Pellicules revêtues.
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tues et en particulier à des pellicules revêtues se présentant sous forme d'un matériel photosensible pour diazotypie et de planches pour typographie portant des revêtements photopolymérisables.
La Demanderesse a découvert que les pellicules de matières plastiques synthétiques portant une couche résineuse sur seulement une face peuvent présenter une tendance au recoquillement qui peut empêcher la manipulation efficace des pellicules, par exemple, pour l'utilisation comme planches pour typographie et peut conduire dans du matériel photographique, par exemple un microfilm sensibilisé avec un diazoïque, à des difficultés de mise au point. Cette tendance se manifeste en particulier avec les pellicules revêtues d'une couche comme d'acétate de cellulose, d'acétobutyrate de cellulose, d'acétopropionate de cellulose, de poly-
(acétate de vinyle) ou de poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolyse,qui est elle-même imprégnée ou revêtue d'une matière de diazotypie photosensible classique.
Des procédés connus pour réduire le recoquillement comprennent le revêtement sur les deux faces de la pellicule au moyen de la couche résineuse,ce qui constitue un mode opératoire peu commode et onéreux,ou bien l'addition d'un plastifiant ou d'un agent modificateur polymère à la couche résineuse. Les plastifiants tendent à diminuer l'adhérence entre la couche et la pellicule.
-Suivant l'invention,dans un procédé de production d'une pellicule revêtue se passant de support et faite d'une matière plastique synthétique, on applique une couche d'une matière résineuse de revêtement sur une face de la pellicule à partir d'un milieu organique comprenant un solvant de la matière de revêtement et 10 à 80%, sur base du poids du solvant, d'un non-solvant pour
la matière de revêtement,étant entendu que le non-solvant a un point d'ébullition plus élevé et une allure d'évaporation plus faible que ceux du solvant.
L'invention a également pour objet la pellicule revêtue obtenue par ce procédé. La pellicule revêtue est en substance plane, c'est-à-dire manifeste une moindre tendance au recoquillement.
La Demanderesse est portée à croire que le recoquillement apparaît dans les pellicules classiques du fait que les chaînes polymères de la matière de revêtement ont une tendance inhérente à se recroqueviller. Lorsque le revêtement est appliqué à partir d'un solvant organique seul, les chaînes tendent à se remettre plate de sorte que la matière de revêtement est appliquée
a la surface de la pellicule dans cet état. Après séchage et élimination du solvant,les chaînes retournent à l'état recroquevillé, ce qui conduit à un recoquillement de la pellicule revêtue.
L'application d'un revêtement à partir d'une composition contenant un non-solvant conformément à l'invention conduit,croiton,au dépôt des chaînes polymères à l'état recroquevillé. La Demanderesse est portée à croire que ceci résulte de ce que la concentration relative du non-solvant par rapport au solvant dans le revêtement augmente à mesure que le séchage progresse du fait que le solvant a une allure d'évaporation plus élevée. Ceci permet aux chaînes polymères de se recroqueviller avant que les dernières traces du milieu organique soient éliminées de la couche déposée. Le non-solvant doit être de nature telle que la matière de revêtement y soit en substance insoluble bien qu'un certain gonflement de la matière de revêtement puisse avoir lieu. Aux fins de l'invention, on qualifie de non-solvant un composé ayant un
pouvoir solvant moyen à l'égard de la matière résineuse de revêtement et conduisant à une diminution du recoquillement moyenne de manière correspondante.
Lorsqu'on utilise les pellicules revêtues de l'invention en photographie, le revêtement est avantageusement transparent et la quantité de non-solvant utilisée dans la composition de revêtement n'est de préférence pas élevée au point que la matière de revêtement précipite et que la cohésion de la couche de revêtement soit médiocre.
Il est possible de prendre plus d'un non-solvant et/ou plus d'un solvant dans la composition de revêtement.
Des solvants et non-solvants typiques convenant aux fins de l'invention sont repris respectivement aux tableaux I et II ciaprès qui indiquent leur point d'ébullition et leur allure d'évaporation respective. Le choix du solvant et du non-solvant dépend de la nature de la résine de la couche de revêtement. Les solvants et non-solvants mentionnés aux tableaux I et II conviennent pour l'application de l'acétopropionate de cellulose qui est la matière de revêtement préférée comme décrit ci-après.
TABLEAU I
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TABLEAU II
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Dans les tableaux ci-dessus, les allures d'évaporation sont exprimées par le facteur de multiplication du temps nécessaire pour l'évaporation d'un volume égal d'éther dans des conditions d'évaporation identiques.
La pellicule se passant de support, qui doit être transparente pour des applications en photographie, peut comprendre toute matière plastique synthétique convenable, comme de l'acétate de cellulose, du triacétate de cellulose, du nitrate de cellulose, des polymères et ccpolymères du chlorure de vinyle, des polymères et copolymères d'oléfines tels que le polyéthylène et le polypropylène, du poly(acétate de vinyle), de l'alcool polyvinylique, des polymères acryliques tels que du poly(méthacrylate de méthyle), du polystyrène et des polyesters linéaires qui peuvent s'obtenir par condensation d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques, éventuellement sous forme de diesters alkyliques inférieurs, avec un ou plusieurs glycols, comme il en est du poly(téréphtalate d'éthylène).
Il est possible de prendre des stratifiés comprenant deux matières plastiques ou davantage. Lorsque la chose est appropriée, la pellicule se passant de support peut être orientée moléculairement par étirage dans une ou plusieurs directions et être stabilisée dimensionnellement par thermostabilisation à température élevée sous contrainte de manière classique. Les pellicules de polyesters linéaires,comme de poly(téréphtalate d'éthylène),sont de préférence orientées et thermostabilisées.
Il peut être intéressant de traiter au préalable la surface de certainespelliculesen vue d'accroître l'adhérence entre le revêtement appliqué et la surface de la pellicule. Un tel traitement préalable est spécialement intéressant lorsque la pellicule est une pellicule de polyester linéaire,comme de poly(téréphtalate d'éthylène),qui est orientée biaxialement et thermostabilisée et peut comprendre le revêtement de la pellicule avec une matière qui exerce un effet gonflant ou solvant sur la pellicule,comme une
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chlorophénol, de 2,4,5-trichlorophénol ou de 4-chlororésorcinol ou d'un mélange de tels composés dans le solvant organique commun
tel que l'acétone ou le méthanol. On peut prendre des solutions à 0,5-20% en poids de tels composés dans un solvant organique commun. Après application de cette solution, la surface de la pellicule peut être séchée et chauffée à une température élevée pendant quelques minutes, par exemple à 60-80[deg.]C pendant 2 minutes.
En variante ou en plus de ce traitement préalable, il est possible d'incorporer à la composition de revêtement contenant la matière résineuse de revêtement, une matière exerçant un effet gonflant ou solvant sur la pellicule.
La couche appliquée à partir du mélange de solvant et de non-solvant peut être déposée directement à la surface de la pellicule ou bien sur une couche intermédiaire qui a été déposée à la surface de la pellicule.
L'invention est particulièrement utile pour l'application de matières résineuses de revêtement sur des supports pelliculaires convenant pour la production de matériels de photographie, par exemple de pellicules sensibilisées par un diazoïque,ou de planches pour typographie, ces dernières étant obtenues par application sur le revêtement résineux d'une résine photopolymérisable. Des matières résineuses de revêtement particulièrement appropriées pour l'application à partir d'un mélange de solvant et de non-solvant conformément à l'invention sont l'acétate de cellulose, le poly-
(acétate de vinyle) et le poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé et en particulier l'acétopropionate de cellulose et l'acétobutyrate de cellulose.
Suivant une forme de réalisation, l'invention peut être appliquée à la production d'un matériel de photographie, spécialement du type de ceux portant un sel de diazonium photosensible du genre décrit dans le brevet anglais n[deg.] 1.128.837. Ainsi, il est
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(téréphtalate d'éthylène) orientée biaxialement et thermostabilisée,par application d'une couche contenant un sel de diazonium ou imprégnée d'un tel composé. Il est préférable de traiter au préalable la surface de la pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) avec une ou plusieures matières exerçant un effet gonflant ou solvant comme décrit ci-dessus, puis d'appliquer une couche polymère intermédiaire favorisant l'adhérence et pouvant comprendre, comme
décrit dans le brevet anglais n[deg.] 1.128.837, l'un des composés ciaprès:
(1) un copolymère' de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle
ou bien un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle partiellement hydrolysé ou
(2) un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitri-
le ou bien un copolymère du chlorure de vinylidène avec un ester acrylique ou méthacrylique.
Le poids de revêtement sec final d'une telle couche favorisant l'adhérence est de préférence de 0,1 à 10 mg/dm<2>. En variante ou de plus, la composition contenant le polymère favorisant l'adhérence peut contenir une ou plusieures matières exerçant uneffet gonflant ou solvant sur la surface de la pellicule. La couche contenant le sel de diazonium ou imprégnée de celui-ci peut être ap- pliquée sur la couche favorisant l'adhérence et doit être appliquée à partir d'un mélange d'un solvantet d'un non-solvant organiques j conformément à la présente invention.
De préférence, la couche appliquée sur la couche favorisant l'adhérence est à base des ma- tières résineuses de revêtement précitées et a la constitution suivante:
(a) la couche contient de l'acétate de cellulose, de l'acéto- propionate de cellulose, de l'acétobutyrate de cellulose, du poly- ,
(acétate de vinyle)ou du poly(acétate de vinyle) partiellement hy- drolysé et un sel de diazonium photosensible, ou
(b) la couche contient de l'acétate de cellulose, de l'acéto- propionate de cellulose, de l'acétobutyrate de cellulose, du poly- j (acétate de vinyle) ou du poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé et est ensuite imprégnée d'un sel de diazonium photosensible, ou bien
(c) la couche contient de l'acétate de cellulose,
de l'acétopropionate de cellulose ou de l'acétobutyrate de cellulose et est ensuite soumise à une hydrolyse superficielle et à une imprégnation au moyen d'un sel de diazonium photosensible.
L'acétopropionate de cellulose est particulièrement préféré comme matière résineuse de revêtement suivant cette forme de réalisation. La couche est de préférence appliquée à partir d'un mélange de solvant et de non-solvant choisis parmi ceux indiqués auxtableauxl et II. Un solvant particulièrement approprié est l'acétone, cependant qu'un non-solvant particulièrement approprié
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l'application de l'acétopropionate de cellulose qui est préféré.
La concentration dans la composition de revêtement appliquée est de préférence de 5 à 20 g/100 ml du mélange de solvant et de nonsolvant. Ainsi, la composition peut contenir 7 g d'acétopropionate
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avec 25% en poids de cyclohexanol. Le revêtement peut être exécuté de toute manière classique et est suivi d'un séchage pendant 1 à
30 minutes à une température pouvant atteindre 120[deg.]C pour l'obtention d'une épaisseur de revêtement sec de 1 à 10 microns.
Comme indiqué précédemment, les matières résineuses de revêtement préférées peuvent contenir un sel de diazonium ou être imprégnées d'un tel composé et éventuellement, lorsque la matière est l'acétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose ou l'acétobutyrate de cellulose,être soumisesà une hydrolyse superficielle avant l'imprégnation. Lorsque le sel de diazonium est introduit par imprégnation, il doit être appliqué dans un solvant qui exerce un effet gonflant sur la matière résineuse de revêtement.
Il est possible de prendre l'un quelconque des sels de diazonium photosensibles connus pour obtenir un matériel photographique à partir des pellicules revêtues de l'invention. Lorsque
la chose est désirable, on utilise le sel de diazonium conjointement avec des agents de copulation et/ou des stabilisants et/ou d'autres additifs connus.
Les matériels pelliculaires de l'invention conviennent également pour la production de planches de typographie flexibles directement à partir d'un négatif photographique, du fait que la résine photopolymérisable a une excellente adhérence à la surface revêtue.
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels les techniques d'essai appliquées sont décrites ci-après.
Adhérence
On évalue l'adhérence des revêtements appliqués, avant et après développement de l'image de sel de diazonium, en rayant les revêtements au moyen d'une lame de rasoir et en appliquant un ruban adhésif sur la rayure. Après avoir détaché jusqu'à 8 fois le ruban, on évalue l'adhérence suivant une échelle de 1 à 5 où 1 correspond au fait que ni le revêtement, ni l'image n'est éliminé après 8 retraits du ruban, cependant que la cote 5 indique que tout le revêtement et l'image ont été détachés après 1 seul retrait du ruban. La pellicule sensibilisée au moyen d'un sel de diazonium finale n'est acceptable que lorsque l'adhérence à sec après le développement reçoit la cote 1.
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On évalue le recoquillement en mesurant la courbure d'échantillons carrés de 1 dm de côté de la pellicule maintenus sur des gabarits de laiton qui ont été usinés avec précision de manière
à présenter un arc d'un rayon déterminé. On détermine le recoquillement qui est égal à l'inverse du rayon de courbure en cm du gabarit épousant le recoquillement de l'échantillon de pellicule.
Les pellicules sensibilisées par un sel de diazonium ne sont acceptables pour des applications comme microfilm que lorsque la valeur
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veloppement.
EXEMPLE 1
On traite au préalable sur une face une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) orientée biaxialement et thermosta-
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moyen de la solution ci-après jusqu'à un poids de revêtement humide de 100 mg/dm<2>:
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rence d'une matière résineuse de revêtement et d'un mélange de solvant et de non-solvant:
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On sèche le revêtement pendant 5 minutes à 100[deg.]C jusqu'à atteindre une épaisseur à sec de 5 microns. Le vernis adhère fortement à la pellicule traitée au préalable et celle-ci a une va-
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ment à sec par l'ammoniac":
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La pellicule simple face sensibilisée par un sel de diazonium résultante a une excellente adhérence et est essentiellement plane comme indiqué au tableau III ci-après. Cette pellicule convient comme microfilm.
Le tableau III permet de comparer le recoquillement de la pellicule après application du vernis et également après sensibilisation, tant avant qu'après le développement classique, ainsi que l'adhérence des revêtements après développement,avec les propriétés correspondantes de 3 pellicules témoins.
Le témoin 1 illustre le recours à un plastifiant dans le vernis pour imposer le recoquillement, cependant l'adhérence est médiocre.
Le témoin 2 illustre le recours à un modificateur résineux <EMI ID=17.1>
dans le vernis, cependant la diminution du recoquillement est médiocre.
Le témoin 3 illustre le degré inacceptable de recoquillement lors de la dissolution d'acétopropionate de cellulose (APRC) dans un mélange de solvants uniquement.
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EXEMPLE 2
On traite au préalable sur une face une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) orientée biaxialement et thermostabilisée de manière classique d'une épaisseur de 100 microns et on y applique une composition d'acétopropionate de cellulose comme décrit à l'exemple 1.
On dépose un négatif argentique sur une vitre tramée et on le recouvre d'une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) d'une épaisseur de 12,5 microns pour le protéger, puis on étale sur cette pellicule une couche d'une épaisseur de 0,64 mm d'un polyester photopolymérisable liquide connu. On applique alors la pellicule revêtue d'acétopropionate de cellulose sur la résine photopolymérisable et on place sur l'ensemble une autre vitre. Par exposition à de la lumière ultraviolette à travers la vitre supérieure, on obtient une couche de base de résine photopolymérisable durcie, cependant qu'une seconde exposition à travers le négatif argentique durcit lès régions d'image. On lave alors le stratifié
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50[deg.]C, on le sèche et on le soumet finalement à une exposition à la lumière ultraviolette de manière à durcir la planche de typographie résultante qui convient pour l'impression de journaux sur une presse typographique classique.
L'adhérence de la résine photopolymérisable au support pelliculaire vernis est excellente et la planche résultante supporte les contraintes imposées durant l'impression. La pellicule reste plane et résiste au recoquillement durant toutes les opérations de traitement.
EXEMPLE
On traite au préalable sur une face une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) orientée biaxialement et thermostabilisée de manière classique d'une épaisseur de 64 microns au moyen de la solution ci-après jusqu'à un poids de revêtement humide de 100 mg/dm :
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On sèche la pellicule pendant 2 minutes à 90[deg.]C.
On applique alors sur la surface ainsi traitée au préalable la solution ci-après jusqu'à un poids de revêtement humide de
100 mg/dm<2>:
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On dépose ensuite sur la face revêtue une couche
du vernis à l'acétopropionate de cellulose et la solution
de sel de diazonium de l'exemple 1 en appliquant le mode opératoire pour le revêtement et le séchage mentionné à cet exemple. La pellicule sensibilisée résultante a des propriétés d'adhérence et de planéité semblables à celles de la pellicule obtenue à l'exemple 1 et convient pour des microfilms et microfiches.
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On traite au préalable sur une face une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) orientée biaxialement et thermosta-
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d'une solution de p-chloro-m-crésol et on la sèche comme décrit à l'exemple 1.
On applique alors sur la surface ainsi traitée au préalable un vernis contenant un sel de diazonium sensibilisant jusqu'à un poids de revêtement humide de 100 mg/dm<2>. Le vernis a la constitution suivante:
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On sèche la pellicule pendant 5 minutes à 100[deg.]C jusqu'à une épaisseur d'environ 5 microns.
La pellicule sensibilisée résultante a des propriétés d'adhérence et de planéité semblables à celles de la pellicule obtenue à l'exemple 1 et convient pour des microfilms et microfiches. EXEMPLE 5
On traite au préalable sur une face une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) orientée biaxialement et thermosta-
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de la solution de p-chloro-m-crésol et du copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle partiellement hydrolysé de l'exemple
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On applique alors sur la surface ainsi traitée au préalable un vernis à l'acétopropionate de cellulose ayant la constitution suivante:
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On sèche le revêtement pendant 5 minutes à 100[deg.]C pour atteindre une épaisseur de vernis sec de 5 microns. Le vernis adhère fortement à la surface traitée au préalable de la pellicule de polyester et celle-ci présente une valeur de recoquillement de
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On applique alors sur la surface portant le vernis la composition contenant le sel de diazonium de l'exemple 1 et on sèche le produit pendant 2 minutes à 90[deg.]C.
La pellicule sensibilisée résultante a des propriétés d'adhérence et de planéité semblables à celles de la pellicule obtenue à l'exemple 1 et convient pour des microfilms et microfiches. EXEMPLE 6
On traite au préalable sur une face une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène)- orientée biaxialement et thermostabilisée de manière classique d'une épaisseur de 64 microns au moyen de la solution de p-chloro-m-crésol et de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle partiellement hydrolysé de l'exemple 1 en séchant le produit comme décrit à l'exemple 1.
On applique sur la surface ainsi traitée au préalable le vernis ci-après:
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On sèche la pellicule revêtue pendant 5 minutes à 100[deg.]C pour atteindre une épaisseur de vernis sec de 5 microns. Le vernis adhère fortement à la surface de la pellicule de polyester traitée au préalable. La pellicule a une valeur de recoquillement de
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On applique alors sur la face portant le vernis la composition contenant le sel de diazonium de l'exemple 1 et on sèche le produit pendant 2 minutes à 90[deg.]C.
La pellicule sensibilisée résultante a des propriétés d'adhérence et de planéité semblables à celles de la pellicule obtenue à l'exemple 1 et convient pour des microfilms et microfiches.
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REVENDICATIONS
1.- Procédé de production d'une pellicule revêtue se passant de support et faite d'une matière plastique synthétique,suivant lequel on applique une couche d'une matière résineuse de revêtement sur une face de la pellicule à partir d'un milieu organique, caractérisé en ce que le milieu organique comprend un solvant pour
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d'un non-solvant de la matière de revêtement, étant entendu que ce non-solvant a un point d'ébullition supérieur et une allure d'évaporation inférieure à ceux du solvant.