JPS6038130A - 枠に接着固定されたポリマ−薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は枠に接着固定させた実質的にポリマーからなる
薄膜の製造方法に関する。特に本発明の目的は、５μ以
下のポリマー極薄膜、好ましくは３μ以下の厚みを要求
される極薄膜を、枠にシワ及びクルミなく、均一に張っ
た状態で容易に得られる方法を提供するものである。

近年、ポリマーの極薄膜、特に５／１以下、場合によっ
ては３μ以下の厚みの膜を用いて、工業的に有用な目的
を達せんとする研究開発が盛んである。例えば、省エネ
ルギーを主たる目的とする膜分離技術にあっては、特に
分離物質の透過係数を上げるために゛、膜の薄膜化が要
求されておシ、例えば酸素富化等の気体の分離に於ては
１μ以下の膜厚がすでに実用されている他、膜の強度さ
え許すなら、限外ｒ過、蓬浸透の既存膜でも、或いは選
択性をより付与した液膜等の能動輸送又は触媒固定用の
支持膜等にも薄膜化の要求は強い。一方、特に最近は、
エレクトロニクス分野の発展に伴い、半導体の製造に用
いる写真及び蝕刻技術を用いた微細加工技術の進歩が著
しい。そしてこの分野にあっても、光学系のプロセス中
にあって、マスク（又は−レチクル）の保護、除塵のだ
めにポリマー薄膜をカバーとして用いることの有用性が
明らかになってきている。こうしたこれらの分野に於け
るポリマー薄膜の有用性が認識される一方で、これらに
用いられる各種ポリマー薄膜をいかに目標の厚みとその
精度をコントロールし、且つ、汚れ、欠点のない均一表
面を得るかが問題になっている。

そして、それらについては、溶融製膜法、溶液キャスト
法、フロート・キャスト法等、数多くの公知の方法が提
案され、工業的に用いられるレベルまでの技術に各々発
展してきている。現状で、むしろ問題とされるのは、こ
の各種製膜法と切り離せない関係にある実際の膜の使用
形態への膜のハンドリングに於けるシワ、クルミや、は
なはだしい場合のキズ、汚れである。このハンドリング
工程に於て特に問題となるのは、用途によって特に要求
の強い枠への平面性の良い固定（接着）である。従来の
技術では、溶融製膜法では、延伸加工も含めて、単体膜
（フィルム）であればロール状態への捲取りとそれを捲
出して、ある張力下での枠への接着という工程が必要と
なり、特に薄膜（５μ以下）での捲取シ、捲出しにはシ
ワ、キズの問題が発生しやすい上、枠への固定に関して
は張力コントロールが極めてむつかしいという問題があ
った。まだ、同じ溶融製膜〜延伸法で、２種以上のポリ
マーを用いて多層化し、必要な層（少くとも１１＠）を
はがして用いる方法も知られているが。、この方法でも
前記問題は解決されない上、層間の剥離の際にかかる力
でフィルムが破れたシ、又、剥離が均一に行われず、そ
れが膜に剥離のマークとして残る等の問題を有していた
。一方、ポリマーを適当な溶剤に溶解して、固体（主に
金属、又は金属に有機物をコーティングした）表面に展
延し、溶剤を蒸発させて膜を得るか、又は該ポリマーの
非溶剤であって元の溶剤とは親和力のある液体を用いて
ポリマー分を凝固させて膜（この場合、ポーラスな膜に
なる場合も含む）を得る方法、さらには固体表面を用い
ずに、水、水銀等の液体の表面にこれら液体に相溶しな
いポリマー溶液を用いて展延し、溶剤を蒸発させて膜を
得る等の方法が知られている。これらポリマー溶液から
膜を得る方法は一般に湿式製膜法と呼ばれ、又、固体表
面に液を展延し、固化させる方式を溶液キャスト法、液
体表面に液を展延させる方式をフロート・キャスト法と
呼称している。

これら湿式製膜法全般に、薄膜を均一厚みで製造するに
は適した方法であるが、ここでも問題は前記溶融法と同
様で、所望の薄膜を単体で粋に固定する従来の工程に起
因するシワ・クルミ、汚れ、キズや、破れの問題である
。

従来から知られているポリマー薄膜の素材としては溶融
製膜法で製造できるポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン、等がろシこれらの５μ以下のフィルムはコ
ンデンサー等の電気用途に用いられていた。また湿式製
ｊ漠法としてはニトロセルロース、酢酸セルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート等があ
シ、光学系の保護膜、フィルター、又、シリコーン、弗
素系ポリマーを含めて、気体分離膜等に用いられていた
。本発明ではこれら従来知られていたポリマー薄膜のう
ち、前述の如く枠に平面性良く張られ且つ膜厚精度の均
一性が要求されるものについて適用するものであり、本
発明に適用５ｆ能の素材としては次の如きものがあげら
れる。即ち、しｌえば７オトマスク保護膜用途としては
、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリメチルメタ
クリレ−＋−１４化ビニリデン／テトラフロロエチレン
コポリマー、ポリ弗化メチルメタクリレート及びそのコ
ポリマー等可溶性弗素イリマーであり、また、分離膜と
してはポリメチルシロキサン及びそのコポリマー、ポリ
アクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリビニルアルコ
ール等が適している。さらに枠に張った後に表面をメタ
ライズして用いるフィルター及び透明導電膜等への展開
のためにはニトロセルロース、異種のポリスチレン、ポ
リ塩化ビニルが適用できる。本発明に適用可能なペース
ポリマー素材とは、湿式製膜できるものであるが、或い
は（共押出）〜共延伸によってペース、Ｉｆリマ一層上
で薄膜化できることが基本的な要件になるし、ベースポ
リマーを溶解し該ポリマー薄膜は不溶な溶剤を持ってい
なければならない。本発明に好ましいベースポリマーと
してはポリスチレンである。

本発明は以上の如き従来のポリマー薄膜の膜形成後の取
扱いによる問題を解決し、特に枠への均一な張力をもた
らし、それによｐ枠に平面性良く張ることを極めて容易
ならしめる方法を提供するものである。

即ち、本発明の−っは、二Ｍのポリマーから成り、その
界面が固着されていて、上部が実質的にポリマーからな
る薄膜の表面に、接着剤を介して枠を接着させたのち、
下層（ベース層）のポリマー層のみを溶解除去すること
で枠に固着したポリマー薄膜単体を得る方法である。

本発明の方法は、枠の接着をポリマーベース層に固定さ
れている薄膜の段階で行うため、この段階で薄膜単体の
ハンドリングは全く行う必要がなく、張力も均一で平面
性が完全に確保されている。

次に、ベース層からの剥離は、ベース層の溶解・除去と
いう全く物理的な応力の発生のないゾロセスで行われる
ため、この段階に於てもシワ、たるみ、キズ、破れ等の
発生はなり、シかもベースポリマー層が除去されれば、
あとは枠を持ってのハンドリングが可能で、液切り（リ
ンス）、乾燥等は極めて容易に薄膜への何らのダメージ
を与える心配なく行えるわけである。従来公知の方法で
も、例えば固体表面の上にポリマー溶液を塗布して乾燥
後、枠を薄膜忙接着してから枠ごと固体表面から剥離す
る方法は米国特許第４３７８９５３号に開示されている
が、この２場合でも固体表面に離型剤をあらかじめ塗布
しておく等のやシ方が必要で、その離型剤の塗布ムラや
表面の粗度等がそのままポリマー薄膜の厚みや平面性、
表面凹凸の均一性を乱す原因にもなシ、好ましい方法で
はない。

本発明の方法の講成要件のうち、特に中核を成すのは、
ベースポリマー層の溶解除去の工程であり、当然のこと
ながら、この除用いる溶解液体は固着しているポリマー
薄膜を溶解する作用のないものであることはもちろん、
化学的にも不活性で何らの化学的作用を伴わないもので
あることが必要でちる。但し、好ましい挙動としてはこ
のベースポリマー層の溶解液に対し、薄膜ポリマー層が
僅かな吸収性（平衡吸収）を示し、リンスして表面を完
全に清浄（ベースポリマー層の残渣をなくす）にした後
の乾燥工程に於て、吸収した溶解液を放出（蒸発）させ
る際に、該薄膜に均一な収縮応力が作用するために、枠
に張られた薄膜は極めて均一な枠への緊張力を生じ特に
光学系に使用されるような場合に要求される表面特性の
均一さが確保できることになる。

もう一つの本発明の方法によシ得られる効果は、連続生
産に適したプロセスでちるという点で１）、例えば、他
の公知の方法と比べて、枠にとりつけたポリマー薄膜を
得るところまで連続化が可能な点が工業生産の見地から
みて、優れている。即ち、ベースポリマー層ヲポリマー
フイルム（シート）とし、ポリマー薄膜の形成をポリマ
ー６液による連続塗工方式の場合、シート上への塗工を
行ったのち、乾燥し、薄膜を完成させた後、あらかじめ
接着剤を塗布した枠をコンベア上で連続的に薄膜上に押
しつすて接着させ、加熱オーブンで硬化させた後、コン
ベア式の溶解槽中に連続フィーｒして、下面（ベースポ
リマー面）にスプレー式に溶解液をあててベース層を除
去した後、同じ液体のフレッシュなものでリンスして薄
膜表面を完全に清浄にしたのち、乾燥し、枠のついた形
でコンベア上で切り取るようにすることができる。

具体的にはフィルム塗工機を用い、ベースポリマー層に
溶剤可溶性のフィルムを用い、これを通常プラスチック
フィルム塗工機として用いられているものに適用して、
連続的に捲出し、その上に目的のポリマー薄膜を形成す
るポリマー溶液を塗工する。この場合、その溶剤はベー
スポリマー層（フィルム）を侵す（膨潤〜溶解）もので
ないことが要件となる。塗工の方式は各種の既存の方式
を用いれば良く、その中でも特に膜厚精度及び乾燥膜の
表面精度の良くなる方式をポリマー溶液の粘度等の性状
にあわせて選択すれば良い。例えばエアナイフ式、リノ
々−スロール式、ノξイゾ・　Ｐフタ一式（ファンテン
・ダイ式）等が可能である。

膜厚の調整は目的の膜厚に従ってｒフタ−の方式に従っ
て行うことは容易である。塗工後の乾燥まではこのよう
にして公知の方式で行える。乾燥後、連続的にそのまま
走行させながら枠をポリマー薄膜に接着させ、もう一度
硬化オーブンを通す。そしてベースポリマー層（フィル
ム）を溶解除去するチャンノ々−に導き、ここでコンベ
ア式にフィルム及び枠付薄膜を搬送しながら、下部から
スプ１／−でフィルムを溶解除去する溶剤を噴射させて
除去し、同じ溶剤の精製したもので最後のゾーンでリン
ス（同様にスプレーで吹きつける方法で良い）を行い、
乾燥する。（乾燥は薄膜及び溶剤の性状に応じて加熱又
は常温風乾とする）ボン−之アー上で枠付の薄膜を適当
な間隔で切り取って連続工程は終る。このようにして得
られた枠付膜を精密に余分な膜部を切除して、完成品が
得られる。従来知られていた枠付膜の製造方法に比べて
、極めて効率的且つ、工程間の操作が不要なこと、即ち
自動化による環境条件の整備、操作の均−化等が図られ
、生産性の向上のみならず、品質の均一化、欠点・不良
の発生の防止の効果が著しい。

本発明の構成からも判る通り、本発明の基本的思想は極
めて応用範囲が広いものであるが、当然ベースポリマー
層とポリマー薄膜の材質には互に独立に変更できない要
素があシ、ペースポリマー層を溶解除去し得る溶剤を用
いたとき、その溶剤に鼎けないポリマー薄膜の材質が要
求される。即ち、一方が水溶性の４　リマーで一方が水
に対し非濤屏性のポリマーであるとか、又、一方がエス
テル系溶剤に溶解し、他方が不溶であるとか、その他塩
素系溶剤エーテル系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系
溶剤、或いは酸・アルカリ等一般に公知の液体を用いて
、それに対する溶・不溶の差を利用することがポイント
となる。

まだ、本発明の方法に至る前工穆のポリマー薄膜をベー
スポリマー層の上に形成する方法については、前述した
公知の溶融共押出法（共延伸含む）、湿式製膜法による
ペースポリマー層上への薄膜形成等の方法を弔いれば良
い。但し、当然湿式製膜法では？リマー溶液を調製する
際に用いた溶剤はペースのポリマー層に対しては不活性
（非溶剤）でなければならない。

以上、本発明の構成と作用効果について述べたが、それ
らをさらに明確にするために、以下実施例で具体的に述
べる。

実施例　ｌ ベースポリマー層として２軸延伸ｄ？リスチレンフイル
ム（商標名スチレックス：三菱樹脂■製、膜厚２５μ）
の上にエチルセロソルブｔｏＯ’ｔｆＬ部に対し７重量
部の割合で溶解したニトロセルロース（商標名：ＨＩＧ
−２０，旭化成工業＠）製）溶液をガラス板上でナイフ
コーターで塗布した。

このとき乾燥後のニトロセルロースの膜厚が２．５μ、
０．７μの２種類ができるようにｒフタ−を調節した。

塗布後風乾し、最後に赤外線ランプで溶剤（エチルセロ
ソルブ）を加熱・除去したのち、別に用意しておいたア
ルミニラ・ムの枠（厚み５問、ｔｌＪ３　ｗＲで内円周
１０ｃｒｎのドーナッツ・リング状の枠）に接着剤（工
Ｉキシ接着剤、商標名：アラルダイト・ラビッド、昭和
高分子＠）製）を塗布したものをガラス板上で膜面に押
しつけ接着させた。

そして接着剤を常温で硬化させるため５時間放置させた
後、この枠付薄膜をポリスチレンフィルムに固着したま
ま、１，１．１−）リクロルエタンに浸漬した。約１分
でほぼポリスチレンフィルムは溶解したので、さらにフ
レッシュなＦ、ｉ、ｉ−トリクロルエタン中に移して完
全に表面のポリスチレン層を除去した。このとき、ニト
ロセルロースの薄膜は１，１．１−）リクロルエタンの
僅かな含浸によシ、僅かに枠に対してたるみがみられた
が、室温で風乾したところ、数分のうちに溶剤が失われ
るとともに薄膜が均一な張力でビンと枠に対し張った状
態になった。枠外の余分の薄膜をトリミングした後もこ
の張った状態は何ら変化なく、１週間を経過しても変ら
なかった。このようにして、膜厚０．７μと２．５μの
２種の１０ｃｒｎの円形の枠に均一にたるみなく張られ
たニトロセルロースの膜を得ることができた。

実施例　２ 実施例１と同様の実験設備を用いて、ベースポリマー層
とした水溶性ポリビニルアルコールフィルム（商標名ノ
ルゾロンＮＡ４０μ、アイセロ化学＠）製）上に酢酸ブ
チルにｍｍしたニトロセルローズ１．０％溶液をナイフ
コーターによシ乾燥膜の厚みが２．０μと０．５μにな
るように各々ブレーＰ（ドクター）を調節して２条件、
各５枚の塗工を行った。３０分放置（風乾）して溶剤（
酢酸ブチル）を除いた後、実施例１と同じ接着剤つきの
アルミニウム枠を膜面に接着させた。そして、この枠付
薄膜７ｚリビニルアルコールフイルムヲソのまま水中に
浸漬したところ、約１分後にはポリビニルアルコールフ
ィルムは水中に分散してニトロセルロース膜面から除去
された。完全を期すためにさらに清浄な水にて膜面を洗
い、ついで乾燥した。乾燥は室温にての風乾で充分であ
り、またこの際に、実施例１で見られたと同様の張力の
均一化現象がみられ、乾燥後の膜は極めてフレーム面に
対して平面性良く何らの光学的な不均一部の与られない
状態になっていた。厚みちがいの２種類（２，０μと０
．５μ）の差は特にみられず、薄いもの（０，５μ）に
ついても全く問題なく取扱えることが判った。

実施例　３ ペースポリマー層として、ポリスチレン（実施例１と同
じもの）を用い、塗工液としてポリビニルアルコールの
水溶液（５幅濃度）を用いたポリマー薄膜の膜厚３μ、
０．５μの２種の薄膜を実施例１，２と同様の方法で製
作した。接着剤つきのアルミニウム枠を実施例１，２と
同じ方法で膜面に接着させた後、１，１．１−）ジクロ
ルエタン中に浸漬してペースポリマーを溶解・除去させ
た後、乾燥することで、目的のポリビニルアルコールの
厚み３μ、及び０．５μの２種の膜をアルミニウム枠に
しわなく、均一な張力で固着した形で、取扱い上、何ら
の問題もなく作成することができだ。

実施例　４ 実楕例１と同じポリスチレンフィルムをペースポリマー
層として用いて、エチルセロノル２１００重量部に対し
７重量部のニトロセルロースをあらかじめ溶解し、孔径
０．２μの精密フィルターでＦ遇した液をペースポリマ
ー層に連続的に塗工した。

塗工装置は直塗り式で・ぐイブドクターを備えた方式で
ドクターと・々ツクアップロールとの間隙を０．１　ｗ
ｎに調節し、中５０口のポリスチレンフィルムを０．２
　ｍ／分の速度で走行させ、塗工した。乾燥炉は８０℃
に設定し、約５分滞留した。乾燥後走行状態にてザム板
コンベアの一ヒをすべらせつつあらかじめ工Ｉキシ接着
剤（アラルダイト・ラビッｒ）を塗布したアルミニウム
製の枠（実施例１で用いたと同じもの）を適当な間隙に
押しつけ、そのまま８０℃の硬化炉で約１０分滞留させ
、半硬化状態のまま次のペースポリマー冶解槽に送り込
んだ。この槽はコン（ア式搬送タイゾで、走行フィルム
の下部より搬送ロールの間隙からスプレー式に溶剤を吹
きつけた。溶剤は循環式になっている。この場合溶剤と
しては１，１．１−）リクロロエタンを用いたところ、
ポリスチレンフィルムは約３０秒程で完全に溶解除去さ
れた。さらにこの槽の最後部の０．５ｍのゾーンを区切
って精製した１、１．１−）リクロロエタンを同じスプ
レーにてポリマー薄膜に吹きつけ仕上げの洗浄をした。

尚、コンベア式で搬送する小ロール（２０ｍｍ径）はす
べてポリテトラクロロエチレン製のものを用いてポリマ
ー薄膜にキズのつくことを防いだ。溶解槽出口に４０℃
に保った乾燥オーブンを設けてその中を通した。乾燥オ
ーブン出口に簡単なカッターを設けて、一定間隔で枠の
間をカットして枠を下面にして取シ出した。これを枠に
沿って膜を切取った。製造できたものは膜厚の測定によ
シ２．９μｍ厚みでアルミの枠に平面性良く張られた均
一な膜であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ベースポリマー層に異種のポリマー薄膜を固着させ
   、該ポリマー薄膜に枠を接着したのち、該薄膜を溶解せ
   ず、４−スポリマーを溶解する溶剤を用いて、ペースポ
   リマー層を溶解、除去することを特徴とする枠に接着固
   定されたポリ”−薄膜０製造方法　。 ２　走行させている長手のペースポリマー層に連続して
   異種のポリマー溶液を塗工し、乾燥して形成させたポリ
   マー薄膜に枠を順次接着し、ついで連続的にペース４ｔ
   リマーのみを溶解する溶剤でベースポリマーを溶解、除
   去し、さらに該薄膜を洗浄・乾燥した後、枠間を切断し
   て取出すことを特徴とする枠に接着固定されたポリマー
   薄膜を連続的に製造する方法