Compositions photopolymérisables, stabilisées
thermiquement par incorporation de composés
nitrosés dimérisés.
La présente invention concerne des composi-
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est ainsi par exemple que le brevet hongrois 150.550 décrit la possibilité d'Inhiber la polymérisation du styrène par des radicaux libres par l'emploi du para-
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dérivés nitrosés monomères, tels que le 4-nitrosophénol, le 1,4-dinitrosobenzène, le nitrosorésorcinol et la
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comme inhibiteurs des polymérisations du styrène et de
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susceptibles de modifier la sensibilité des systèmes de photopolymérisation. Malheureusement, les dérivés nitrosés monomères de ce genre, utilisés dans des composi-
<EMI ID=6.1> réactions de polymérisation provoquées par l'augmentation de la chaleur, mais également la réaction de photopolymérisation.
L'invention concerne des compositions photopolymérisables, stabilisées vis-à-vis des polymérisa-
-tions thermiques, induites par des radicaux libres, sans influencer notablement le déroulement de la réaction de photopolymérisation. Ces compositions photopolyiérisables comprennent :
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(2) un système organique, susceptible de former des
radicaux libres et sensible au rayonnement, et qui contiennent en outre
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Les dérivés nitrosés dimérisés suivant l'invention ne constituent pas des inhibiteurs de la polymérisation par radicaux libres sous leur forme dimérisée, mais ils se dissocient partie dans la composition
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l'inhibiteur de polymérisation. Les dérivés nitrosés dimérisés constituent par conséquent la source de l'inhibiteur.
Dans les compositions suivant l'invention,
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tration sont tels, qu'ils produisent pendant le stockage et lors de manipulations normaux, par exemple aux envi-
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mère, suffisante pour inhiber toute polymérisation.
Lorsque les compositions sont exposées à des températures plus élevées, soit au stockage, soit pendant les manipulations, soit pendant les traitements subséquents, la dissociation du dérivé nitrosé dimérisé s'accroît et produit une teneur suffisante en monomère inhibiteur
-pour empêcher la polymérisation thermique de la composition, induite par des radicaux libres. L'efficacité <EMI ID=12.1>
accrue par le fait que le dimère se dissocie d'autant plus rapidement que le monomère nitrosé est consommé pour empêcher la polymérisation thermique.
L'avantage des dérivés nitrosés dimérisés comme source d'inhibiteur, en comparaison de l'emploi direct du monomère nitrosé ou d'autres inhibiteurs classiques, découle du fait que la composition photopolymérisable est stabilisée vis-à-vis de la polymérisation thermique, sans que ses caractéristiques d'aptitude à la photopolymérisation ne soient influencées. Du fait que la concentration en monomère nitrosé de la composition, fournie
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ordinaire, la réaction de photopolymérisation n'est pas influencée, mais au contraire, dans certains cas, elle semble même subir une certaine accélération par suite de la présence du dimère nitrosé.
Un autre effet bénéfique, découlant d'un choix adéquat de la concentration en dimère nitrosé d'une composition photopolymérisable donnée, est l'amélioration du pouvoir de résolution. La. résolution ou décomposition des <EMI ID=14.1> nombre de traits par mm linéaire, pouvant être réalisés par exposition suivant une image, suivie du développement par un solvant,d'une pellicule de la composition.. Un "trait" est considéré être composé d'une ligne en composition p hotopolymérisée et de l'espace séparant celle-ci de la ligne adjacente, cet espace étant formé par la dissolution et l'élimination par lavage de la composition non exposée et partant non polymérisée. Une définition correspondant à un trait par mm indique que l'image en relief se compose de lignes d'une largeur de 0,5 mm, séparées par des espaces d'une largeur également de 0,5 mm.
La définition ou décomposition en éléments peut également
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licule de la composition photopolymérisable� servant à réaliser l'image en relief des lignes et des espaces,
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d'aspect" peut également être défini comme étant la hauteur d'une ligne, divisée par sa largeur.
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tions photopolymérisables suivant l'invention découle du fait que le dimère nitrosé produit une quantité suffisante de monomère nitrosé pour empêcher la photopolymérisation de la composition en dessous d'un certain seuil d'irradiation. Le pouvoir de résolution est généralement influencé défavorablement par la diffusion de la lumière dans les régions d'une pellicule, ne devant pas être irradiées, cette v diffusion étant provoquée par certains composants de
la composition et par la réflexion sur le substrat, sur lequel la pellicule est disposée pendant son exposition suivant une image. Cette lumière diffusée provoque la photopolymérisation de certains endroits, dont la réticulation n'est pas souhaitée, diminuant ainsi la netteté des images en relief. Cette lumière diffusée est évidenment d'une intensité moindre que la lumière projetée directement sur les régions de la pellicule à réticuler.
Le composé nitrosé dimérisé, servant de source d'inhibiteur, établit un seuil d'irradiation, en dessous duquel la phctopolymérisation n'a pas lieu, que la lumière diffusée n'atteint pas, ce qui permet d'obtenir une résolution élevée. Les radicaux libérés par la lumière diffusée sont fixés par le monomère nitrosé, dont de nouvelles quantités sont libérées à leur tour par le _ composé nitrosé dimérisé au fur et à mesure que le mono-
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de la composition pour une irradiation inférieure au seuil, dont question plus haut. Dans les régions direc-
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polymérisable, l'intensité de l'irradiation est supérieure à la valeur-seuil et provoque la disparition
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(par réaction avec les radicaux libres formés), permettant ainsi la réaction de photopolymérisation. Mène si la proportion de monomère nitrosé formé est supérieure à celle consommée, la concentration reste cependant suffisamment faible pour être éliminée en continu par . les radicaux libres présents en un excès suffisant pour conduire à la réaction de photopolymérisation.
Dans le cas des inhibiteurs classiques, incorporés aux compositions photopolymérisables, la concentration de l'inhibiteur nécessaire pour empêcher la photopolymérisation par la lumière diffusée doit être tellement élevée, du fait que l'inhibiteur n'est pas renouvelé au
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risation dans les régions exposées risque d'être retardée de manière indésirable.
En résum', le dimère nitrosé incorporé à la
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monomère nitrosé pour empêcher toute polymérisation par radicaux libres non souhaitée. Cette polymérisation non désirée peut avoir lieu préalablement à l'exposition suivant une image par suite de l'influence de températures trop élevées pendant la fabrication, la conservation ou la manipulation de la composition, ou pendant l'exposition suivant une image par la lumière diffusée dans les régions non exposées.
Les dérivés nitrosés dimérisés, convenant pour le procédé suivant l'invention, c'est-à-dire susceptibles de fournir à la température normale une certaine quantité de dérivés nitrosés monomères, peuvent être définis comme
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solution à 25[deg.]C. Pour éviter une libération excessive de monomère, le dimère possède de préférence à cette tent pérature de 25[deg.]C une constante de dissociation ne dé-
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finir les dimères nitrosés préférés est la vitesse de dissociation. De préférence, cette vitesse de dissocia-
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exposées, du fait que le monomère nitrosé, susceptible de 1* inhiber, est consommé beaucoup plus rapidement que le dimère ne se dissocie, et la photopolymérisation a par conséquent lieu après une très courte période d'induction*
Un autre paramètre, susceptible d'influencer
le pouvoir de résolution d'une pellicule de composition photopolymérisable est l'épaisseur de cette pellicule.. Cousine la libération des radicaux est provoquée dans la composition par l'absorption de la lumière, à laquelle
le système formant des radicaux libres est sensible
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toute la pellicule avec une intensité suffisante pour libérer une quantité appropriée de radicaux libres, provoquant la photopolymérisation. L'épaisseur de la pellicule est généralement choisie de manière à présenter une densité optique ne dépassant pas 1,25 pour la lumière incidente, à laquelle le système employé est sensible.
Les densités optiques, dont il est question dans le pré. sent mémoire, sont les densités optiques moyennes pour toute la région spectrale, dans laquelle le système libérant les radicaux absorbe la lumière. D'un autre côté, <EMI ID=28.1>
préférence être suffisante pour réaliser une pellicule,
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Par un choix approprié du système formant
des radicaux libres, du dimère nitrosé constituant la source d'inhibiteur, de l'opacité ou densité optique de la pellicule, de l'intensité de la lumière et de la durée d'exposition, on peut obtenir par rapport aux compositions photopolymérisables antérieures des résolutions nettement améliorées. Grâce à la présence du dimère nitrosé, la pellicule est cependant stabilisée contre tonte polymérisation thermique, provoquée par les radicaux libres, formés par une élévation de la température pendant le stockage, les manipulations et les traitements subséquents,
Les compositions photopolymérisables stabilisées suivant l'invention peuvent être des compositions du. type monomère-liant, ou encore des compositions photopolymérisables fortement cristallisées et sensiblement sèches, telles que celles décrites dans le brevet belge 769.694. A. L'ingrédient non saturé.
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suivant 1'invention les composés à insaturation éthyléni-
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ainsi que dans le brevet belge 769.694. Il s'agit de préférence de composés monomères, possédant à la pression <EMI ID=32.1>
Le ou la plupart des groupes éthyléniques sont .de préférence conjugués avec un atone de carbone à double liaison, soit avec un autre atome de carbone, soit avec un hétéro-atome tel que l'azote, l'oxygène ou le soufre.
Donnent des résultats particulièrement avantageux les
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les esters et amides d'acides a-méthylène carboxyliques et d'acides carboxyliques substitués par des polyols ou des polyamines, dont la chaîne moléculaire entre les radicaux hydroxyle et les groupes amino ne comporte que . des atomes de carbone, ou encore des atones de carbone séparés par des atones d' oxygène.
Les composés polymérisables à insaturation éthylénique peuvent être employés seuls ou en mélange avec d'autres composés. Parmi ces derniers, on peut citer les esters acryliques et méthacryliques de composés polyhydroxylés tels que le pentaérythritol et le triméthylolpropane, ainsi que les esters acryliques et méthacryliques de composés d'addition d'cxyde d'éthylène et de composés polyhydroxylés.
Parmi les composés non saturés, dont l'emploi convient dans les compositions suivant l'invention, on ,. peut citer les esters non saturés de polyols, en parti-culier les esters d'acides a-méthylène carboxyliques,
dont entre autres le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de glycérol, le triacrylate de glycéryle, le polyacrylate de mannitol,
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late de 1,3-propanediol, le diméthacrylate de 1,5-pentanediol, les bis-acrylates et bis-méthacrylates de polyéthylène glycols d'un poids moléculaire allant de 200 à 4000, et d'autres composés analogues; les amides non saturés, en particulier ceux d'acides a-méthylène carboxyliques
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divinyle; le styrène et ses dérivés d'aldéhydes non saturés, tels que l'hexadiénal.
Un groupe de monomères particulièrement préféré pour les bonnes propriétés physiques qu'ils confèrent aux compositions, est celui des composés ci-après :
le N-phényl-N-métb�crylamide,
le phtalimide de N-vinyle, <EMI ID=36.1>
le diacrylate de p-xylène,
le 1,4-bis-(2-acryloxyéthyl)-benzène, le triacrylate de pentaérythritol,
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la 4-méthacryloxybenzophénone,
le succinimide de N-(2-acryloxyéthyle), le triacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythritol,
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le succinimide de N-(2-acryloxypropyle), la 2,4-diacryloxybenzophénone,
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la 2-acryloxybenzophénone et
la 2-acryloxy-4-octyloxybenzophénone.
Les compositions filmogènes suivant l'invention contiennent 0 à 95 % en poids d'un liant polymère avec un poids moléculaire de 4000 et plus. Parmi les liants appro-priés, on peut énumérer les classes ci-après :
A. Les ccpolyesters, préparés par la réaction d'un poly-
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n est un nombre entier valant 2 à 10, et des acides hexahydrctéréphtalique , sébacique et téréphtalique,
ou téréphtalique, isophtalique et sébacique, ou téréphtalique et sébacique, ou téréphtalique et isophtalique, ainsi que des mélanges de copolyesters composés des glycds cités et des acides téréphtalique, isophtalique et sébacique ou téréphtalique, isophtalique, sébacique et adipique.
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E. Les éthers cellulosiques, tels que la méthyl-cellulose,
l'éthyl-cellulose et la bensyl-cellulose.
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l'acétyl-succinyl-cellulose et l'acétyl-butyrylcellulose.
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vinyle, l'acétate-acrylate de polyvinyle et l'acétate- <EMI ID=45.1>
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tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le polyméthacrylate de méthyle et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique.
K. Les oxydes de polyéthylène de polyglycols d'un poids
moléculaire moyen de 4000 à 1.000.000.
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M. Les acétals polyvinyliques, tels que le butyral ou
le formal polyvinylique.
N. Les polyformaldéhydes.
0. Les polyuréthannes.
P. Les polycarbonates.
Q. Les polystyrènes.
Parmi les liants cités ci-dessus, les produits préférés sont les esters polyacryliques et a-alkyl-acryliques, en particulier le polyméthacrylate de méthyle.
Dans le cas de l'emploi d'un système monomèreliant, le rapport en poids entre le monomère polymérisable et le liant peut varier entre 100:0 et 3:97.
Les liants thermoplastiques sont généralement préférés et normalement employés, mais il est possible d'employer simultanément ou à leur place des composés polymères non thermoplastiques, afin d'améliorer certaines propriétés, telles que l'adhérence au support, l'adhérence du support récepteur d'image lors du transfert, la résistance à l'usure, la résistance aux produits chimiques, etc. Parmi les composés polymères non thermoplastiques appropriés, on peut citer l'alcool polyvinylique, la <EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1>
ches photopolymérisables peuvent en outre contenir des ' produits de charge ou des agents de renforcement organi-
ques ou non organiques, de nature polymère ou non, non miscibles et essentiellement transparents pour les Ion- gueurs d'onde employées pour l'exposition du matériau photopolymérisable, parmi lesquels on peut citer les silices organophiles, les bentonites, la poudre de verre, le carbone colloïdal, de même que diverses sortes de pigments et de colorants. Les produits de ce genre sont employés en des proportions variant avec les propriétés recherchées pour la couche photopolymérisable. Les produits de charge servent à améliorer la résistance des compositions, ! à les rendre moins collantes et en outre à les colorer.
Lorsque la polymère employé est un composé solide à point de fusion élevé, on y incorpore généralement un plastifiant pour en abaisser la température de transition vitreuse et pour faciliter l'enlèvement sélectif des en- droits non exposés. Tous les plastifiants usuels, compa- tibles avec le liant polymère choisi, peuvent être employés, et on peut citer les phtalates de dialkyle, les phosphates
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La nature et la composition particulières du système monomère-liant ne sont pas critiques dans le cadre de l'invention.
Lorsque l'on utilise le système fortement cris- tallisé et substantiellement sec, décrit dans le brevet belge 769.694, il est possible d'incorporer au monomère
polymérisable 0,001 à 0,25 partie en poids d'un composé <EMI ID=51.1>
pas la lumière incidente dans une proportion telle qu'il empêche le déroulement de la polymérisation provoquée
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250 parties en poids d'un composé organique solide cris-
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ci-dessus pour les composés liquides.
Parmi les composés pouvant ainsi être incorporés, on peut citer entre autres : l'octadécanol, la triéthanolamine, l'acide stéarique, le cyclododécane,
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Parmi les composés solides, on préfère employer le dibenzyle, le diphényle, le 1,2-diphénoxyéthane, le p-diéthoxybenzène, l'octacosane, le 1-octadécanol et le cyclododécanol.
B. Le système formant des radicaux libres,
Les systèmes organiques sensibles à la lumière, produisant des radicaux libres, sont des systèmes qui provoquent la polymérisation du monomère par allongement de chaîne. Le terme "organique", tel qu'utilisé dans le présent mémoire et dans les revendications, désigne des comptes contenant des atomes de carbone et d'hydrogène et un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et d'halogène, mais pas d'atomes de métal.
Les systèmes produisant des radicaux libres
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d"absorption spectrale active avec un coefficient d'extinc-
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gueur s d'onde, capable de produire les radicaux libres nécessaires pour provoquer la polymérisation des composés monomères. Les systèmes produisant des radicaux libres peuvent comprendre un ou plusieurs composés, libérant directement des radicaux libres, lorsqu'ils sont activés par la lumière, ou un ou plusieurs composés, qui libèrent les radicaux libres après avoir été sensibilisés par un composé activé par la lumière.
Un grand nombre de composés de ce genre convient pour le procédé suivant l'invention et parmi ceux-ci, on peut citer : la cétone de Hichler (la 4,4'-bis-(diméthyl-
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matiques; la benzoine et ses athers, tels que l'éther <EMI ID=60.1>
Les imidazoles dimères sont employés conjointement. avec des donneurs d'électrons, tels que le 2-mer capto-
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étant préféré. On peut ajouter des sensibilisateurs tels que la cétone de Michler, de mène que divers colorants
de transfert tels que le Rose Bengale et l'Eosine Y. D'autres initiateurs appropriés sont décrits dans le bre-
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initiateurs préférés utilisent les triaryl-imidazoles dimères et un donneur d'électrons, avec emploi conjoint ou non des composés sensibilisateurs décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.479.185. Par suite de leur stabilité particulière, on préfère surtout les 2,4,5-
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sition ortho du deuxième noyau phénylique. Parmi les composés de ce genre, on peut citer le 2-o-chlorophényl-4,5-
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sous leur forme dimère.
Les systèmes produisant des radicaux libres particulièrement efficaces comprennent les éthers de
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méthane, ainsi que l'éthyl-2-anthraquinone.
La proportion du'système produisant des radicaux libres se situe généralement entre 0,05 et 10 et de préférence entre 0,5 et 10 % du poids total de la composition polymérisable.
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être amélioré, cette concentration est généralement de 1,0 à 10 %.
Les compositions photopolymérisables suivant
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de pellicules, appliquées sur un substrat et protégées par des enduits appropriés. Le substrat employé peut être provisoire, la pellicule de composition photopolymérisable étant transférée avant son exposition sur un autre sub. strat approprie. Les pellicules possèdent de préférence une densité optique allant de 0,24 à 0,51. De cette manière, la pénétration de la lumière est suffisante pour provoquer par une durée d'exposition limitée la photopolymérisation des compositions en présence de la source d'inhibiteur suivant l'invention
Les systèmes produisant des radicaux libres réagissent par absorption -le la lumière et ils constituent de préférence le seul matériau absorbant la lumière dans la gamme des longueurs d'onde servant à provoquer
la polymérisation. La concentration de l'initiateur et(ou) du sensibilisateur est par conséquent ajustée généralement à l'épaisseur de la pellicule employée. Pour une pelli-
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préférence la cétone de Michler, combinée avec un 2,4,5triaryl-imidazole dimère. La cétone de Michler possédant cependant un pouvoir absorbant relativement élevé, il est préférable de diminuer son emploi dans le cas de pelli-
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crons et plus.
C. Les composés nitrosés dinérisés.
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dérivé nitrosé n'est pas critique, pour autant que d'autres groupes susceptibles d'inhiber des réactions à radi-
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stable vis-à-vis des radicaux libres, mais se dissocie
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plusieurs groupes -NO. Ce sont ces groupes nitroso des monomères qui réagissent avec les radicaux libres. Il en découle que les groupes organiques lent la valence correspond à celle du groupe dinitroso et du groupe organique présent dans le monomère nitrosé ne sont pas critiques.
Les groupes organiques reliés au groupe nitroso dimère déterminent la constante de dissociation et(ou) la vitesse de dissociation du dimère en monomère nitrosé. Dans la forme monomère, seule la présence du groupe -NO est importante. Les groupes organiques sont par conséquent choi-sis de manière à régler la vitesse de dissociation sou-
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dent généralement leurs groupes nitroso attachés aux atomes de carbone aliphatiques ou alicycliques primaires ou secondaires, mais des dérivés de ce genre, dans les-
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tertiaire et possédant les caractéristiques de dissociation souhaitées, peuvent également convenir. La même molécule peut contenir deux groupes nitroso et plus, la forme dimérisée des groupes nitroso pouvant être inbra- plutôt qu'intermoléculaire. Il est sans importance que le dimère soit de forme cis ou de forme trans. En fait, la forme trans semble prédominer, sauf dans les composés, où une structure cyclique y met obstacle.
Dans la liste de dérivés nitrosés ci-après, ceux-ci sont indiqués pour la facilité dans leur forme
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<EMI ID=79.1>
La forme dimérisée de certains des composés ci-dessus et d'un autre dimère sont représentées ciaprès en équilibre avec le monomère.
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Les composés nitrosés dimérisés employés possèdent de préférence un poids moléculaire relativement
<EMI ID=81.1> . pas plus de 20 atomes de carbone.
:0;
Les composés nitrosés .dimériaés sont déjà efficaces à des concentrations extrêmement réduites, aussi faibles par exemple que 20 ppm en poids. En tenant compte des diverses combinaisons possibles pour les compositions photopolymérisables et des conditions, auxquelles ces compositions peuvent être soumises , la
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système monomère polymérisable-initiateur employé Dans le cas de 1* emploi de systèmes monomère polymérisable liant, la concentration du dimère nitrosé se situe en
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centrations sont généralement un peu plus élevées, de
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de résolution optimal, la concentration du dimère nitrosé préférée est de 0,1 à 2,0 et mieux encore de 0,3 à 1,5 % du poids total de la composition. Les concentrations en dimère nitrosé sont indiquées comme pourcentage de dimère ajouté à la composition polymérisable, sans tenir compte de la dissociation partielle de celui-ci.
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afin d'éviter la phot.,-dissociation du dimère nitrosé et f la formation de composés inhibiteurs indésirables. Aux
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n'absorbent qu'une fraction, réduite de la lumière, infé-
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longueur d'onde inférieure à 3400 Â peut par conséquent être présente. La longueur d'onde employée dépend de l'initiateur et du sensibilisateur utilisés. A côté de
la lumière solaire, les autres sources lumineuses appropriées sent les lampes à arc de carbone, à arc de mercure, les lampes fluorescentes avec une luminescence émettant
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éclair électronique ou un projecteur photographique. Peuvent en outre être utilisées d'autres sources de lumière fluorescente telles que l'émission d'un tube cathodique, les accélérateurs d'électrons et les sources à faisceaux d'électrons. Dans le cas de l'emploi de sources de lumière artificielle, la distance entre la couche photosensible et la source de lumière peut varier suivant la sensibilité de la composition et de la nature des composés à polymériser. Les lampes à arc de mercure sont généralement placées à une distance de 3,8 à 50,8 cm de la couche photopolymérisable. D'une règle générale, les flux lumineux
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Pour une résolution améliorée, la densité d'irradiation doit se situer entre 200 et 2000 et de préference entre 400 et 1000 microwatts par cm<2>. La densité optimale et la meilleure durée d'exposition pour l'obtention d'une résolution maximale dépendent de la tempéra-ture et du dérivé nitrosé utilisé.. Les gammes indiquées ci-dessus conviennent pour les dimères nitrosés spécifiés et pour une température de l'ordre d'environ 20 à 35 "C.
Pour des températures plus basses ou plus élevées. la constante d'équilibre et la vitesse de dissociation des dimères nitrosés varient, l'accroissement de la température entraînant l'augmentation de leurs valeurs respectives, ce qui se manifeste par une vitesse de polymérisation accrue. Le choix de la température d'exposition n'est pas très critique, à condition de maintenir la concentration d'équilibre du monomère nitrosé à un faible taux. On utilise par conséquent des températures inférieures à environ
45[deg.]C. Pour obtenir des images particulièrement bien définies, on emploie un dimère nitrosé, dont la durée de demivie est voisine de la durée d'exposition prévue. Les durées de demi-vie préférées sont par conséquent comprises entre-
30 secondes et 30 minutes à la température d'expositicn.
Les compositions photopolymérisables suivant
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thétique ou d'origine naturelle quelconque, pouvant se présenter sous forme de pellicule ou de feuille, flexible ou rigide. Le processus de réalisation de la pellicule ne doit de préférence pas faire intervenir un chauffage. Il est par conséquent préférable d'employer pour la réalisation des pellicules des solutions des matières filmogènes dans un solvant. Parmi les supports pouvant être enduits d'une pellicule de composition photopolymérisable, on peut . citer les feuilles métalliques, les feuilles ou pellicules de résines organiques synthétiques, les papiers lourds tels que le papier lithographique, etc. Peuvent par con-
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polytéréphtalate d'éthylène orienté et fixé à la chaleur, désigné ci-après par "pellicule en polyester", en aluminium, en papier enduit d'alcool polyvinylique, en papier
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ou en verre.
Par enduction de surfaces métalliques avec les compositions photopolymérisables suivant l'invention, on peut réaliser des plaques d'impression lithographique pré-sensibilisées. Les pellicules de ces compositions
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de circuits intégrés par gravure chimique ou par placage, ou encore pour des attaques par voie chimique. Elles peuvent également servir pour la réalisation d'images en couleur au départ de négatifs décomposés. Les images formées avec ces éléments peuvent également servir pour la réalisation de copies par transfert thermique sur un substrat. Certains de ces usages sont connus des spécialistes, d'autres sont décrits dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique 2.760.863, 3.060.023, 3.060.026 et
3.469.982.
Les brevets cités ci-dessus contiennent égale-
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supports. Pour la réalisation de pellicules au départ des compositions fortement cristallisées et substantiellement sèches, dont il a déjà été question plus haut, on connaît cinq techniques principales : (1) la fusion
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gène, avec lequel on enduit les substrats; (2) la dissolution des ingrédients dans un solvant, dans lequel ceux-ci sont de préférence entièrement solubles, la solution obtenue étant versée ou appliquée à la brosse sur les substrats; (3) la dissolution des .ingrédients dans un solvant volatil et la pulvérisation de cette solution sur le substrat choisi; (4) la combinaison des
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lange des ingrédients fondus sur un substrat; (5) le mélange des ingrédients dans un réacteur, pouvant être chauffé et pourvu d'une surface intérieure pouvant être refroidie, la distance entre le mélange et la surface intérieure pouvant varier, les ingrédients mélangés et
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D'autres détails de ces techniques peuvent être trouvés dans le brevet belge 769.694 déjà cité; la technique d'enduction préférée est celle employait une solution des ingrédients.
L'exposition suivant une image, par exemple
<EMI ID=99.1>
tageusement effectuée en exposant une couche de la composition photo-active à la lumière traversant un modèle transparent, par exemple un négatif ou un positif, composé d'endroits sensiblement opaques et d'autres sensiblement transparents à la lumière utilisée, les régions opaques possédant une densité optique sensiblement identique aux autres; ces masques ou modèles transparents peuvent être réalisés en un matériau approprié quelconque, dont entre autres des pellicules en acétyl-cellulose et en "Hylar".
La pellicule de composition photopolymérisable exposée peut être développée par l'enlèvement des régions non exposées, laissant subsister une image de l'original. Cette image en matière polymère peut être développée par chauffage dans des conditions éliminant la totalité ou une partie des ingrédients volatils, ne laissant subsister que le polymère photo-sensible. Les conditions du développement thermique dépendent de la nature du substrat, du degré de volatilité des ingrédients à éliminer et de
la stabilité thermique des composants. Le développement peut également être réalisé en pulvérisant un pigment finement divisé, qui adhère uniquement aux régions non polymérisées, par un lavage au solvant, un transfert . ; - . thermique ou par pression, par l'adhérence différentielle des régions exposées et de celles non exposées, etc. Le lavage au solvant est la technique préférée. Pour obtenir une image définie de manière optimale, il est préférable d'éliminer les matières nor. durcies par pulvérisation d' un mélange solvant-air plutôt que d'un solvant liquide.
La durée de stockage des compositions suivant l'invention est largement allongée par l'incorporation d'un composé nitrosé dimérisé. Ces compositions restent
en outre stables aux températures élevées et peuvent
être polymérisées à la température ordinaire ou à une température voisine de celle-ci.
<EMI ID=100.1>
vention du type monomère-liant., on peut employer un coin échelonné. Après l'exposition, l'image obtenue est colorée (teinte) à l'aide d'un pigment finement divisé, qui adhère uniquement aux endroits de la pellicule contenant le monomère non polymérisé.
L'invention est décrite ci-après plus en détail
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
on ajoute 2,3 g de 1-nitrosocyclohexane dimère et à la fraction 3, 0,86 g de nitrosocyclohexane dimère. De chaque fraction, on prélève des échantillons de 10 g, que l'on
<EMI ID=104.1>
le méthanol. Dans la fraction-témoin 1, on trouve 6,5 g de styrène polymérisé, tendis que les fractions 2 et 3 ne contiennent aucune quantité détectable de polystyrène, confirmant ainsi l'effet d'inhibition du composé nitrosé dimère sur la polymérisation thermique de la composition photopolymérisable employée.
EXEMPLE 2
Photopolymérisation en présence de dérivés nitrosés dimérisés.
On prépare une solution stock avec les ingrédients ci -après :
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
inhérente 1,20) ,
2 g de phénanthraquinone , et du
chlorure de méthylène jusqu'au poids total de 810 g.
On subdivise cette solution en divers échantil-
<EMI ID=107.1>
posés ci-après, à savoir de l'Ionol, un hydroxytoluène
<EMI ID=108.1>
ses dimérisés indiqués :
A - néant
<EMI ID=109.1>
E - 0,046 g de 1-nitrosododécane dimère -
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
H - 0,029 g de nitrosocyclohexane dimère
<EMI ID=112.1>
K - 0,033 g de 2-nitroso-2,4-diméthyl-3-pentanone dimère
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1> Ces échantillons sont appliques à l'aide dl une racle en une épaisseur de 254 nierons sur une base en polyester et après évaporation du solvant, on les
<EMI ID=115.1>
d'un pigment pour faire apparaître le premier échelon contenant du monomère non polynérisé. Les résultats constatés sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
Il ressort de ces résultats que de faibles concentrations de composés nitrosés dimères ne retardent pas la photopolymérisation, tandis que des proportions plus élevées ont un effet retardateur.
<EMI ID=118.1>
employant cependant du diacrylate de triéthylène glycol, purifié par deux passages sur une colonne d'alumine neu-
<EMI ID=119.1>
1-nitrosododécane et le nitrosocyclohexane dimères sont dans ces cas employés en des proportions allant respectivement de 10 à 90 mg et de 5,5 à 49,5 mg dans les fractions de 40 g. On ne constate aucune inhibition de la photopolymérisation.
EXEMPLE 3
On prépare une solution stock avec les ingré-
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
imidazole dimère
0,0489 g de 2-o-chlorophényl-4,5-diphényl-imidazole
dimère
0,0208 g de cétone de Michler
0,0201 g de 2-mercapto-5-t-butylbenzoxazole
0,1815 g d'aide 3-(3'-acryloxyphényl)-propionique et
<EMI ID=122.1>
sur une bande de 2,5 x 7,5 cm en aluminium grené. Cette plaque est ensuite exposée pendant 17 secondes à 25[deg.]C
à la lumière d'une lampe à mercure moyenne pression à travers un coin échelonné (Kodac 1A). La plaque exposée est développée par lavage à l'aide d'une solution de 91 %
<EMI ID=123.1>
par- la faute de la présence de grandes particules de polymère, formées par polymérisation thermique.
Dans un deuxième essai, destiné à préparer une plaque analogue à 85[deg.]C, la polymérisation thermique a lieu pendant l'opération d'enduction.
Si l'on mélange par contre un aliquote de la solution-mère avec un volume identique d'une solution préparée par dissolution de 20 mg de nitrosocyclohexane dimère dans 10 ml d'acétone, et on enduit une plaque de
<EMI ID=124.1>
lumière comme décrit et qu'on la développa ensuite, on obtient une image de photo-polymère, contenant 8 échelons et dans lequel il n'y a aucune polymérisation thermique.
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
identiques de la solution-mère et de la solution du nitrosocyclohexane dimère. Le résidu solide est fondu à
105[deg.]C et on en enduit de la manière décrite plus haut la
<EMI ID=127.1>
développée de la manière décrite; l'image obtenue reproduit 8 échelons et il n'y a pas de polymérisation ther-
<EMI ID=128.1>
EXEMPLE 4.
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
58,0 g d'acétyl-butyryl-cellulose
70,0 g de diacrylàte de triéthylène glycol 1,0 g de phénanthraquinone
<EMI ID=129.1>
A des fractions de cette solution-mère, on ajoute des quantités variables de 1-nitrosododécane dimère et on emploie ces solutions pour l'enduction de pellicules en polyester avec des couches d'une épaisseur de 0,5 non. Les pellicules enduites sont séchées et recouvertes d' une autre pellicule en polyester, puis exposées pendant 2 minutes à la température ordinaire à la lumière d'une-
<EMI ID=130.1>
vers un coin échelonné, la vitesse de polymérisation étant déterminée par pulvérisation d'un pigment sec. Les résultats observés sont repris dans le tableau II ci-après.
TABLEAU II
<EMI ID=131.1>
Ces résultats indiquent que l'addition de faibles proportions d'un dérivé nitrosé dimère provoque une augmentation modérée de la vitesse de photo-polymérisation.
EXEMPLE 5
On prépare une solution-mère de 500 mg de N-vinyl-succinimide et de 25 mg d'éther méthylique de
la benzol:ne par fusion de leur mélange et agitation à homogénéité. A des fractions de 25 g de ce mélange, on ajoute des proportions différentes de divers composés nitrosés dimérisés. Les échantillons sont ensuite irradiés à la température ordinaire dans un photocalorimètre, employant comme source de lumière une lampe à mercure,
<EMI ID=132.1>
d'irradiation, on note une durée d'induction, due à la présence de l'oxygène, préalablement au début de la polymérisation. Ces observations sont résumées dans la tableau III, tandis que le tableau IV est relatif à une deuxième série d'essais analogues.
TABLEAU III
<EMI ID=133.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=134.1>
Des résultats ci-dessus, il ressort que certains composés nitrosés dimérisés sont susceptibles de raccourcir la durée d'induction photochimique, due à la présence d'oxygène.
<EMI ID=135.1>
compositions photopolymérisables suivant l'invention permettent de réaliser des images avec une définition ou résolution améliorée. Le mode opératoire suivi pour déterminer cette amélioration est le suivant : les solutions d'enduction sont constituées des compositions photopolymérisables dissoutes dans le chlorure de méthylène à la température ordinaire. Ces solutions sont appliquées au racloir sur du carton pour circuits intégrés de 28 g, revêtu de cuivre, les surfaces de cuivre étant au préalable nettoyées avec de la pierre ponce en poudre et de ¯ !eau. Après séchage des enduits à 25[deg.]C, on les protège par un enduit d'alcool polyvinylique, appliqué sous forme d'une solution aqueuse à 1 % ("Elvanol" 51-05) à l'aide
d'un tampon d'ouate. Après séchage, ces enduits de prof <EMI ID=136.1>
sont exposés dans un cadre (de .La firme Nuarc Co.) sous une pression de 1 mm de mercure à la lumière d'une lampe
<EMI ID=137.1>
échantillons, sauf les exceptions indiquées. Le vide est établi pendant 2 minutes avant l'exposition et maintenu pendant celle-ci. L'exposition se fait à travers une pel-
<EMI ID=138.1>
tillons sont lavés à l'eau froide pour enlever le revêtement en alcool polyvinylique, puis on y pulvérise du chloréthane à l'aide d'un pistolet de pulvérisation, maintenu
à 5,1 cm des échantillons. Les échantillons développés sont examinés au microscope pour déterminer la définition de l'image réalisée sur la base en cuivre.
EXEMPLE 6
On prépare une solution-mère, contenant 1,45 g
<EMI ID=139.1>
quinone comme inhibiteur), 0,44 g de plastifiants usuels 0,22 g de diacétate de triéthylène glycol, 2,62 g de résine de polyméthacrylate de méthyle, 0,20 g de 2-o-
<EMI ID=140.1>
l'adhérence, dissous dans 20 ml de chlorure de méthylène. ' v <EMI ID=141.1>
solvant étant évaporé à 25[deg.]C. Cet enduit possède une épaisseur de 33 microns et est ensuite revêtu d'une couche d'alcool polyvinylique en solution, dont l'épaisseur à sec �st de 1,27 micron.
Enduit B : 1/4 de la solution-mère + 20 mg de nitrosocyclohexane dimère.
<EMI ID=142.1>
cyclohexane dimère.
Après avoir procédé de la manière décrite plus haut à l'exposition et au développement, on détermine
sur chaque plaque le nombre des éléments visibles. Les résultats resjortent du tableau V ci-après et indiquent que la résolution est nettement améliorée par l'incorporation du nitrosocyclohexane dimère, étant donné le nombre plus grand de traits par mm visibles dans les images en relief obtenues par les enduits B et C.
TABLEAU V
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
employant un filtre Contins 0-52 pour éliminer la
<EMI ID=145.1>
On détermine en outre la densité optique d'un enduit de 33 microns d'épaisseur, réalisé avec un enduit,
<EMI ID=146.1>
cyclohexane dimère. La lumière émise par la lampe solaire traverse au préalable un filtre Corning 7-51 neutre, un écran d'atténuation et une plaque en quartz de 6,35 mm, l'intensité mesurée dans une cellule photoélectrique
<EMI ID=147.1>
densité optique de 1,11.
EXEMPLE 7 _ Avec les ingrédients énumérés à l'exemple 6
et les mêmes proportions, à l'exception de la cétone de Michler, dont la quantité est réduite à 5 mg, on prépare une solution-mère, avec laquelle on dépose de la manière décrite à l'exemple 6 sur un carton à revêtement en cuivre un enduit d'une épaisseur à sec de 33 microns, auquel on superpose ensuite une couche d'alcool polyvinylique en solution, dont l'épaisseur à sec est de 1,27 micron (échantillon A) . Un échantillon B est préparé de manière analogue, après avoir ajouté à 1/4 de la solution-mère 15 mg
<EMI ID=148.1>
On procède comme ci-dessus et il apparaît des
<EMI ID=149.1> cyclohexane dimère à la solution.à teneur plus réduite en cétone de Michler améliore encore la résolution.
TABLEAU VI
<EMI ID=150.1>
De la manière décrite à l'exemple 6, on détermine en outre la densité optique d'un enduit de la composition de l'échantillon B ci-dessus. L'intensité de la
<EMI ID=151.1>
de 0,39.
EXEMPLE 8
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=152.1>
0,44 g d'un plastifiant usuel
0,22 g de diacétate de triéthylène glycol
2,62 g de résine de polyméthacrylate de méthyle 0,01 g d'un agent favorisant l'adhérence
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
Echantillon A : 1/4 de cette solution est appliqué sur le carton à revêtement en cuivre et le solvant est évaporé à 25[deg.]C pour obtenir une couche photopolymérisable d'une épaisseur de 254 microns. De façon analogue, on réalise des enduits d'une épaisseur identique avec les solutions suivantes :
B - 1/4 de solution-mère + 6 mg de nitrosocyclohexane
<EMI ID=155.1>
C - 1/4 de solution-mère + 10 mg de nitrosocyclohexane
dimère
D - 1/4 de solution-mère + 3 mg de nitrosocyclohexane
dimère + 0,4 mg de cétone de Michler.
Les cartons enduits sont exposés à la lumière d'une lampe à mercure moyenne pression AH 4 de 100 W
(de la firme Westinghouse), maintenue à 10,16 cm des échantillons, qui sont ensuite développés de la-manière décrite. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau VII ci-après, et il en ressort que l'emploi d'un composé nitrosé dimérisé en l'absence de cétone de Michler conduit dans le système de cet exemple aux résultats optimaux.
TABLEAU VII
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
EXEMPLE 9
De la manière décrite à l'exemple 7, on prépare une solution-mère, à l'aide de laquelle on réalise les diverses solutions ci-après :
A - 1/4 de solution-mère + 5 mg de nitrosocyclohexane -
dimère
B - 1/4 de solution-mère + 10 mg de nitrosocyclohexane
dimère
C - 1/4 de solution-mère + 15 mg de nitrcsocyclohexane
dimère
<EMI ID=158.1>
dimère.
Chacune de ces solutions sert à réaliser un enduit sur deux cartons à revêtement en cuivre de la manière décrite à l'exemple 6, les épaisseurs finales respectives étant de 76,2 et de 127 microns.
Après une exposition et un développement de
-- la manière décrite, l'examen des résultats conduit au tableau ci-après, dont il ressort que la résolution augmente proportionnellement avec la concentration en composé nitrosé dimérisé.
TABLEAU VIII
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
EXEMPLE 10
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=161.1>
5,24 g de résine de polyméthacrylate de méthyle. 0,01 g de cétone de Michler
<EMI ID=162.1>
0,02 g d'un agent favorisant l'adhérence -
<EMI ID=163.1>
Cette solution est partagée en huit fractions, dont l'une sert à réaliser sur un carton à revêtement en cuivre un enduit, qui possède après évaporation du solvant à 25[deg.]C une couche photopolymérisable d'une épaisseur de 33 microns. On superpose à cette couche une couche d'alcool polyvinylique en solution, qui après séchage possède une épaisseur de 1,27 micron (échantillon A). D'outrés enduits semblables, également avec une épaisseur de 33 nierons, sont réalisés avec les solutions ciaprès :
<EMI ID=164.1>
Apres exposition et développement de la manière décrite, l'examen des, échantillons fournit les résultats repris au tableau IX.
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
<EMI ID=167.1>
EXEMPLE 11
Les quatre fractions restantes de la solutionmère de l'exemple 10 servent à réaliser des enduits de la manière décrite, l'échantillon A étant constitué de la solution-mère telle quelle, les autres enduits, d'une
<EMI ID=168.1>
dimère..
Après exposition et développement de la manière décrite, l'examen des échantillons fournit les résultats repris au tableau X ci-après.
TABLEAU X
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
EXEMPLE 12
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=171.1>
0,02 g de cétone de Kichler
0,04 g d'un agent favorisant l'adhérence
80 ml de chlorure de méthylène.
Cette solution est subdivisée en 16 fractions,
<EMI ID=172.1>
enduit sur un carton à revêtement de cuivre, qui possède après évaporation du solvant à 25[deg.]C une épaisseur de 33
<EMI ID=173.1>
protégée par une couche d'alcool polyvinylique ensolution (échantillon A). D'autres enduits semblables sont réalisés avec les solutions B, C et D, constituées comme suit :
B - 1/16 de solution-mère + 0,36 g de diacrylate de
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
dimère.
Après l'exposition de ces plaques, le développement est réalisé à l'aide de chloréthane, pulvérisé par un pistolet maintenu à 5,08 cm des échantillons. Pour chaque plaque, on détermine ensuite la résolution de l'image reproduite, les résultats obtenus étant repris dans le tableau ci-après.
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
EXEMPLE 13
Une solution-mère est préparée avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=179.1>
0,02 g d'un agent favorisant l'adhérence et
32 ml de chlorure de méthylène + S ml de 2-éthoxyéthanol.
Cette solution est subdivisée en huit fractions,
<EMI ID=180.1>
possédant après évaporation du solvant une épaisseur de
<EMI ID=181.1>
revêtue d'alcool polyvinylique (échantillon A) . Un échantillon B est préparé avec une fraction de la solution-mère, dans laquelle on ajoute 10 mg de nitrosocyclohexane dimère.
Après exposition et développement comme décrit à l'exemple 12, l'examen des plaques conduit aux résultais ci-après.
TABLEAU XII
<EMI ID=182.1>
EXEMPLE 14
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
2,90 g de triacrylate de triméthylolpropane 0,88 g de plastifiants usuels
0,49 g de diacétate de triéthylène glycol
5,24 g de résine de polyméthacrylate de méthyle/
<EMI ID=183.1>
0,02 g d'un agent favorisant l'adhérence
40 ml de chlorure de méthylène.
Cette solution est partagée en huit fractions, dont l'une sert à réaliser un enduit, qui possède après évaporation du solvant une épaisseur de 33 microns. Cette couche est revêtue ensuite d'alcool polyvinylique (échantillon A) . Un enduit analogue est réalisé avec une solution B, constituée d'une des fractions de la solution-mère à laquelle on ajoute 10 mg de nitrosocyclohexane dimère. L'examen des plaques après exposition et développement, comme décrit à l'exemple 12, conduit aux résultats du tableau XIII ci-après.
TABLEAU XIII
<EMI ID=184.1>
EXEMPLE 15
<EMI ID=185.1>
dients ci-après ;
<EMI ID=186.1>
2,60 g de résine de polyméthacrylate de méthyle et d'acide
méthacrylique
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
Une moitié de cette solution-mère est modifiée
<EMI ID=189.1>
nouvelles moitiés, la fraction A étant employée telle quelle et la fraction B étant additionnée de 1 mg de
<EMI ID=190.1>
Les fractions A et B servent de la manière décrite à l'exemple 12 à la réalisation d'enduits de 33 microns d'épaisseur, revêtus à leur tour d'une couche d' alcool polyvinylique , qui sont développés après expo-
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
une solution foncée de 50 g de 2-butoxyéthanol et de 5 g de tétraborate de sodium décahydraté dans 455 g d'eau. L'examen des plaques fournit les résultats indiqués au tableau XIV ci-après.
TABLEAU XIV
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
EXEMPLE 16
On prépare une solution-mère avec les ingrédients ci-après :
<EMI ID=195.1>
40 ml de chlorure de méthylène
Cette solution est partagée en huit fractions, dont la première sert telle quelle à la réalisation d'un enduit sur un carton à revêtement de cuivre, cet enduit
<EMI ID=196.1>
Un échantillon B consiste en un enduit réalisé avec une autre fraction de la solution-mère, à laquelle on ajoute 5 mg de nitrosocyclohexane dimère.
- V
Les plaques ainsi réalisées sont exposées comme décrit à l'exemple 12, puis développées à l'aide d'un mélange de trois volumes de chloréthane et de un volume de n-butanol. L'examen des plaques conduit ensuite aux résultats reproduits au tableau XV ci-après.
TABLEAU XV
<EMI ID=197.1>
EXEMPLE 17
On prépare une solution-mère à 11 Ride des ingrédients ci-après :
2,90 g de triacrylate de triméthylolpropane 0,88 g de plastifiants usuels
0,44 g de diacétate de triéthylène glycol
<EMI ID=198.1>
0,02 g d'un agent favorisant l'adhérence, et
<EMI ID=199.1>
La moitié de cette solution-mère est modifiée par addition de 0,40 g d'éther méthylique de la benzoïne, puis subdivisée en deux nouvelles moitiés, dont l'une sert telle quelle pour la réalisation d'un enduit avec revête-
<EMI ID=200.1>
(échantillon A) . A la deuxième moitié de la solution-mère modifiée, on ajoute 5 mg de nitrosocyclohexane dimère (échantillon B), et on réalise avec celle-ci également un enduit d'une épaisseur de 33 microns.
Après exposition et développement de la manière décrite, l'examen des plaques ainsi réalisées conduit aux résultats ci-après :
TABLEAU XVI
<EMI ID=201.1>
EXEMPLE 18
Une solution-mère est préparée avec les ingrédients ci-après :
5,88 g de triacrylate de triméthylolpropane 2,64 g de plastifiants usuels
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
80 ml de chlorure de méthylène.
Cette solution est partagée en quatre fractions, dont l'une est modifiée par addition de 0,15 g de 2-éthylanthraquinone et sert ensuite à préparer les solutions A et B, composées comme suit :
A - 1/4 de solution-mère modifiée + 0,10 g de
diacétate de triéthylène glycol
<EMI ID=204.1>
de tri éthylène �lycol + 0,015 g de nitrosocyclohexane dimère.
Ces solutions A et B servent à réaliser des enduits sur des cartons à revêtement en cuivre et auxquels on superpose ensuite une couche d'alcool polyvinylique de la manière décrite à l'exemple 12. Après exposition et développement comme décrit, l'examen des plaques conduit aux résultats ci-après :
TABLEAU XVII ' ..--..
<EMI ID=205.1>
La densité optique des. pellicules réalisées dans les exemples 8 à 17, constatée par comparaison visuelle avec celle des pellicules des exemples 6 et 7, se situe dans la gamme de 0,02 à 1,25. Les composes nitrosés dimérisés, employés dans les exemples ci-dessus,
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
vitesse de dissociation analogue à la vitesse de polymérisation des compositions dans la gamme de température
de 20 à 80[deg.]C.
REVENDICATIONS
1. Composition photopolymérisable, contenant :
(1) au moins un composé à insaturation éthylénique non
gazeux, susceptible d'être polymérisé par allongement de chaîne, provoqué par des radicaux libres, et
(2) un système organique sensible à la lumière, produisant
des radicaux libres,
caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composé nitrosé dimérisé.
2. Composition photopolymérisable suivant la
Light-curing compositions, stabilized
thermally by incorporation of compounds
nitrosated dimerized.
The present invention relates to composi-
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
Thus, for example, the Hungarian patent 150,550 describes the possibility of inhibiting the polymerization of styrene by free radicals by the use of para-
<EMI ID = 3.1>
monomeric nitroso derivatives, such as 4-nitrosophenol, 1,4-dinitrosobenzene, nitrosoresorcinol and
<EMI ID = 4.1>
as inhibitors of the polymerization of styrene and
<EMI ID = 5.1>
likely to modify the sensitivity of photopolymerization systems. Unfortunately, monomeric nitroso derivatives of this kind, used in composi-
<EMI ID = 6.1> polymerization reactions caused by the increase in heat, but also the photopolymerization reaction.
The invention relates to photopolymerizable compositions stabilized against polymerisa-
- thermal ions, induced by free radicals, without significantly influencing the course of the photopolymerization reaction. These photopolyierizable compositions include:
<EMI ID = 7.1>
(2) an organic system, capable of forming
free radicals and sensitive to radiation, and which additionally contain
<EMI ID = 8.1>
The dimerized nitrosated derivatives according to the invention do not constitute inhibitors of the polymerization by free radicals in their dimerized form, but they partially dissociate in the composition.
<EMI ID = 9.1>
polymerization inhibitor. The dimerized nitroso derivatives are therefore the source of the inhibitor.
In the compositions according to the invention,
<EMI ID = 10.1>
treatment are such that they produce during storage and during normal handling, for example in the
<EMI ID = 11.1>
mother, sufficient to inhibit any polymerization.
When the compositions are exposed to higher temperatures, either during storage, or during handling, or during subsequent treatments, the dissociation of the dimerized nitrose derivative increases and produces a sufficient content of inhibitory monomer.
-to prevent thermal polymerization of the composition, induced by free radicals. Efficiency <EMI ID = 12.1>
increased by the fact that the dimer dissociates all the more rapidly as the nitrosed monomer is consumed to prevent thermal polymerization.
The advantage of the dimerized nitroso derivatives as a source of inhibitor, compared to the direct use of the nitrosed monomer or other conventional inhibitors, stems from the fact that the photopolymerizable composition is stabilized against thermal polymerization, without that its photopolymerization characteristics are not influenced. Due to the fact that the nitrite monomer concentration of the composition, provided
<EMI ID = 13.1>
Usually, the photopolymerization reaction is not influenced, but on the contrary, in some cases, it even seems to undergo some acceleration due to the presence of the nitrosed dimer.
Another beneficial effect, resulting from an adequate choice of the concentration of nitrosed dimer of a given photopolymerizable composition, is the improvement of the resolving power. The resolution or decomposition of the <EMI ID = 14.1> number of lines per linear mm, which can be achieved by image exposure, followed by development by a solvent, of a film of the composition. A "line" is considered be composed of a line of hotopolymerized composition p and of the space separating the latter from the adjacent line, this space being formed by the dissolution and removal by washing of the unexposed composition and therefore unpolymerized. A definition of one stroke per mm indicates that the relief image consists of lines 0.5 mm wide, separated by spaces also 0.5 mm wide.
The definition or decomposition into elements can also
<EMI ID = 15.1>
licule of the light-curing composition � used to create the relief image of lines and spaces,
<EMI ID = 16.1>
aspect "can also be defined as the height of a line divided by its width.
<EMI ID = 17.1>
photopolymerizable reactions according to the invention results from the fact that the nitrosed dimer produces a sufficient quantity of nitrosed monomer to prevent photopolymerization of the composition below a certain irradiation threshold. The resolving power is generally adversely affected by the scattering of light in regions of a film which should not be irradiated, this scattering being caused by certain components of the film.
composition and by reflection on the substrate, on which the film is disposed during its imaged exposure. This scattered light causes the photopolymerization of certain places, the crosslinking of which is not desired, thus reducing the sharpness of the relief images. This scattered light is obviously of a lower intensity than the light projected directly onto the regions of the film to be crosslinked.
The dimerized nitrose compound, serving as a source of inhibitor, establishes an irradiation threshold, below which phctopolymerization does not take place, which the scattered light does not reach, which makes it possible to obtain a high resolution. The radicals liberated by the scattered light are fixed by the nitrosed monomer, further quantities of which are in turn released by the dimerized nitrose compound as the mono-
<EMI ID = 18.1>
of the composition for an irradiation below the threshold, as discussed above. In the direct regions
<EMI ID = 19.1>
polymerizable, the intensity of the irradiation is greater than the threshold value and causes the
<EMI ID = 20.1>
(by reaction with the free radicals formed), thus allowing the photopolymerization reaction. Leads if the proportion of nitrosed monomer formed is greater than that consumed, the concentration however remains sufficiently low to be continuously removed by. free radicals present in sufficient excess to lead to the photopolymerization reaction.
In the case of conventional inhibitors, incorporated into the photopolymerizable compositions, the concentration of the inhibitor necessary to prevent photopolymerization by scattered light must be so high, because the inhibitor is not renewed at the same time.
<EMI ID = 21.1>
rization in exposed areas may be undesirably delayed.
In summary, the nitrose dimer incorporated into the
<EMI ID = 22.1>
nitrosed monomer to prevent unwanted free radical polymerization. This unwanted polymerization may take place prior to imaged exposure as a result of the influence of excessively high temperatures during manufacture, storage or handling of the composition, or during imaged exposure by scattered light. in unexposed regions.
The dimerized nitroso derivatives, suitable for the process according to the invention, that is to say capable of supplying at normal temperature a certain quantity of monomeric nitroso derivatives, can be defined as
<EMI ID = 23.1>
solution at 25 [deg.] C. To avoid excessive release of monomer, the dimer preferably has at this temperature of 25 [deg.] C a dissociation constant that does not degrade.
<EMI ID = 24.1>
finish the preferred nitrosated dimers is the rate of dissociation. Preferably, this rate of dissociation
<EMI ID = 25.1>
exposed, because the nitrosed monomer, capable of inhibiting 1 *, is consumed much faster than the dimer dissociates, and therefore photopolymerization takes place after a very short induction period *
Another parameter, likely to influence
the resolving power of a film of photopolymerizable composition is the thickness of this film. Cousin the release of radicals is caused in the composition by the absorption of light, at which
the free radical forming system is sensitive
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
the entire film with sufficient intensity to release an appropriate amount of free radicals, causing photopolymerization. The thickness of the film is generally chosen so as to have an optical density not exceeding 1.25 for the incident light, to which the system employed is sensitive.
Optical densities, which are discussed in the meadow. In memory, are the average optical densities for the entire spectral region, in which the radical releasing system absorbs light. On the other hand, <EMI ID = 28.1>
preferably be sufficient to produce a film,
<EMI ID = 29.1>
By an appropriate choice of the forming system
free radicals, the nitrosed dimer constituting the source of inhibitor, the opacity or optical density of the film, the intensity of the light and the duration of exposure, it is possible to obtain compared to previous photopolymerizable compositions Clearly improved resolutions. Thanks to the presence of the nitrosed dimer, the film is however stabilized against thermal polymerization shearing, caused by free radicals, formed by a rise in temperature during storage, handling and subsequent treatments,
The stabilized photopolymerizable compositions according to the invention can be compositions of. monomer-binder type, or else highly crystallized and substantially dry photopolymerizable compositions, such as those described in Belgian patent 769,694. A. The unsaturated ingredient.
<EMI ID = 30.1>
according to the invention, the ethylenically unsaturated compounds
<EMI ID = 31.1>
as well as in Belgian patent 769,694. They are preferably monomeric compounds, having at pressure <EMI ID = 32.1>
The or most of the ethylenic groups are preferably conjugated with a double bonded carbon atom, either with another carbon atom or with a hetero atom such as nitrogen, oxygen or sulfur.
Gives particularly advantageous results
<EMI ID = 33.1>
esters and amides of α-methylene carboxylic acids and of carboxylic acids substituted by polyols or polyamines, of which the molecular chain between the hydroxyl radicals and the amino groups comprises only. carbon atoms, or even carbon atoms separated by oxygen atoms.
Polymerizable ethylenically unsaturated compounds can be used alone or in admixture with other compounds. Among the latter, mention may be made of acrylic and methacrylic esters of polyhydroxy compounds such as pentaerythritol and trimethylolpropane, as well as acrylic and methacrylic esters of ethylene oxide addition compounds and of polyhydroxy compounds.
Among the unsaturated compounds, the use of which is suitable in the compositions according to the invention, there is,. may cite unsaturated esters of polyols, in particular esters of α-methylene carboxylic acids,
including, inter alia, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, glyceryl triacrylate, mannitol polyacrylate,
<EMI ID = 34.1>
1,3-propanediol late, 1,5-pentanediol dimethacrylate, polyethylene glycol bis-acrylates and bis-methacrylates of molecular weight from 200 to 4000, and other like compounds; unsaturated amides, in particular those of α-methylene carboxylic acids
<EMI ID = 35.1>
divinyl; styrene and its unsaturated aldehyde derivatives, such as hexadienal.
A particularly preferred group of monomers for the good physical properties which they impart to the compositions is that of the compounds below:
N-phenyl-N-metb � crylamide,
N-vinyl phthalimide, <EMI ID = 36.1>
p-xylene diacrylate,
1,4-bis- (2-acryloxyethyl) -benzene, pentaerythritol triacrylate,
<EMI ID = 37.1>
4-methacryloxybenzophenone,
N- (2-acryloxyethyl) succinimide, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate,
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
N- (2-acryloxypropyl) succinimide, 2,4-diacryloxybenzophenone,
<EMI ID = 40.1>
2-acryloxybenzophenone and
2-acryloxy-4-octyloxybenzophenone.
The film-forming compositions according to the invention contain 0 to 95% by weight of a polymeric binder with a molecular weight of 4000 and more. Among the appropriate binders, the following classes can be listed:
A. Polyesters, prepared by the reaction of a poly-
<EMI ID = 41.1>
n is an integer from 2 to 10, and hexahydrcterephthalic, sebacic and terephthalic acids,
or terephthalic, isophthalic and sebacic, or terephthalic and sebacic, or terephthalic and isophthalic, as well as mixtures of copolyesters composed of the glycds mentioned and of terephthalic, isophthalic and sebacic or terephthalic, isophthalic, sebacic and adipic acids.
<EMI ID = 42.1>
E. Cellulose ethers, such as methyl cellulose,
ethyl cellulose and bensyl cellulose.
<EMI ID = 43.1>
acetyl-succinyl-cellulose and acetyl-butyrylcellulose.
<EMI ID = 44.1>
vinyl, polyvinyl acetate-acrylate and acetate- <EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
such as polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate and acrylic acid or methacrylic acid.
K. Polyethylene oxides of polyglycols with a weight
molecular average from 4,000 to 1,000,000.
<EMI ID = 47.1>
M. Polyvinyl acetals, such as butyral or
polyvinyl formal.
N. Polyformaldehydes.
0. Polyurethanes.
P. Polycarbonates.
Q. Polystyrenes.
Among the binders mentioned above, the preferred products are polyacrylic and α-alkyl-acrylic esters, in particular polymethyl methacrylate.
In the case of using a monomeric binder system, the weight ratio of the polymerizable monomer to the binder can vary between 100: 0 and 3:97.
Thermoplastic binders are generally preferred and normally employed, but it is possible to use simultaneously or instead of non-thermoplastic polymeric compounds, in order to improve certain properties, such as adhesion to the support, adhesion of the receptor support. image during transfer, wear resistance, chemical resistance, etc. Among suitable non-thermoplastic polymeric compounds, there may be mentioned polyvinyl alcohol, <EMI ID = 48.1> <EMI ID = 49.1>
The photopolymerizable agents may further contain fillers or organic reinforcing agents.
c or inorganic, of polymeric or non-polymeric nature, immiscible and essentially transparent to the wave ionizers used for the exposure of the photopolymerizable material, among which there may be mentioned organophilic silicas, bentonites, glass powder, colloidal carbon, as well as various kinds of pigments and dyes. Products of this type are used in proportions varying with the desired properties for the photopolymerizable layer. The fillers serve to improve the strength of the compositions,! to make them less sticky and also to color them.
When the polymer employed is a solid compound with a high melting point, a plasticizer is generally incorporated therein to lower the glass transition temperature and to facilitate the selective removal of unexposed areas. All the usual plasticizers, compatible with the polymer binder chosen, can be used, and mention may be made of dialkyl phthalates and phosphates.
<EMI ID = 50.1>
The particular nature and composition of the monomer-binder system are not critical in the context of the invention.
When using the highly crystallized and substantially dry system, described in Belgian patent 769,694, it is possible to incorporate into the monomer
polymerizable 0.001 to 0.25 part by weight of a compound <EMI ID = 51.1>
not incident light in such a proportion as to prevent the progress of the polymerization caused
<EMI ID = 52.1>
250 parts by weight of a solid organic compound crystalline
<EMI ID = 53.1>
above for liquid compounds.
Among the compounds which may thus be incorporated, mention may be made, among others, of: octadecanol, triethanolamine, stearic acid, cyclododecane,
<EMI ID = 54.1>
Among the solid compounds, it is preferred to employ dibenzyl, diphenyl, 1,2-diphenoxyethane, p-diethoxybenzene, octacosane, 1-octadecanol and cyclododecanol.
B. The free radical forming system,
Light-sensitive organic systems, which produce free radicals, are systems which cause the monomer to polymerize by chain extension. The term "organic" as used herein and in the claims refers to counts containing carbon and hydrogen atoms and one or more oxygen, nitrogen, sulfur and halogen atoms. , but no metal atoms.
Systems that produce free radicals
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
active spectral absorption with an extinc-
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
waveguide, capable of producing the free radicals necessary to cause polymerization of monomeric compounds. Free radical producing systems may include one or more compounds, directly releasing free radicals, when activated by light, or one or more compounds, which release free radicals after being sensitized by a light activated compound. .
A large number of compounds of this type are suitable for the process according to the invention and among these there may be mentioned: Hichler's ketone (4,4'-bis- (dimethyl-
<EMI ID = 59.1>
matics; benzoin and its athers, such as ether <EMI ID = 60.1>
The dimeric imidazoles are used together. with electron donors, such as 2-mer capto-
<EMI ID = 61.1>
being preferred. Sensitizers such as Michler's ketone can be added, as well as various dyes
transfer agents such as Rose Bengal and Eosin Y. Other suitable initiators are described in the patent.
<EMI ID = 62.1>
Preferred initiators use dimeric triarylimidazoles and an electron donor, with or without joint use of the sensitizing compounds described in United States Patent 3,479,185. Due to their particular stability, the 2,4,5-
<EMI ID = 63.1>
ortho position of the second phenyl ring. Among the compounds of this type, mention may be made of 2-o-chlorophenyl-4,5-
<EMI ID = 64.1>
in their dimeric form.
Particularly effective free radical producing systems include the ethers of
<EMI ID = 65.1>
methane, as well as 2-ethyl anthraquinone.
The proportion of the system producing free radicals is generally between 0.05 and 10 and preferably between 0.5 and 10% of the total weight of the polymerizable composition.
<EMI ID = 66.1>
to be improved, this concentration is usually 1.0 to 10%.
The following photopolymerizable compositions
<EMI ID = 67.1>
of films, applied to a substrate and protected by suitable coatings. The substrate used may be temporary, the film of photopolymerizable composition being transferred before its exposure to another sub. appropriate strat. The films preferably have an optical density ranging from 0.24 to 0.51. In this way, the penetration of light is sufficient to cause, by a limited exposure time, the photopolymerization of the compositions in the presence of the source of inhibitor according to the invention.
Free radical producing systems react by absorbing light and are preferably the only light absorbing material in the range of wavelengths used to cause
polymerization. The concentration of initiator and (or) sensitizer is therefore generally adjusted to the thickness of the film employed. For a film
<EMI ID = 68.1>
preferably Michler's ketone, combined with a dimeric 2,4,5-triaryl-imidazole. Michler's ketone, however, having a relatively high absorbency, it is preferable to reduce its use in the case of film.
<EMI ID = 69.1>
crons and more.
C. Dinerized nitroso compounds.
<EMI ID = 70.1>
nitrose derivative is not critical, provided that other groups capable of inhibiting radiation reactions
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
stable against free radicals, but dissociates
<EMI ID = 73.1>
several groups -NO. It is these nitroso groups of monomers that react with free radicals. It follows that the organic groups slow the valence corresponds to that of the dinitroso group and of the organic group present in the nitrosed monomer are not critical.
The organic groups linked to the nitroso dimeric group determine the dissociation constant and (or) the rate of dissociation of the dimer into nitrosed monomer. In the monomeric form, only the presence of the -NO group is important. The organic groups are therefore chosen so as to regulate the rate of dissociation su-
<EMI ID = 74.1>
generally dent their nitroso groups attached to primary or secondary aliphatic or alicyclic carbon atoms, but derivatives of this kind, in-
<EMI ID = 75.1>
tertiary and having the desired dissociation characteristics, may also be suitable. The same molecule can contain two or more nitroso groups, the dimerized form of nitroso groups being able to be inbra- rather than intermolecular. It is irrelevant whether the dimer is cis form or trans form. In fact, the trans form seems to predominate, except in compounds, where a cyclic structure impedes it.
In the list of nitroso derivatives below, these are indicated for ease in their form.
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
The dimerized form of some of the above compounds and another dimer are shown below in equilibrium with the monomer.
<EMI ID = 80.1>
The dimerized nitroso compounds employed preferably have a relatively low molecular weight.
<EMI ID = 81.1>. not more than 20 carbon atoms.
: 0;
Dimerized nitroso compounds are already effective at extremely low concentrations, as low for example as 20 ppm by weight. Taking into account the various possible combinations for the photopolymerizable compositions and the conditions, to which these compositions may be subjected, the
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
Polymerizable monomer-initiator system employed In the case of the use of polymerizable monomer binder systems, the concentration of the nitrosed dimer is in
<EMI ID = 84.1>
centrations are generally a little higher, of
<EMI ID = 85.1>
of optimum resolution, the concentration of the preferred nitrosed dimer is from 0.1 to 2.0 and more preferably from 0.3 to 1.5% of the total weight of the composition. The concentrations of nitrosed dimer are indicated as the percentage of dimer added to the polymerizable composition, without taking into account the partial dissociation of the latter.
<EMI ID = 86.1>
in order to avoid phot., - dissociation of the nitrosed dimer and the formation of undesirable inhibitory compounds. To the
<EMI ID = 87.1>
absorb only a fraction, reduced of light, inferior
<EMI ID = 88.1>
wavelength less than 3400 Å may therefore be present. The wavelength employed depends on the initiator and the sensitizer used. Beside
sunlight, other suitable light sources smell carbon arc lamps, mercury arc lamps, fluorescent lamps with luminescence emitting
<EMI ID = 89.1>
electronic flash or photographic projector. In addition, other fluorescent light sources such as emission from a cathode ray tube, electron accelerators and electron beam sources can be used. In the case of the use of artificial light sources, the distance between the photosensitive layer and the light source can vary according to the sensitivity of the composition and the nature of the compounds to be polymerized. Mercury arc lamps are usually placed at a distance of 3.8 to 50.8 cm from the light-curing layer. As a general rule, the luminous flux
<EMI ID = 90.1>
For improved resolution, the irradiation density should be between 200 and 2000 and preferably between 400 and 1000 microwatts per cm <2>. The optimum density and the best exposure time for obtaining maximum resolution will depend on the temperature and the nitrose derivative used. The ranges given above are suitable for the specified nitrosated dimers and for a temperature of 1 'order of about 20 to 35 "C.
For lower or higher temperatures. the equilibrium constant and the rate of dissociation of nitrosated dimers vary, the increase in temperature leading to an increase in their respective values, which manifests itself in an increased rate of polymerization. The choice of the exposure temperature is not very critical, provided that the equilibrium concentration of the nitrosed monomer is maintained at a low level. Temperatures below about
45 [deg.] C. To obtain particularly well-defined images, a nitrosed dimer is used, the half-life of which is close to the expected exposure time. The preferred half-lives are therefore between-
30 seconds and 30 minutes at the exposure temperature.
The following photopolymerizable compositions
<EMI ID = 91.1>
thetic or of any natural origin, which may be in the form of film or sheet, flexible or rigid. The process of making the film should preferably not involve heating. It is therefore preferable to use for the production of the films solutions of the film-forming materials in a solvent. Among the supports which can be coated with a film of photopolymerizable composition, one can. cite metal foils, synthetic organic resin foils or films, heavy papers such as lithographic paper, etc. Can by con-
<EMI ID = 92.1>
Oriented and heat-fixed polyethylene terephthalate, hereinafter referred to as "polyester film", of aluminum, of polyvinyl alcohol coated paper, of paper
<EMI ID = 93.1>
or glass.
By coating metal surfaces with the photopolymerizable compositions according to the invention, pre-sensitized lithographic printing plates can be produced. The films of these compositions
<EMI ID = 94.1>
integrated circuits by chemical etching or by plating, or even for chemical attacks. They can also be used for making color images from decomposed negatives. The images formed with these elements can also be used for making copies by thermal transfer on a substrate. Some of these uses are known to those skilled in the art, others are described in United States Patents 2,760,863, 3,060,023, 3,060,026 and
3,469,982.
The patents cited above also contain
<EMI ID = 95.1>
supports. For the production of films starting from strongly crystallized and substantially dry compositions, which has already been discussed above, five main techniques are known: (1) melting
<EMI ID = 96.1>
gene, with which the substrates are coated; (2) dissolving the ingredients in a solvent, in which they are preferably completely soluble, the resulting solution being poured or brushed onto the substrates; (3) dissolving the ingredients in a volatile solvent and spraying this solution onto the chosen substrate; (4) the combination of
<EMI ID = 97.1>
mixing the molten ingredients on a substrate; (5) mixing the ingredients in a reactor, which can be heated and provided with an inner surface which can be cooled, the distance between the mixture and the inner surface being able to vary, the ingredients mixed and
<EMI ID = 98.1>
Further details of these techniques can be found in Belgian patent 769,694 already cited; the preferred coating technique is that which employed a solution of the ingredients.
Exposure following an image, for example
<EMI ID = 99.1>
properly carried out by exposing a layer of the photoactive composition to light passing through a transparent model, for example a negative or a positive, composed of places which are substantially opaque and others which are substantially transparent to the light used, the opaque regions having a optical density substantially identical to the others; these transparent masks or models can be made of any suitable material, including, inter alia, acetyl-cellulose and "Hylar" films.
The exposed photopolymerizable composition film can be developed by removing unexposed regions, leaving an image of the original remaining. This polymeric material image can be developed by heating under conditions removing all or part of the volatile ingredients, leaving only the photosensitive polymer. The conditions for thermal development depend on the nature of the substrate, the degree of volatility of the ingredients to be removed and the
thermal stability of the components. Development can also be carried out by spraying finely divided pigment, which adheres only to unpolymerized regions, by solvent washing, transfer. ; -. thermal or pressure, differential adhesion of exposed and unexposed regions, etc. Solvent washing is the preferred technique. To achieve an optimally defined image, it is best to remove nor material. spray cured with a solvent-air mixture rather than a liquid solvent.
The storage time of the compositions according to the invention is greatly extended by the incorporation of a dimerized nitrose compound. These compositions remain
also stable at high temperatures and can
be polymerized at room temperature or at a temperature close to it.
<EMI ID = 100.1>
vention of the monomer-binder type. a stepped wedge can be used. After exposure, the resulting image is colored (tinted) with a finely divided pigment, which adheres only to the areas of the film containing the unpolymerized monomer.
The invention is described in more detail below.
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
2.3 g of 1-nitrosocyclohexane dimer are added and to fraction 3, 0.86 g of nitrosocyclohexane dimer. From each fraction, samples of 10 g are taken, which are
<EMI ID = 104.1>
methanol. In control fraction 1, 6.5 g of polymerized styrene are found, while fractions 2 and 3 do not contain any detectable amount of polystyrene, thus confirming the inhibitory effect of the dimeric nitrose compound on the thermal polymerization of the light-curing composition employed.
EXAMPLE 2
Photopolymerization in the presence of dimerized nitroso derivatives.
A stock solution is prepared with the following ingredients:
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
inherent 1.20),
2 g of phenanthraquinone, and
methylene chloride up to a total weight of 810 g.
We subdivide this solution into various samples.
<EMI ID = 107.1>
posed below, namely Ionol, a hydroxytoluene
<EMI ID = 108.1>
its dimerized indicated:
A - none
<EMI ID = 109.1>
E - 0.046 g of 1-nitrosododecane dimer -
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
H - 0.029 g of nitrosocyclohexane dimer
<EMI ID = 112.1>
K - 0.033 g of 2-nitroso-2,4-dimethyl-3-pentanone dimer
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1> These samples are applied using a doctor blade in a thickness of 254 nierons on a polyester base and after evaporation of the solvent, they are
<EMI ID = 115.1>
a pigment to reveal the first rung containing unpolymerized monomer. The results observed are summarized in Table 1 below.
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
It emerges from these results that low concentrations of dimeric nitrosated compounds do not retard photopolymerization, while higher proportions have a retarding effect.
<EMI ID = 118.1>
however, using triethylene glycol diacrylate, purified by two passages through a new alumina column.
<EMI ID = 119.1>
1-nitrosododecane and nitrosocyclohexane dimers are in these cases employed in proportions ranging respectively from 10 to 90 mg and from 5.5 to 49.5 mg in fractions of 40 g. No inhibition of the photopolymerization is observed.
EXAMPLE 3
We prepare a stock solution with the ingredients
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
imidazole dimer
0.0489 g of 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenyl-imidazole
dimer
0.0208g Michler's Ketone
0.0201 g of 2-mercapto-5-t-butylbenzoxazole
0.1815 g of 3- (3'-acryloxyphenyl) -propionic aid and
<EMI ID = 122.1>
on a 2.5 x 7.5 cm grained aluminum strip. This plate is then exposed for 17 seconds at 25 [deg.] C
by light from a medium pressure mercury lamp through a stepped wedge (Kodac 1A). The exposed plate is developed by washing with a 91% solution
<EMI ID = 123.1>
due to the presence of large particles of polymer, formed by thermal polymerization.
In a second test, intended to prepare a similar plate at 85 [deg.] C, thermal polymerization takes place during the coating operation.
If, on the other hand, an aliquot of the stock solution is mixed with an identical volume of a solution prepared by dissolving 20 mg of nitrosocyclohexane dimer in 10 ml of acetone, and a plate is coated with
<EMI ID = 124.1>
light as described and then developed, a photopolymer image is obtained, containing 8 steps and in which there is no thermal polymerization.
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
identical to the stock solution and the nitrosocyclohexane dimer solution. The solid residue is melted at
105 [deg.] C and coated in the manner described above the
<EMI ID = 127.1>
developed as described; the image obtained reproduces 8 steps and there is no thermal polymerization.
<EMI ID = 128.1>
EXAMPLE 4.
A stock solution is prepared with the following ingredients:
58.0 g of acetyl-butyryl-cellulose
70.0 g of triethylene glycol diacrylate 1.0 g of phenanthraquinone
<EMI ID = 129.1>
To fractions of this stock solution, varying amounts of 1-nitrosododecane dimer are added and these solutions are used for coating polyester films with layers 0.5 µm thick. The coated films are dried and covered with another polyester film, then exposed for 2 minutes at room temperature to the light of a-.
<EMI ID = 130.1>
towards a stepped wedge, the polymerization rate being determined by spraying a dry pigment. The results observed are shown in Table II below.
TABLE II
<EMI ID = 131.1>
These results indicate that the addition of small proportions of a dimeric nitrose derivative causes a moderate increase in the rate of photopolymerization.
EXAMPLE 5
A stock solution of 500 mg of N-vinyl-succinimide and 25 mg of methyl ether of
benzol: not by melting their mixture and stirring to homogeneity. To 25 g portions of this mixture are added different proportions of various dimerized nitroso compounds. The samples are then irradiated at room temperature in a photocalorimeter, using a mercury lamp as a light source,
<EMI ID = 132.1>
irradiation, an induction time is noted, due to the presence of oxygen, prior to the start of polymerization. These observations are summarized in Table III, while Table IV relates to a second series of similar tests.
TABLE III
<EMI ID = 133.1>
TABLE IV
<EMI ID = 134.1>
From the above results, it emerges that certain dimerized nitrosated compounds are capable of shortening the duration of photochemical induction, due to the presence of oxygen.
<EMI ID = 135.1>
Photopolymerizable compositions according to the invention make it possible to produce images with improved definition or resolution. The procedure followed to determine this improvement is as follows: the coating solutions consist of photopolymerizable compositions dissolved in methylene chloride at room temperature. These solutions are scraper applied to 28 g, copper-coated IC cardboard, the copper surfaces being cleaned beforehand with pumice powder and ¯! Water. After drying the plasters at 25 [deg.] C, they are protected with a coating of polyvinyl alcohol, applied in the form of a 1% aqueous solution ("Elvanol" 51-05) using
a cotton ball. After drying, these plasters of prof <EMI ID = 136.1>
are exposed in a frame (from the company Nuarc Co.) under a pressure of 1 mm of mercury in the light of a lamp
<EMI ID = 137.1>
samples, with exceptions noted. Vacuum is established for 2 minutes before exposure and maintained during exposure. The exhibition takes place through a pel-
<EMI ID = 138.1>
The logs are washed in cold water to remove the polyvinyl alcohol coating, then sprayed with chloroethane using a spray gun, held
5.1 cm from the samples. The developed samples are examined under a microscope to determine the definition of the image produced on the copper base.
EXAMPLE 6
A stock solution is prepared, containing 1.45 g
<EMI ID = 139.1>
quinone as inhibitor), 0.44 g of customary plasticizers 0.22 g of triethylene glycol diacetate, 2.62 g of polymethyl methacrylate resin, 0.20 g of 2-o-
<EMI ID = 140.1>
adhesion, dissolved in 20 ml of methylene chloride. 'v <EMI ID = 141.1>
solvent being evaporated at 25 [deg.] C. This coating has a thickness of 33 microns and is then coated with a layer of polyvinyl alcohol in solution, the dry thickness of which is 1.27 microns.
Coating B: 1/4 of the stock solution + 20 mg of nitrosocyclohexane dimer.
<EMI ID = 142.1>
cyclohexane dimer.
After having proceeded in the manner described above with the exposure and the development, one determines
on each plate the number of visible elements. The results emerge from Table V below and indicate that the resolution is clearly improved by the incorporation of nitrosocyclohexane dimer, given the greater number of lines per mm visible in the relief images obtained by the coatings B and C.
TABLE V
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
using a Contins 0-52 filter to eliminate the
<EMI ID = 145.1>
The optical density of a coating 33 microns thick, produced with a coating, is also determined,
<EMI ID = 146.1>
cyclohexane dimer. The light emitted by the solar lamp first passes through a neutral Corning 7-51 filter, an attenuation screen and a 6.35 mm quartz plate, the intensity measured in a photoelectric cell
<EMI ID = 147.1>
optical density of 1.11.
EXAMPLE 7 With the ingredients listed in Example 6
and the same proportions, with the exception of Michler's ketone, the amount of which is reduced to 5 mg, a stock solution is prepared, with which is deposited as described in Example 6 on a cardboard coated in copper a coating with a dry thickness of 33 microns, on which is then superimposed a layer of polyvinyl alcohol in solution, the dry thickness of which is 1.27 microns (sample A). A sample B is prepared in a similar way, after adding to 1/4 of the stock solution 15 mg
<EMI ID = 148.1>
We proceed as above and it appears
<EMI ID = 149.1> Cyclohexane dimer in solution. Lower Michler's ketone content further improves resolution.
TABLE VI
<EMI ID = 150.1>
As described in Example 6, the optical density of a coating of the composition of sample B above is also determined. The intensity of the
<EMI ID = 151.1>
of 0.39.
EXAMPLE 8
A stock solution is prepared with the following ingredients:
<EMI ID = 152.1>
0.44 g of a usual plasticizer
0.22 g of triethylene glycol diacetate
2.62 g of polymethyl methacrylate resin 0.01 g of an adhesion promoting agent
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
Sample A: 1/4 of this solution is applied to the copper coated cardboard and the solvent is evaporated at 25 [deg.] C to obtain a photopolymerizable layer with a thickness of 254 microns. Similarly, coatings of identical thickness are produced with the following solutions:
B - 1/4 of stock solution + 6 mg of nitrosocyclohexane
<EMI ID = 155.1>
C - 1/4 of stock solution + 10 mg of nitrosocyclohexane
dimer
D - 1/4 of stock solution + 3 mg of nitrosocyclohexane
dimer + 0.4 mg of Michler's ketone.
The coated cartons are exposed to the light of a 100 W AH 4 medium pressure mercury lamp
(from Westinghouse), kept 10.16 cm from samples, which are then developed as described. The results obtained are summarized in Table VII below, and it emerges that the use of a nitrose compound dimerized in the absence of Michler's ketone leads in the system of this example to optimal results.
TABLE VII
<EMI ID = 156.1>
<EMI ID = 157.1>
EXAMPLE 9
In the manner described in Example 7, a stock solution is prepared, using which the various solutions below are produced:
A - 1/4 of stock solution + 5 mg of nitrosocyclohexane -
dimer
B - 1/4 of stock solution + 10 mg of nitrosocyclohexane
dimer
C - 1/4 of stock solution + 15 mg of nitrcsocyclohexane
dimer
<EMI ID = 158.1>
dimer.
Each of these solutions is used to make a coating on two copper-coated cartons as described in Example 6, the respective final thicknesses being 76.2 and 127 microns.
After an exhibition and development of
- As described, examination of the results leads to the table below, from which it appears that the resolution increases proportionally with the concentration of dimerized nitrose compound.
TABLE VIII
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
EXAMPLE 10
A stock solution is prepared with the following ingredients:
<EMI ID = 161.1>
5.24 g of polymethyl methacrylate resin. 0.01 g of Michler's ketone
<EMI ID = 162.1>
0.02 g of an adhesion promoting agent -
<EMI ID = 163.1>
This solution is divided into eight fractions, one of which is used to produce a coating on a cardboard with a copper coating, which, after evaporation of the solvent at 25 [deg.] C, has a photopolymerizable layer with a thickness of 33 microns. A layer of polyvinyl alcohol in solution is superimposed on this layer, which after drying has a thickness of 1.27 microns (sample A). Other similar plasters, also with a thickness of 33 nierons, are made with the following solutions:
<EMI ID = 164.1>
After exposure and development as described, examination of the samples provides the results shown in Table IX.
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1>
<EMI ID = 167.1>
EXAMPLE 11
The remaining four fractions of the stock solution of Example 10 are used to make coatings as described, sample A consisting of the stock solution as it is, the other coatings of
<EMI ID = 168.1>
dimer ..
After exposure and development as described, examination of the samples gives the results shown in Table X below.
PAINTINGS
<EMI ID = 169.1>
<EMI ID = 170.1>
EXAMPLE 12
A stock solution is prepared with the following ingredients:
<EMI ID = 171.1>
0.02 g of Kichler's ketone
0.04 g of an adhesion promoting agent
80 ml of methylene chloride.
This solution is subdivided into 16 fractions,
<EMI ID = 172.1>
coated on a copper-coated cardboard, which after evaporation of the solvent at 25 [deg.] C has a thickness of 33
<EMI ID = 173.1>
protected by a layer of polyvinyl alcohol in solution (sample A). Other similar plasters are made with solutions B, C and D, made up as follows:
B - 1/16 of stock solution + 0.36 g of diacrylate
<EMI ID = 174.1>
<EMI ID = 175.1>
dimer.
After the exposure of these plates, the development is carried out using chloroethane, sprayed by a gun maintained at 5.08 cm from the samples. For each plate, the resolution of the reproduced image is then determined, the results obtained being shown in the table below.
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
<EMI ID = 178.1>
EXAMPLE 13
A stock solution is prepared with the following ingredients:
<EMI ID = 179.1>
0.02 g of an agent promoting adhesion and
32 ml of methylene chloride + S ml of 2-ethoxyethanol.
This solution is subdivided into eight fractions,
<EMI ID = 180.1>
having after evaporation of the solvent a thickness of
<EMI ID = 181.1>
coated with polyvinyl alcohol (sample A). A sample B is prepared with a fraction of the stock solution, in which 10 mg of nitrosocyclohexane dimer is added.
After exposure and development as described in Example 12, examination of the plates leads to the following results.
TABLE XII
<EMI ID = 182.1>
EXAMPLE 14
A stock solution is prepared with the following ingredients:
2.90 g of trimethylolpropane triacrylate 0.88 g of usual plasticizers
0.49 g of triethylene glycol diacetate
5.24 g of polymethyl methacrylate resin /
<EMI ID = 183.1>
0.02 g of an adhesion promoting agent
40 ml of methylene chloride.
This solution is divided into eight fractions, one of which is used to produce a coating, which after evaporation of the solvent has a thickness of 33 microns. This layer is then coated with polyvinyl alcohol (sample A). A similar coating is made with solution B, consisting of one of the fractions of the stock solution to which 10 mg of nitrosocyclohexane dimer is added. Examination of the plaques after exposure and development, as described in Example 12, leads to the results of Table XIII below.
TABLE XIII
<EMI ID = 184.1>
EXAMPLE 15
<EMI ID = 185.1>
dients below;
<EMI ID = 186.1>
2.60 g of polymethyl methacrylate acid resin
methacrylic
<EMI ID = 187.1>
<EMI ID = 188.1>
Half of this stock solution is modified
<EMI ID = 189.1>
new halves, fraction A being used as is and fraction B being added with 1 mg of
<EMI ID = 190.1>
Fractions A and B are used in the manner described in Example 12 to produce coatings 33 microns thick, coated in turn with a layer of polyvinyl alcohol, which are developed after exposure.
<EMI ID = 191.1>
<EMI ID = 192.1>
a dark solution of 50 g of 2-butoxyethanol and 5 g of sodium tetraborate decahydrate in 455 g of water. Examination of the plaques provides the results shown in Table XIV below.
TABLE XIV
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
EXAMPLE 16
A stock solution is prepared with the following ingredients:
<EMI ID = 195.1>
40 ml of methylene chloride
This solution is divided into eight fractions, the first of which is used as such to produce a coating on a copper-coated cardboard, this coating
<EMI ID = 196.1>
A sample B consists of a coating made with another fraction of the stock solution, to which 5 mg of nitrosocyclohexane dimer is added.
- V
The plates thus produced are exposed as described in Example 12, then developed using a mixture of three volumes of chloroethane and one volume of n-butanol. Examination of the plates then leads to the results reproduced in Table XV below.
TABLE XV
<EMI ID = 197.1>
EXAMPLE 17
An 11-wrinkle stock solution of the following ingredients is prepared:
2.90 g of trimethylolpropane triacrylate 0.88 g of usual plasticizers
0.44 g of triethylene glycol diacetate
<EMI ID = 198.1>
0.02 g of an adhesion promoting agent, and
<EMI ID = 199.1>
Half of this stock solution is modified by adding 0.40 g of benzoin methyl ether, then subdivided into two new halves, one of which is used as it is for making a coating with a coating.
<EMI ID = 200.1>
(sample A). To the second half of the modified stock solution, 5 mg of nitrosocyclohexane dimer (sample B) are added, and a coating with a thickness of 33 microns is also produced therewith.
After exposure and development in the manner described, examination of the plates thus produced leads to the following results:
TABLE XVI
<EMI ID = 201.1>
EXAMPLE 18
A stock solution is prepared with the following ingredients:
5.88 g of trimethylolpropane triacrylate 2.64 g of usual plasticizers
<EMI ID = 202.1>
<EMI ID = 203.1>
80 ml of methylene chloride.
This solution is divided into four fractions, one of which is modified by adding 0.15 g of 2-ethylanthraquinone and is then used to prepare solutions A and B, composed as follows:
A - 1/4 of modified stock solution + 0.10 g of
triethylene glycol diacetate
<EMI ID = 204.1>
of tri ethylene � lycol + 0.015 g of nitrosocyclohexane dimer.
These solutions A and B are used to make coatings on cardboard coated with copper and on which is then superimposed a layer of polyvinyl alcohol as described in Example 12. After exposure and development as described, examination of the plates leads to the following results:
TABLE XVII '..-- ..
<EMI ID = 205.1>
The optical density of. films made in Examples 8 to 17, observed by visual comparison with that of the films of Examples 6 and 7, is in the range of 0.02 to 1.25. The dimerized nitroso compounds, used in the examples above,
<EMI ID = 206.1>
<EMI ID = 207.1>
rate of dissociation analogous to the rate of polymerization of compositions over the temperature range
from 20 to 80 [deg.] C.
CLAIMS
1. Light-curing composition, containing:
(1) at least one non-ethylenically unsaturated compound
gaseous, capable of being polymerized by chain extension, caused by free radicals, and
(2) an organic system sensitive to light, producing
free radicals,
characterized in that it also contains a dimerized nitrose compound.
2. Photopolymerizable composition according to