deg.] 109 est dissous dans 125 g
<EMI ID=118.1>
(120 tpm pendant 1 minute) sur un support d'aluminium anodisé de manière à donner un poids de revêtement de 14,8 mg/dm<2>,
La plaque est exposée à travers un cliché transparent pendant
<EMI ID=119.1>
éclair au xénon décrite dans l'exemple 3 et est ensuite développée pendant 30 secondes dans une solution aqueuse
<EMI ID=120.1>
éthanol et 6,9% de glycetol. Après rinçage dans l'eau tout en frottant doucement avec un tampon de développement, on <EMI ID=121.1>
obtient une image de photopolymère qui présente six échelons de polymère. On évalue cette plaque lithographique dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utili-
<EMI ID=122.1>
Aucune usure notable n'est observée jusqu'à obtention de
45 000 copies et à ce moment les points indiquent un certain accroissement de finesse (diminution de grosseur pour les points correspondant aux hautes lumières, accroissement
de grosseur pour les trous de grandes ombres) mais sensiblement pas de perte d'adhérence pour les points à 2, 3, 4 et 5%.
EXEMPLE 18 :
Le mélange de photopolymère décrit dans l'exemple
<EMI ID=123.1>
par rotation sur un support d'aluminium anodisé (120 tpm pendant une minute) de manière à donner un poids de revêtement de 25,2 mg/dm La plaque est exposée pendant deux minutes sous une pression réduite de 70,6 cm à travers un cliché transparent à la lampe-éclair au xénon décrite dans l'exemple 3, et est ensuite développée pendant 30 secondes dans la solution de développement décrite dans l'exemple 17. Après rinçage dans l'eau tout en frottant doucement avec un tampon de développement, on obtient une image de photopolymère qui présente s.ept échelons de polymère. On évalue cette plaque lithographique dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utilisant une encre abrasive et
<EMI ID=124.1>
sans signes notables d'usure autres qu'un faible affinage des points.
EXEMPLE 19 :
<EMI ID=125.1>
méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, de 8,6 g d'un polyhydroxy polyéther de diméthacrylate éthyléniquement
<EMI ID=126.1>
et p = 1, de 2,3 g de triacrylate de triméthylolpropane, de 2,7 g d'un plastifiant classique, de 0,17 g de
<EMI ID=127.1>
phényl)imidazolyle, de 0,12 g de cétone de Michler, de 0,04 g de leuco-violet cristallisé, de 0,18 g de tris(4- <EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
minute) de manière à donner un poids de revêtement de 18 mg/ dm . Un échantillon de la plaque est exposé à travers le cliché transparent du type coin échelonné usuel et à une mire de points de trame pendant deux minutes sous une pression réduite de 70,6 cm à la lampe-éclair au xénon décrite dans l'exemple 3, et est ensuite développé pendant 1 minute dans une solution aqueuse contenant 4,6% de silicate de
<EMI ID=130.1>
rinçage dans l'eau tout en frottant doucement avec un tampon de développement, on obtient une image de photopolymère qui présente quatre échelons de polymère.
EXEMPLE 20 :
Une composition préparée essentiellement comme décrit dans l'exemple 19 est appliquée par rotation (120 tpm
<EMI ID=131.1>
iuanière à donner un poids de revêtement de 18 mg/dm . On applique ensuite sur la plaque une solution d'alcool polyvinylique à un poids de revêtement de 10 mg/dm . La plaque est exposée (1 minute) et est développée comme décrit dans l'exemple 19 pour donner une image de photopolymère qui présente six échelons de polymère. On évalue cette plaque lithographique dans un essai d'usure accélérée sur une presse Heidelberg en utilisant une encre abrasive et un excès
<EMI ID=132.1>
jusqu'à obtention de 40 000 copies. A 40 000 copies, les
<EMI ID=133.1>
observe un certain affinage des points.
REVENDICATIONS
1. Une composition photopolymérisable qui comprend:
<EMI ID=134.1>
éthyléniquement non-saturé de la formule
<EMI ID=135.1>
dans laquelle R est H ou CH , R est H ou un groupe alcoyle
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
photopolymérisable totale, d'un système organique sensible aux radiations, générateur de radicaux libres; et
<EMI ID=139.1>
photopolymérisable totale, d'un liant polymère organique macromoléculaire,
caractérisée en ce que le système générateur de radicaux libres comprend au moins un dinère de 2,4,5triarylimidazolyle et au moins une p-aminophényl cétone.
2. Une composition photopolymérisable selon la
The present invention relates to photopolymerizable elements and methods of photographic imaging and more particularly such elements and methods useful in the preparation of lithographic plates.
Compositions and photopolymerizable elements useful for forming images are well known in the art. Numerous references in technical books and articles and in patents have described photopolymerizable elements and initiator systems,
monomers, photopolymerization reactions,
role of oxygen and other variables and components that make up these elements. The elements have many described uses, one particularly preferred use in lithographic printing.
Although photopolymerizable lithographic plates are commercially available, these plates usually require protective sheets or coating layers to prevent inhibition by oxygen. In addition, it is also desirable to improve
Image fidelity as indicated by the quality of the halftone dots and improve photosensitivity, especially in air.
British Patent No. 1,006,587 describes ethylenically unsaturated polyhydroxypolyethers in the form of compositions and the United States Patent corresponding
<EMI ID = 1.1>
fibrous comprising a solution of the ethylenically unsaturated compound and a thermal polymerization initiator
by addition.
Photopolymerizable compositions are known which contain polyhydroxypolyethers of ethylenically unsaturated diesters. Crary (U.S. Patent No. [deg.] 3,661,576) describes such compositions and photoresist articles which use an addition polymerization initiator. German Patent No. 2,541,133 describes such compositions which also contain an N-nitroso-diarylamine to reduce; minimum thermal polymerization. Japanese Published Patent Application No. [deg.] 77,007,362
on March 2, 1977, also describes such compositions useful for printing plates which also contain an alkali soluble copolymer resin capable of addition polymerization with the diester by a photochemical reaction.
Collier et al. (U.S. Patent No. 3,984,244) disclose a fluted photosensitive element useful as a solder mask for printed circuit boards. Among the usable monomers described is polyoxyethyl-2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate. Among the useful addition polymerization initiators described are dimers of 2,4,5-triarylimidazolyl with hydrogen donors.
Chang et al. (U.S. Patent No. [deg.] 3,549,367) disclose a photoinitiator system for polymerization
by addition based on a mixture of 2,4,5-triarylimidazolyl dimer and a p-aminophenyl ketone.
The prior art nowhere discloses a photopolymerizable element useful in lithographic printing comprising a support which carries a photopolymerizable layer containing a polyhydroxy polyether of ethylenically unsaturated diester and a photoinitiator system for addition polymerization based on a mixture of a dimer. 2,4,5-triarylimidazolyl and a p-aminophenyl ketone.
According to the present invention, there is provided a photopolymerizable element comprising a support which carries a photopolymerizable layer having a dry weight of from about 1 to about 90 mg / dm, this layer comprising:
(1) at least one polyhydroxy polyether of diester
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
from 1 to 4 carbon atoms, n is from 1 to 15, is 0 or 1 and,
<EMI ID = 5.1>
(2) from 1 to 10% by weight, based on the total photopolymerizable layer, of an organic system generating free radicals sensitive to actinic radiation comprising at least one 2,4,5-triarylimidazolyl dimer and at least one p-aminophenyl ketone; and
(3) from 1 to 90% by weight, based on the total photopolymerizable layer, of a macromolecular polymeric organic binder.
The invention also relates to a method for producing a polymer image which comprises imagewise exposing a portion of the photopolymerizable layer of the above-mentioned element to actinic radiation so that the non-diester derivative. -saturated be polymerized in areas exposed to radiation, and the development of the resulting image.
The present invention relates to a photopolymerizable element comprising as a photopolymerizable layer a polyhydroxy polyether of ethylenically unsaturated diester, a free radical generating addition polymerization initiator comprising a combination of a 2,4,5-triarylimidazolyl dimer and a p-aminophenyl ketone, and a macromolecular organic polymeric binder. Such elements are particularly useful as components of a lithographic printing plate,
The use of the specified ethylenically unsaturated diesters results in compositions which are relatively insensitive to oxygen and the polymerization can be carried out without the need for a coating layer or a protective sheet, as is usually necessary. The combination of the specified ethylenically unsaturated diesters and the 2,4,5-triarylimidazolyl / p-aminophenyl ketone dimeric polymerization initiators results in elements which exhibit extremely high photosensitivities compared to elements using systems.
with a benzophenone / p-aminophenyl ketone initiator. Extremely good reproduction was obtained, to an unexpected extent, of the halftone dots corresponding to both highlights and long shadows, as shown in Example 7, compared to a conventional lithographic plate.
<EMI ID = 6.1>
unsaturated elements used in the invention have the structure
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
from 1 to 4, and p = 1. The diesters of the preferred compositions are commercially available and the bisepoxide progenitors of the longer chain diesters are commercially available from various sources as epoxy resins. Ethylenically unsaturated diesters are described in U.S. Patents. N [deg.] 3,661,576, 3,373,075 and 3,637,618 and they can be prepared by reacting two moles of acrylic or methacrylic acid with one mole of an appropriate diepoxy compound in the presence of a tertiary amine catalyst and a vinyl polymerization inhibitor.
The amount of β-chylenically unsaturated diester can vary within wide limits, for example between about 1 and about 98% by weight based on the total photopolymerizable layer. Preferably, the photopolymerizable layer contains from about 10 to about 79% by weight of ethylenically unsaturated diester, in particular from about
15 to about 75%, and especially about 45 to about 75% by weight.
The remarkable properties of the elements according to the invention are also obtained when a small proportion, namely up to about 25% by weight, of the polyhydroxy polyether of the ethylenically unsaturated diester is replaced by at least one conventional ethylenically unsaturated compound.
If more than about 25% of a conventional ethylenically unsaturated compound is used, the resulting photopolymerizable layer is too soft.
The conventional ethylenically unsaturated compound preferably has a boiling point above about 90 [deg.] C under normal atmospheric pressure and contains at least one terminal ethylenic group, but may contain a multiplicity of terminal ethylenic groups, such as from 2 to 5. Especially useful as conventional ethylenically unsaturated compounds are unsaturated esters of amethylene carboxylic acids and α-methylene carboxylic acids substituted with alkylene polyols and polyalkylene polyols. Particularly preferred are di-, tri- and tetraacrylates and methacrylates of alkylene polyols as well as carbon or polyalkylene ether polyols or glycols which contain from 1 to 10 ether linkages.
The following specific compounds are examples of conventional ethylenically unsaturated compounds: ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1 dimethacrylate. 1,2,4 � 3-butanediol, trimethacrylate butanetriol, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 1,4-benzenediol dimethacrylate, 1,2-benzenedimethanol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, penta-erythritol tetramethacrylate, 1,3-propanedihacrylate diacrylate, 1,3-propanediediacrylate 1,3-pentanediol, acry-
<EMI ID = 10.1>
N, N-diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, decamethylene glycol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, tripropylene diacrylate
<EMI ID = 11.1>
2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate, polyoxyethyl-2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate
(molecular weight 462), 1,4-butanediol dimethacrylate, hexamethylene glycol dimethacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol dimethacrylate, 1-phenylethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triethylene dimethacrylate -glycol, ethylene glycol acrylate phthalate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol bisacrylates and methacrylates with a molecular mass of 200 to 500 and similar compounds, tetraethylene glycol dimethacry late
and tetraethylene glycol diacrylate.
The photopolymerizable layer also contains an organic system which generates free radicals, sensitive to radiation, which initiates the polymerization of the unsaturated component and does not subsequently stop the polymerization. The term "organic" is used herein and in the claims to refer to compounds which contain carbon and <EMI ID = 12.1> or more of the elements oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur and halogen, but no metal. The free radical generating system comprises at least one dimer of 2,4,5-tri-
<EMI ID = 13.1>
Triarylimidazolyl dimeric / paminophenyl ketone photoinitiator systems are described in U.S. Pat. N [deg.] 3,549,367. 2,4,5-triarylimidazolyl dimers are
<EMI ID = 14.1>
phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-di (pmethoxy-phenyl) -5-phenylimidazolyl dimer, 2- ( 2,4-
<EMI ID = 15.1>
(p-methyl-mercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl, etc.
P-Aminophenyl ketone can be represented by the formula
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
lower alkyl of 1 to 4 carbon atoms or together with the nitrogen atom represented form a morpholino cyclic radical, and R <3> is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, monocarbocyclic aryl, preferably phenyl or substituted phenyl , and preferably a group
<EMI ID = 18.1>
Michler's ketone is particularly preferred.
Usable p-aminophenyl ketones are described in U.S. Patent No. N [deg.] 3,552,973.
The useful ratios of dimers to ketones used can vary within wide limits depending on the particular constituents of the photopolymerizable layer that are present. For most applications, a molar ratio of 2,4,5-triarylimidazolyl dimers to p-aminophenyl ketones of about 0.3: 1 to about 1.5: 1 is usable. A preferred molar ratio is between
<EMI ID = 19.1>
a molar ratio of about 0.5: 1 should be used. The concentration of the free radical generating system which is used will be approximately 1 to 10% by weight, based on the total photopolymerizable layer.
In addition, the free radical generator system can be used with electron or hydrogen donors which generate free radicals such as 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, crystallized leuco-violet or tris (4-diethylamino- 2-methylphenyl) methane. Such donors are also described in the U.S. patent.
N [deg.] 3,479,185.
In addition, the light-curing layers, especially when used in the preparation of plates
for lithographic printing, may and preferably contain a dye and / or a color generating agent, for example a leuco dye. Amino-type leuco dye can be used both
color forming agent and free radical generating agent. Especially useful leuco dye derivatives are those having at least one dialkylamino group. Also, any leuco-amino triphenylmethane dye or various salts of the dye, for example the hydrochloride salt of the leuco-dye can be used. Examples of colorants that can be used are listed in
<EMI ID = 20.1>
Macromolecular organic polymers useful as a binder typically have number average molecular weights of at least about 1500, preferably at least.
4000 approximately. Preferred macromolecular organic polymeric binders are those polymers which are transparent to radiation and film forming. Examples of useful binders include such types of polymers as (a) copolyesters based on terephthalic, isophthalic, sebacic, adipic and hexahydrophthalic acids; (b) nylons or polyamides; (c) copolymers of vinylidene chloride;
(d) ethylene-vinyl acetate copolymers; (e) cellulose ethers; (f) synthetic rubbers; (g) of <EMI ID = 21.1>
cellulose esters; (h) polyvinyl esters including polyvinyl acetate / acrylate and polyvinyl acetate / methacrylate copolymers; (i) polyacrylate and α-alkyl polyacrylate esters, for example poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate) and copolymers
<EMI ID = 22.1>
(ethylene oxide) or high molecular weight polyglycols having average molecular weights of about 4,000 to 1,000,000; (k) polymers and copolymers of vinyl chloride; (1) polyvinyl acetal; (m) polyurethanes;
(n) polycarbonates; (o) polystyrenes.
Particularly preferred organic polymeric binders contain acidic groups or water soluble salt groups, for example carboxyl and sulfonic groups. There may be insufficient acidic groups to make the polymer soluble in dilute sodium hydroxide or sodium carbonate solution only, but preferably the polymer should be soluble in a mixture of an organic solvent, water and base enough to turn most of the acid groups into salt groups. Examples of such preferred binders are methyl methacrylate / methacrylic acid copolymers and partially esterified styrene / maleic anhydride copolymers.
Although thermoplastic binders are normally used, in addition to these binders or
in their place non-thermoplastic polymer compounds
to improve certain advantageous characteristics, for example the adhesion to the base support, the adhesion to the image receiving support during transfer, the wear properties, chemical inertia, etc. Non-thermoplastic polymer compounds which can be used are, for example, polyvinyl alcohol, cellulose, anhydrous gelatin,
phenolic resins and melamine-formaldehyde resins, etc. The binders are usually used in a proportion
<EMI ID = 23.1>
about 15 and about 80%, especially between about 20 and about 80%, and especially between about 20 and about
50% by weight relative to the total photopolymerizable layer.
If desired, the photopolymerizable layer may also contain nonmiscible polymeric or non-polymeric fillers or reinforcers which are substantially transparent at the wavelengths used for exposure, for example organophilic silicas, bento-.
<EMI ID = 24.1>
as well as various types of pigments. These materials are used in proportions varying with the desired properties of the photopolymerizable layer. The fillers are useful for improving the mechanical strength of the compositions, for reducing the tackiness and, in addition, as coloring agents. Other soluble additives which can also be used include colorants and dispersing agents. A number of such ingredients are listed in U.S. Patents. N [deg.] 2,760,863, 3,060,026 and
3,203,305.
When the polymer used as a binder is a hard, high melting point material, a plasticizer can be used to lower the glass transition temperature and facilitate selective development. The plasticizer can be any of the common plasticizers compatible with the polymeric binder. Useful plasticizers include polyethylene glycols such as the commercially available Carbowaxes, and similar materials such as substituted phenol / adducts.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
nonylphenol, including commercially available materials such as alkyl phenoxypolyoxyethylene ethanols. Other plasticizers include acetates, propionates, butyrates and other carboxylates of ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, pentaerythritol and other polyhydric alcohols, and alkyl and alkyl phosphates. aryl such as tributyl phosphate, phosphate
trihexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate.
To prevent addition polymerization prior to use, the compositions can be incorporated
<EMI ID = 27.1> million parts of the total photopolymerizable layer, of a stabilizer that prevents addition polymerization, for example hydroquinone, tert-butyl catechol, butylated hydroxytoluene, and the nitroso dimer inhibitor system described in British Patent No. [deg.] 1,453,681. Such. Polymerization inhibitors improve the storage stability of photopolymerizable elements by preventing premature thermal polymerization or that caused by accidental exposure to incidental radiation.
Light-curing elements may have
an antihalation material below the light-curing layer. For example, the substrate may contain an antihalation material or have a layer of such material on its surface. The antihalo layer intermediate between the photopolymerizable layer and the substrate when in use should have sufficient adhesion to the substrate and the photopolymerizable layer and not react with the radiation absorbing material. Antihalation pigments and resin-type vehicles are disclosed in U.S. Patent No. N [deg.] 1,366,769.
The photopolymerizable layers described here can be applied to a wide variety of substrates. By "substrate" is meant any natural or synthetic support, preferably which is capable of existing as a flexible or rigid film or sheet. For example, the substrate may be a sheet or thin strip of metal, a sheet or film of synthetic organic resin, cellulosic paper, fiberboard, etc., or a composite of two or more of these materials.
Suitable substrates include those defrosted in
<EMI ID = 28.1>
including substrates carrying the various antihalation layers and adherent sub-layers described therein. Preferred substrates are thin, flexible, and have a hydrophilic surface, for example, grained aluminum foils, steel foils and oriented polyester film coated with polyvinylidene chloride copolymer.
The particular substrate will generally be determined by the intended use. For example, the photopolymerizable elements according to the present invention are particularly useful for the preparation of lithographic plates <EMI ID = 29.1>
when using an aluminum substrate. Aluminum substrates are commercially available in a wide variety of thicknesses. Aluminum can be untreated
(apart from the thin oxide layer which forms immediately on its surface when exposed to air) or it may have received surface treatment or coatings so as to leave ------ a hydrophilic surface. The surface can be roughened (mechanically, chemically or electrochemically) to improve the retention of aqueous liquids and to improve adhesion to the layers to be applied thereon.
Photopolymerizable elements according to the present invention are usually of low sensitivity to inhibition of polymerization by oxygen and satisfactory images can often be obtained by exposing the element to radiation in the presence of air. However, it is sometimes desirable to increase the image forming rates even further, and image forming can be carried out under vacuum or use.
a surface or protective layer for the element. These protective layers must be transparent to actinic radiation, substantially impermeable to oxygen and
preferably permeable to water. Appropriate coatings
<EMI ID = 30.1>
USA. N [deg.] 3,458,311 and in British patents N [deg.] 1,148,362 and 1,303,578.
A photopolymerizable composition for forming the layer of the photopolymerizable element is usually applied as a solution in a carrier solvent. The solution can be sprayed, brushed, rolled or dipped coater, surface poured, dipped, or applied by other suitable means. The solvent is then allowed to evaporate.
In general, solvents are used which are volatile at ordinary pressures. Examples of suitable solvents include amides such as N, N-dimethylformamide and
<EMI ID = 31.1>
such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, 2-butoxyethanol and 2ethoxyethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons such as benzene, o-dichlorobenzene and toluene; ketones such as acetone, 2-butanone, and 3-pentanone; aliphatic hydrocarbons such as methyl chloroform, methylene chloride, chloroform, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,2-trichloroethylene; various solvents like
<EMI ID = 32.1>
1,2-dimethoxyethane, dioxane, dicyanocyclobutane, N-methylpyrrolidone; and mixtures of these solvents in
<EMI ID = 33.1>
that we obtain solutions. After drying, the photopolymerizable layer of the elements according to the invention has a weight
�
coating of about 1-90 mg / dm '', preferably about
10-70 mg / dm <2>,
The photopolymerizable elements of the present invention are imagedly exposed to actinic radiation, a portion of which contains wavelengths between about 2000 and 8000 A, preferably between
2500 and 5000 A approx. Image exposure is preferably effected through a transparent image bearing member. Suitable sources of such radiation include ordinary sunlight and man-made sources such as solar lamps, pulsed and continuous xenon flash lamps, tungsten halogen lamps, germicidal lamps, radiation lamps. ultraviolet specifically providing
<EMI ID = 34.1>
lamps providing radiation of longer wavelengths, in a narrow or wide band, centered near
<EMI ID = 35.1>
tes, mercury vapor, metal additive, and arc lamps. Argon incandescent lamps, photographic flood lamps, and other sources can also be used.
<EMI ID = 36.1>
cathode ray tube. Electron accelerators and sources of electron beams through an appropriate mask are also useful. Among these sources, mercury vapor lamps are particularly preferred, in particular of the solar or "black light" lamp type, <EMI ID = 37.1>
fluorescent solar lamps, xenon flash lamps and tungsten electrode halogen lamps.
The durations of exposure to radiation can
<EMI ID = 38.1>
density and spectral energy distribution of the radiation used, its distance from the photopolymerizable layer and the amount of the ethylenically unsaturated component. Usually, a distance of about 3.8 to 153 cm from the photopolymerizable layer is used. Exposure temperatures are not particularly critical, but it is preferred to operate at approximately room temperature or slightly above, ie, between about 20 and about 50 [deg.] C.
Image exposure is conveniently effected by exposing the photopolymerizable member to actinic radiation through a transparent plate. The transparent plate can be a transparent image-bearing element consisting only of substantially opaque and sensitive areas.
<EMI ID = 39.1>
opaque are of substantially the same optical density, for example a so-called negative or positive in line or halftones, or it may have a stepped range of opaque areas, for example a continuous tone negative. Clear plates can be formed from any suitable materials including cellulose acetate film.
and a polyester film.
After the exhibition, the image is developed. Development can be accomplished by coloring, that is, by dusting with a fine pigment which selectively adheres to tacky unhardened areas or by imaging by absorbing a dye. Usually, however, portions of the layer corresponding to unexposed portions are removed, for example in lithographic applications. This development process can be implemented
by pressure transfer, by difference in adhesion between the exposed and non-exposed areas and, preferably, by solvent stripping. The liquid used as the solvent for the development should have a good dissolving action on the unpolymerized portions of the layer and little action on the insolubilized image in the time required to remove the soluble portions.
When an organic polymeric binder is used which contains acidic groups or water soluble salt groups, preferably an aqueous basic solvent is used for development. Preferred solvents include an aqueous base to which is added a water soluble organic solvent, for example isopropyl alcohol, 2-butoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, and glycerol. The particular combination of solvents chosen will depend on the acid content of the binder and the amount
of binder that is used. Suitable combinations of aqueous solvents are described in U.S. Patent No.
<EMI ID = 40.1>
In addition to their use in lithographic printing, the photopolymerizable elements of the present invention are useful for a variety of model or image production applications. They are especially useful for the production of reliefs for printing by the general methods described in U.S. Patents.
N [deg.] 2,760,863 and 3,060,026. An advantage of the elements is that they have increased photosensitivity and that they are relatively insensitive to oxygen. If desired, they can be used without the usual protective sheet. Other particular uses are described in the patents cited above and in the U.S. patent.
N [deg.] 3,060,023.
The following nonlimiting examples will clearly show how the invention can be implemented. In these examples, all parts and percentages are by weight and all temperatures are in degrees Celsius, unless otherwise noted.
The polyhydroxy polyethers of ethylenically unsaturated diesters used in the examples are available.
<EMI ID = 41.1>
303 are diacrylate esters (R = H).
Aluminum supports used for coating
<EMI ID = 42.1>
dry layer can be calculated from the setting <EMI ID = 43.1>
of the squeegee and the solids content of the coating solution. The approximate weight of the layer can be calculated using an average density of the polymer
<EMI ID = 44.1>
EXAMPLE 1:
A mixture of 5 g of a 9: 1 copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, 5 g of Epocryl �
12, 0.4 g of 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenylimidazolyl dimer, 0.3 g of Michler's ketone, 0.02 g of crystallized leucoyiolet and 0.10 g of Solvent Red dye
C.I. N [deg.] 109 is dissolved in a mixture of solvents (1: 1) 2-butoxyethanol: trichlorethylene so as to give a
total of 50 g of solution. The solution is applied by rotation on an anodized aluminum support (2000 rpm for
<EMI ID = 45.1>
20 mg / dm. The layer is exposed in the air to a lamp
<EMI ID = 46.1>
for 0.5 minute through a transparent plate which is a stepped wedge \ 2 to 21 steps, in which the radiation transmittance between the steps differs
<EMI ID = 47.1>
for 5 seconds in a solution prepared from 0.8 g of sodium carbonate, 90 cm <3> of distilled water and
<EMI ID = 48.1>
Light-cured image that shows five polymer steps.
The developed plaque is treated with du-AGE
(Pitman Company) and is inked with normal black lithographic ink; it gives an excellent impression after being pressed against paper.
Comparative experience
In a comparative experiment, we use the
<EMI ID = 49.1>
is replaced � per 5 g of trimethylolpropane triacrylate. Aluminum plates are coated, exposed and developed as in Example 1. A very faint photopolymer image is obtained in which only a single polymer step can be detected.
<EMI ID = 50.1>
with trimethylolpropane triacrylate gives <EMI ID = 51.1> in air only a barely discernible image.
<EMI ID = 52.1>
Example 1 is repeated, except that the 2-butoxyethanol / trichlorethylene coating solvent is replaced by a solvent composed of 30 parts of 2-ethoxyethanol and
10 parts of 2-butanone. Support is applied by rotation (1000 rpm for 0.75 minutes) on an aluminum support.
<EMI ID = 53.1>
(Plate A). A similar plate, prepared by coating
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
as described in Example 1 and the plate is finally rinsed with water. A photopolymerized image is obtained which shows five polymer steps. Good hand proofs by contact and offset are obtained from this plate.
<EMI ID = 56.1>
A solution of 15 g of a 9: 1 copolymer of
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
diphenylimidazolyl, 0.9 g of Michler's ketone, 0.06 g of crystallized leuco-violet, 0.30 g of C.I. N Solvent Red Dye [deg.] 109 and 10 g of methyl chloroform, and dissolved
mixing in a barrel for 1 hour. After leaving overnight, the solution is filtered and applied by rotation on a 38.1 x 50.8 cm anodized aluminum support.
(275 rpm for 2.0 minutes). The coated plate is dried
in air at 1000C for 5 minutes to give a coating weight of 68.6 mg / dm. The plate is exposed through a clear plate for 1.0 minute to a xenon flash lamp under vacuum to give good contact with
the transparent cliché. (An apparatus for manufacturing
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
2500 watts placed at a distance of 42 cm from the light-curing layer). The exposed plate is developed for 15 seconds with the developing solution of Example 1 and a printing press is used to print 5,000 copies from this lithographic plate. Excellent prints are obtained with no sign of wear on the plate and excellent reproduction of dot size is also obtained.
Example 4:
A solution of 5.0% of a 9: 1 copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid in 10 g
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
Michler's ketone, 0.02 g of crystallized leuco violet, 0.10 g of C.I. N [deg.] 109 Solvent Red Dye and enough 2ethoxyethanol to make a total of 50 g of solution.
The solution is applied by rotation on an anodized aluminum support (2000 rpm for 0.75 minutes) of
so as to give a coating weight of 33.3 mg / dm. The plate is exposed (0.5 minutes) and developed (30 seconds development time) as described in Example 1 and the plate is finally rinsed with water. An excellent image is obtained which has four polymer steps
and excellent direct prints are obtained from this plate. Exposure of a similar plate for 1.0 minute gives an image which shows five polymer steps.
Example 5:
This example compares the photosensitivity of compositions prepared using two ethylenically diesters
<EMI ID = 65.1>
of Example 4 to which 0.2 g of benzophenone is added. Solution (A) is rotated onto anodized aluminum supports at 1000 and 2000 rpm (0.75 minutes) to give plates having coating weights of 74.0
(Plate A 1) and 43.2 mg / dm <2> (Plate A 2) respectively. Similar plates are prepared from a solution <EMI ID = 66.1> <EMI ID = 67.1>
applying solution B by rotation on anodized aluminum supports at 1000 and 2000 rpm (0.75 min), have
coating weights of 71.5 (Plate B 1) and 43.4 mg / dm <2>
(Plate B 2) respectively. The plates are exposed in air through the conventional stepped wedge type transparent plate to a tungsten electrode halogen lamp.
1000 watts at a distance of 62.4 cm and the exposed plates are developed for 30 seconds with the developing solution of Example 1. The results, summarized in
<EMI ID = 68.1> composition B.
TABLE I
<EMI ID = 69.1>
Example 6:
This example compares the relative efficiency of the free radical generator system according to the invention and that of a control system. A solution of 2.5 g of 9: 1 copolymer of methyl methacrylate and acid is prepared.
<EMI ID = 70.1>
phenyl-4,5-diphenylimidazolyl, 0.15 g of Michler's ketone, 0.01 g of crystallized leuco-violet, 0.05 g of C.I. N Solvent Red Dye [deg.] 109 and enough 2-ethoxy-
<EMI ID = 71.1> <EMI ID = 72.1> 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenylimidazolyl dimer from solution A is replaced by an equal amount of benzophenone (solution B). The solutions are applied by rotation on anodized aluminum supports (1000 rpm for 0.75 minutes) so as to give coating weights of 37.9 mg / dm <2> (solution A) and 35.9 mg / dm <2> (solution B). The plates are exposed in air through the usual stepped wedge type clear plate to a 1000 watt tungsten electrode halogen lamp disposed at a distance of 62.4 cm and the exposed plates are developed for 30 seconds with the development solution of example 1. The results, summarized in the
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
Michler's benzophenone / ketone system.
TABLE II
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
Example A solution of 15.0 g of a 9: 1 copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid is prepared.
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
diphenylimidazolyl, 0.9 g of Michler's ketone, 0.06 g of crystallized leuco-violet, 0.30 g of solvent Red dye
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
aunt is applied to an oriented polyester film backing using a squeegee set to 0.012? mm and dried.
The plates are exposed for various periods of time under reduced pressure of 68.6 cm through a high contrast (150 lines / 2.54 cm) imitation transparent imitation plate to a 275 watt solar light held at
<EMI ID = 81.1> <EMI ID = 82.1>
<1> ...... o � developed for 30 seconds with the developing solution of Example 1. The developed plates are rinsed with water, dried and the sizes of the developed spots are measured using a Filar eyepiece at 200 X. The results, summarized in Table III, represent the mean of the measurement of ten points of each size. The sizes of the sights were 36.6 / - for the 2% points
<EMI ID = 83.1>
TABLE III
<EMI ID = 84.1>
The results show that the photopolymerizable composition according to the invention reproduces the dot sizes of the test pattern with very high fidelity.
Example 8:
<EMI ID = 85.1>
a 9: 1 copolymer of methyl methacrylate and acid
<EMI ID = 86.1>
2-o-chlorophenyl-4,5-diphenylimidazolyl dimer, from
0.9 g of Michler's ketone and 128.4 g of 2-ethoxyethanol. 2.65 g of Blue pigment are added to 75 g of this solution.
<EMI ID = 87.1>
71.5 g of 2-ethoxyethanol. The whole is mixed in a sand mill for 0.5 hour and passed through a coarse sintered glass filter to remove large undissolved particles. The resulting dispersion is used for application by rotation (350 rpm) on a support made of an aluminum plate.
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
through a transparent plate for 2.0 minutes with the xenon flash lamp used in Example 3 under vacuum
(2 mm pressure), and the exposed plate is developed for 30 seconds with the developing solution of ........
<EMI ID = 90.1>
read the resulting lithographic plate in an accelerated wear test on a Heidelberg press using ink
<EMI ID = 91.1>
wear and tear until the production of 12,000 to 15,000 copies. The points corresponding to the highlights are still retained at the end of the test, but a little wear is observed in the areas of high density.
Example 9:
A solution is prepared of a mixture of 3.2 g of
<EMI ID = 92.1>
2.4g Michler's Ketone, 0.8g Red Color
<EMI ID = 93.1>
40 g portions of this solution, X g
<EMI ID = 94.1>
methyl methacrylate and methacrylic acid, and 12.0 g of 2-butoxyethanol, and the resulting solutions are applied by rotation (2000 rpm) on anodized aluminum supports. The plates are exposed through the conventional stepped wedge type clear plate in a pneumatic frame (66 cm vacuum) for 1.0 minute to a 1000 watt tungsten electrode halogen lamp disposed at a distance of 70 cm, and the exposed plates are developed for 30 seconds with the developing solution of Example 1, this being followed by rinsing
at the water. The results are summarized in Table IV
and they show the increase in imaging obtained with an increase in the amount of ethylenically unsaturated diester.
<EMI ID = 95.1>
TABLE IV
<EMI ID = 96.1>
(1) Coating weight percentages are a
average of two experiments.
(2) Due to the total haze we do not determine at all
of polymer rungs.
EXAMPLE 10:
This example shows the increase in retained coating weights obtained with the mixed licnt system. A solution of a mixture of
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
1.20 g of 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenylimidazolyl dimer, 0.9 g of Michler's ketone and 128.4 g of 2-ethoxyethanol. To 8.00 g portions of this solution are added X g of poly (methyl methacrylate) resin, (0.32-X) g of a 9: 1 copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid and 4.48 g of 2-ethoxyethanol, and the resulting solutions are applied by rotation (200 rpm) on anodized aluminum supports. The plates are exposed and developed as described in Example 9 and the results are summarized in the
Table V.
TABLE V
<EMI ID = 99.1>
(1) Results obtained on coated sample plates
at 1000 rpm.
Example <1> .1:
A mixture of 15.0 g of a 9: 1 copolymer of
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
4,5-diphenylimidazolyl, 0, 90 g of Michler's ketone, 0.10 g of crystallized leuco-violet, 0.30 g of Solvent Red CI N [deg.] 109 and 210 g of 2 -ethoxyethanol
is stirred in a barrel for complete dissolution. The resulting solution is filtered through a 7 / * filter and the filtrate is applied by rotation (330 rpm) on a support made of a 38.1 x 50.8 cm aluminum plate so as to give a weight coating of 17.2 mg / dm. The plate is exposed through a clear plate for 3.0 minutes to the xenon flash lamp used in Example 3 under vacuum (2 mm pressure) and the plate exposed
is developed for 30 seconds with the developing solution of Example 1, this being followed by a rinse
at the water. The resulting lithographic plate is evaluated in an accelerated wear test on a Heidelberg press using abrasive ink and excess build-up of
76 / '. No significant wear was observed until the production of 12,000 to 15,000 copies. At 40,000 copies, most of the 2, 3, 4 and 5% dots are still printing.
EXAMPLE 12:
A mixture of 2.00 g of a 1: 1 styrene / maleic anhydride copolymer partially esterified with 2-propanol <EMI ID = 102.1>
(the partially esterified styrene / maleic anhydride copolymer has an acid number of 270, a softening point
<EMI ID = 103.1>
number of 1700 vapor pressure parosmometry),
<EMI ID = 104.1>
of Michler's ketone and 0.81 g of poly (methyl methacrylate) injection molding resin is dissolved in
29.04 g of 2-ethoxyethanol and the mixture is treated in the 0 barrel until a clear solution is obtained. The solution is rotated (2000 rpm) on anodized aluminum supports to give a coating weight estimated to be about 20 mg / dm3. The plates are exposed through the usual scaled wedge type clear plate, after evacuating for 1.0 minute to obtain a good fit, to a 1000 watt tungsten-electrode halogen lamp placed at a distance of.
70 cm, and the exposed plates are developed for 30
<EMI ID = 105.1>
37.6% solution of sodium silicate, 6.5 cm 2butoxyethanol, 20 cm <3> of glycerol and distilled water so as to form 100 cm of solution, and finally rinsed with water. Plates exposed for 0.27 and 1.1 minutes give excellent images and show 8 and 10 polymer steps, respectively.
EXAMPLE 13:
A mixture of 2.5 g of a 9: 1 copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, of 3.50 g
<EMI ID = 106.1>
phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl and 0.06 g of Michler's ketone is dissolved in 25.20 g of 2-ethoxyethanol (solution A). Solutions B, C and D are prepared by varying the amounts of Michler's ketone and 2-ethoxyethanol as follows:
Solution B: 0.12 g of Michler's ketone; 25.44 g of 2-
ethoxyethanol
Solution C: 0.18 g of Michler's ketone; 25.68 g of 2-
ethoxyethanol
Solution D: 0.24 g of Michler's ketone; 25.92 g of 2-
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
Solutions are applied by rotation
(2000 rpm) on supports of aluminum anodized so
to give coating weights estimated to be about 20 mg / dm <2> and the plates are exposed in air through the usual stepped wedge type clear plate
to a 1000 watt tungsten electrode halogen lamp placed at a distance of 70 cm for 1.0 minute. The exposed plates are developed for 30 seconds with the developing solution of Example 1, followed by rinsing with water. The results are summarized in Table VI.
TABLE VI
<EMI ID = 109.1>
EXAMPLE 14:
A mixture of 2.86 g of a copolymer is prepared
<EMI ID = 110.1>
chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl in 28.60 g of 2ethoxyethanol (Solution A). To 8.0 g of solution A is added
<EMI ID = 111.1>
ethanol (Solution B), and to a second 8.0 g portion of solution A are added 0.04 g of file ketone and 1.07 g of 2-ethoxyethanol (Solution C).
Solutions B and C are applied by rotation
(1000 rpm) on supports of aluminum anodized so
to give coating weights estimated as being of
<EMI ID = 112.1>
transparent cliché of the usual stepped wedge type, after
vacuum for 1.0 minute, with a solar lamp of
275 watts placed at a distance of 19.1 cm for 1.0 minute. The exposed plates are developed for 30 seconds with the developing solution of Example 1 and this
is followed by a water rinse. The plate obtained with ......... solution C is approximately 8 times faster (12 steps of polymer) than the plate obtained with solution B (6 steps of polymer).
<EMI ID = 113.1>
Solution A of Example 14 is prepared and the following solutions are prepared from it
Solution B: 8.0 g of solution A; 0.02 g of 4- (N, N-dimethyl-
amino) acetophenone; 0.98 g of 2-ethoxyethanol Solution C: 8.0 g of solution A; 0.01 g of 4- (N, N-dimethyl-
amino) acetophenone; 0.93 g of 2-ethoxyethanol Solution D: 8.0 g of solution A; 0.04 g of 4- (N, N-dimethyl-
amino) acetophenone; 1.07 g of 2-ethoxyethanol.
Solutions B, C and D are rotated (1000 rpm) on anodized aluminum supports to give coating weights estimated to be about 35 mg / dm, and the plates are exposed through the plate. A conventional stepped wedge type transparent, after vacuuming for 1.0 minute, to a 1000 watt tungsten electrode halogen lamp placed at a distance of 70 cm for 1.0 minute. The exposed plaques are developed for 30 seconds by gentle rubbing with a solution prepared from 0.8 g of potassium carbonate, 60 cc of water and 2- (2-butoxyethy) ethanol. The results are summarized in Table VII.
TABLE VII
<EMI ID = 114.1>
EXAMPLE 16:
A mixture of 2.00 g of bisphenol A methacrylate epoxy resin (reaction product of one molar equivalent of a commercially available epoxy resin (Araldite
7097; Ciba-Geigy Co), n = 14, prepared from bisphenolA and epichlorohydrin, and two molar equivalents of methacrylic acid), 1.00 g of a 9: 1 copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, 0.12 g <EMI ID = 115.1>
and 0.09 g of Michler's ketone is dissolved in 12.84 g of 2-ethoxyethanol and the solution is applied by rotation
(2000 rpm) on supports of aluminum anodized so
to give a coating weight estimated to be approximately
20 mg / dm2. The plates are exposed in the air through
the conventional stepped wedge type transparent cliché has a 1000 watt tungsten electrode halogen lamp placed at a distance of 70 cm. The exposed plates are developed for 30 seconds with the developing solution of Example 1 and then subjected to a water rinse, and the results are shown in Table VIII.
TABLE VIII
<EMI ID = 116.1>
EXAMPLE 17:
A mixture of 3.6 g of a 9: 1 copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, 8.6 g of a polyhydroxy polyether of ethylenically unsaturated dimethacrylate in which n = 3, 2.19 g of '' a classic plasticizer
<EMI ID = 117.1>
di (m-methoxyphenyl) imidazolyl, 0.24 g of Michler's ketone, 0.04 g of crystallized leucoviolet, 0.18 g of tris (4diethylamino-2-methylphenyl) methane and 0.24 g of
Solvent Red Dye C.I. N [deg.] 109 is dissolved in 125 g
<EMI ID = 118.1>
(120 rpm for 1 minute) on an anodized aluminum support so as to give a coating weight of 14.8 mg / dm <2>,
The plate is exposed through a transparent plate during
<EMI ID = 119.1>
xenon flash described in Example 3 and then developed for 30 seconds in aqueous solution
<EMI ID = 120.1>
ethanol and 6.9% glycetol. After rinsing in water while rubbing gently with a developing buffer, <EMI ID = 121.1>
obtains a photopolymer image that shows six polymer steps. This lithographic plate was evaluated in an accelerated wear test on a Heidelberg press using
<EMI ID = 122.1>
No notable wear is observed until the
45,000 copies and at this time the dots indicate a certain increase in fineness (decrease in size for the points corresponding to the highlights, increase
of size for large shadow holes) but noticeably no loss of adhesion for the 2, 3, 4 and 5% points.
EXAMPLE 18:
The photopolymer mixture described in example
<EMI ID = 123.1>
by rotation on an anodized aluminum support (120 rpm for one minute) so as to give a coating weight of 25.2 mg / dm The plate is exposed for two minutes under a reduced pressure of 70.6 cm through a xenon flash lamp transparent image described in Example 3, and then developed for 30 seconds in the developing solution described in Example 17. After rinsing in water while rubbing gently with a developing buffer , an image of a photopolymer is obtained which shows seven polymer steps. This lithographic plate was evaluated in an accelerated wear test on a Heidelberg press using an abrasive ink and
<EMI ID = 124.1>
without noticeable signs of wear other than poor point refinement.
EXAMPLE 19:
<EMI ID = 125.1>
methyl methacrylate and methacrylic acid, 8.6 g of a polyhydroxy polyether of ethylenically dimethacrylate
<EMI ID = 126.1>
and p = 1, 2.3 g of trimethylolpropane triacrylate, 2.7 g of a conventional plasticizer, 0.17 g of
<EMI ID = 127.1>
phenyl) imidazolyl, 0.12 g of Michler's ketone, 0.04 g of crystallized leuco-violet, 0.18 g of tris (4- <EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
minute) so as to give a coating weight of 18 mg / dm. A sample of the plate is exposed through the usual stepped wedge type transparent cliché and a grid dot pattern for two minutes under reduced pressure of 70.6 cm to the xenon flash lamp described in Example 3. , and is then developed for 1 minute in an aqueous solution containing 4.6% silicate of
<EMI ID = 130.1>
rinsing in water while rubbing gently with a developing pad gives an image of photopolymer that shows four polymer steps.
EXAMPLE 20:
A composition prepared essentially as described in Example 19 is applied by rotation (120 rpm
<EMI ID = 131.1>
material to give a coating weight of 18 mg / dm. A solution of polyvinyl alcohol at a coating weight of 10 mg / dm is then applied to the plate. The plate is exposed (1 minute) and developed as described in Example 19 to give an image of photopolymer which shows six polymer steps. This lithographic plate was evaluated in an accelerated wear test on a Heidelberg press using abrasive ink and excess
<EMI ID = 132.1>
up to 40,000 copies. At 40,000 copies, the
<EMI ID = 133.1>
observe a certain refinement of the points.
CLAIMS
1. A photopolymerizable composition which comprises:
<EMI ID = 134.1>
ethylenically unsaturated of the formula
<EMI ID = 135.1>
where R is H or CH, R is H or an alkyl group
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
total photopolymerizable, of an organic system sensitive to radiation, generator of free radicals; and
<EMI ID = 139.1>
total light-curing, of a macromolecular organic polymer binder,
characterized in that the free radical generating system comprises at least one 2,4,5triarylimidazolyl dinera and at least one p-aminophenyl ketone.
2. A photopolymerizable composition according to