CA1099147A - Plaques lithographiques a base de photopolymeres et procedes de mise en oeuvre - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des plaques lithographiques à base de photopolymères et leurs procédés de mise en oeuvre. On utilise une couche d'ancrage à base d'ester hydrophobe de colloïde susceptible d'être régénéré sous forme de colloïde hydrophile. Après insolation sous un original, le photopolymère est réticulé dans les zones insolées. Il est solubilisé dans un révélateur dans les zones non isolées, la couche d'ester hydrophobe étant régénérée sous forme de colloïde hydrophile. On obtient des plaques lithographiques de longévité améliorée.

Description

10"9147 La présente invention concerne les plaques lithogra-phiques comportant un support revêtu d'une couche d'ancrage et d'un photopolymère.
Depuis la commercialisation de photopolymères ayant des caractéristiques mécaniques améliorées ainsi qu'une facilité
de mise en oeuvre accrue, on a tenté de réaliser des plaques lithographiques utilisant ceux-ci, notamment comme couches imprimantes. L'utilisation de ces photopolymères comporte plusieurs difficultés : l'accrochage sur le support de plaque , est souvent difficile à réaliser et il est nécessaire de prévoir généralement une couche d'accrochage entre le support et le photopolymère.
Le brevet français N 1 591 933 décrit une telle couche obtenue par traitement du support en aluminium anodisé
par une solution aqueuse d'acide phosphorique, le film anodique ayant ainsi une meilleure porosité, ce qui permet une meilleure fixation de la résine sur le support. De plus, un support ainsi traité a une meilleure réceptivité ~ l'eau, ce qui est le but recherché dans ce type de plaques. Un tel procédé
présente cependant, un certain nombre d'inconvénients. Le support utilisé est très particulier puisqu'il s'agit d'alumi-nium anodisé. De plus, le traitement chimique auquel est soumis ce support est assez long puisqu'il dure une dizaine de minutes, d'après les exemples de réalisation.
La présente invention permet d'éviter ces inconvé-nients. On a trouvé en effet, que les esters de colloïdes constituaient de très bonnes couches d'ancrage entre les supports utilisés couramment en lithographie et les photo polymères oléophiles utilisés dans cette technique, de sorte qu'après exposition au rayonnement, les photopolymères restent fermement accrochés à ladite plaque et permettent d'obtenir des plaques ~ long tirage. Les esters de colloide ont en 10~9147 effet, un caractère aléophile assez prononcé, mais sont susceptibles d'être régénérés sous forme de colloide hydrophile de sorte que la mise en oeuvre des plaques lithographiques présensibilisées selon l'invention, s'effectue simplement par dépouillement des zones de photopolymère non insolées, à
l'aide des solutions adéquates bien connues de l'homme de l'art, puis par régénération locale de l'ester de collo'ide mis à nu à l'aide de solutions adéquates. Les colloides étant généralement hydrophiles, on obtient ainsi une plaque lithographique ayant des zones imprimantes (photopolymères) et des zones non imprimantes (colloide hydrophile).
Un avantage important de l'invention est constitué ''~
par le fait que le colloide n'étant régénéré que localement, l'ester de colloide (oléophile) est encore présent sous la couche de photopolymère. Au cours de l'impression, le photo-polymère s'use petit à petit, découvrant ainsi l'ester de colloide qui, étant oléophile, permet d'augmenter le nombre de copies imprimées.
Tous les supports habituellement utilisés en litho-graphie peuvent convenir pour réaliser de telles plaques.On peut citer de faJcon non limitative l'acier, ~l'alumi-nium, le laiton, l'acier inox, etc..., traités mécanique-ment ou à l'aide d'un dépôt électrochimique, connu en soi, permettant l'adhérence du colloide hydrophile. On utilisera par exemple, un dépôt électrochimique de chrome ayant une épaisseux supérieure à 0.I micron et de préférence supérieure à 0.5 microns.
Pour régénérer le colloide, on utilise une solution contenant un alcali. Aussi est-il préférable de protéger ces supports avec une couche résistant aux alcalis, par exemple, une mince couche de chrome. Le chromage de ces supports peut s'effectuer, de manière connue en soi, par chromage direct ou lOq91~7 par chromage indirect par dépôt intermédiaire d'un mince film de cuivre.
On peut également protéger le dos de ces supports par dépôt d'une mince couche de chrome, de cuivre ou d'un vernis résistant aux alcalis.
En ce qui concerne les esters de colloides suscep-tibles d'être mis en oeuvre dans l'invention, on peut citer de fa~on non limitative, les esters cellulosiques d'acides organiques tels que l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose,le butyrate de cellulose, ainsi que les acéto-propionates, acéto-butyrates et leurs différents mélanges.
A condition d'utiliser une solution d'hydrolyse de l'ester suffisamment forte, on peut également utiliser le nitrate de cellulose. De même, on peut également ut liser l'acétate de polyvinyle, le butyrate ou le propionate de polyvinyle, etc... seuls ou en mélanges, auxquels on peut également ajouter un matériau non hydrolysable tel qu'un cétal polyvinylique (par exemple : acétal, butyral, formal,...) afin d'augmenter la dureté de la couche d'ancrage-, Pour assurer une bonne longévité des zones hydrophiles, il convien-dra d'utiliser des colloides régénérés non facilement solubles dans l'eau froide.
Comme photopolymères, on peut utiliser tous les photopolymères de commerce adhérant bien aux esters de colloides et résistant aux alcalis en solution hydroalcoolique, dans les conditions habituelles de réalisation des plaques selon l'invention (voir ci-dessous~. De préférence, on utilisera les résines photopolymérisables obtenues à partir d'un ester d'un acide insaturé et d'un polyalcool, résines solubles dans des solvants organiques. A titre d'exemple, on peut citer notamment les cinnamates de polyvinyle, d'amidon, de cellulose, les furfuryl acrylates de polyvinyle, les furfuryl acrylates de cellulose, les cinnamylidènes-malonates ou 10~9~47 leurs dérivés, etc..~
Parmi les résines disponibles dans le commerce, on peut citer notamment la résine "Kodak Photo Resist" (KPR) de la Société Eastman Kodak ou la résine "Tokyo Photo Resist"
(TPR) de la Société Tokyo Okha, ces résines étant à base de cinnamates de polyvinyle.
On peut également mentionner la résine PE 4125 de la Société Kodak, à base de cinnamylidène malonate.
Pour plus de détails, sur ces produits et leur mise en oeuvre, on pourra se reporter aux brevets francais 1 137 056, 1 351 542, 2 036 957, 2 135 790 et 2 164 967.
La préparation des plaques selon l'invention s'effec-tue de la manière suivante : après dégraissage du support, on enduit à la tournette (ou tout autre moyen bien connu de l'homme de l'art) l'ester de colloide hydrophile en solution dans un solvant du type méthyl-glycol (éther monométhylique de l'éthylène glycol), acétate de méthyl glycol, méthyl éthyl cétone, chlorure de méthylène, etc. de fa~on à obtenir une couche sèche d'épaisseur supérieure à 200 A, mais de préférence supérieure à 500 A, les meilleurs résultats étant obtenu avec quelques dixièmes de microns d'épaisseur.
Après séchage, on enduit à la tournette, par exemple, le photopolymère de ~acon à obtenir une épaisseur de quelques microns : de préférence, on choisira une épaisseur d'environ

2 microns.
Pour traiter une plaque présensibilisée conforme à
' l'invention, on place celle-ci sous un négatif et on l'expose à une source de rayonnement actinique bien connue de l'homme de l'art, telle qu'une lampe à arc pendant une durée de l'ordre de la minute suivant les caractéristiques de la résine photo-polymérisable. Les parties exposées au rayonnement s'étant durcies par photopolymérisation, on enlève les parties non .

- ~Oq9147 exposées à l'aide d'un révélateur adapté au photopolymère utilisé.
Les zones d'ester de colloide hydrophile mises à
nu sont alors régénérées ~ l'aide d'une solution hydro-alcoolique d'un alcali tel que la soude, la potasse, etc...
Cette solution peut contenir, suivant les cas de 0.5 % à 40 %
en volume d'alcali, 10 % à 80 % en volume d'alcool (éthanol, méthanol, etc...) et un minimum de 10 % d'eau. La plaque est alors immergée dans cette solution pendant une durée variant de 30 secondes à 10 minutes environ, de fa,con à
régénérer superficiellement le colloide jusqu'à ce que les corps gras ne soient plus retenus par les parties non impri-mantes.
L'invention sera mieux comprise ~ l'aide des exemples de réalisation suivants donnés à titre non limitatif, conjointe-ment avec les figures qui représentent le procéd~ de traite-ment d'une plaque selon l'invention.
Exemple 1 Sur une base en acier cuivré deux faces revêtue d'une mince pellicule de chrome d'une épaisseur de l'ordre de 2 microns, on enduit à la tournette (200 tours/minute) pendant 30 secondes, une solution à 1 % d'acétate de cellulose (Acétol RIB) de la Société RHONE-POULENC) dans le méthyl-glycol. On sèche ensuite cette couche à température ambiante pendant 5 minutes dans ladite tournette. A l'aide d'une solution contenant 20 % en volume de résine T.P.R. (référence '~ 101 R) de la Société Tokyo Okha et 80 % de diluant D de la même Société, on enduit ladite plaque avec cette solution à
la tournette pendant 30 secondes à 200 tours/minute. La plaque est alors séchée pendant 10 mn à 90C en étuve. La plaque est prete pour la copie qui va être décrite à l'aide des figures annexées. Sur la figure 1, on a présenté le support 1 1~9147 en acier cuivré deux faces, revêtu sur sa face supérieure, d'une mince couche de chrome 2, de la couche d'ancrage d'acétate de cellulose 3 et de la résine photosensible 4. On réalise l'insolation de cette plaque à travers le négatif 5, à l'aide d'un chassis vendu sous la dénomination commerciale, Nu-Arc (non représenté sur la figure), pendant deux minutes.
Les rayons ultra-violets engendrés par cette lampe ~ arc traversent le négatif dans ses zones transparentes et provo-quent la photopolymérisation de la résine en 6 et 7. La plaque est ensuite développée à l'aide du révélateur adéquat de la Société Tokyo Okha en frottant ladite plaque avec un coton imbibé pendant 1 minute. On obtient alors une plaque telle que représentée sur la figure 2, (ou les mêmes éléments que ceux de la figure I portent les mêmes références), sur laquelle les parties 6 et 7, encrophiles, sont en relief, la couche d'acétate de cellulose 3 étant par ailleurs, mise ~ nu. Cette couche est ensuite régénérée par immersion pendant 5 minutes dans un bain contenant 5 % de soude, 40 % d'éthanol et 55 %
d'eau.
On obtient alors une plaque telle que représentée sur la figure 3, sur laquelle les memes éléments que ceux des figures précédentes portent les mêmes références. La couche d'acétate de cellulose 3 a été régénérée superficiellement en 8, 9 et 10, créant ainsi des zones hydrophiles.
La plaque ainsi obtenue est ensuite rincée à l'eau, puis encrée directement sans apparition de phénomène de graissage.
De plus, on a constate que si la régénération de l'acétate de cellulose était par endroits insuffisante, il était possible de repréparer localement la couche hydrophile sans dommage. Ceci confère donc à la copie une très grande sécurité .

~L099147 Exemple 2 Sur un support en acier chromé, on enduit à la tournette (200 tours/minute pendant 30 secondes) une solution à 1 % dans le méthyl glycol d'acéto butyrate de cellulose CAB-272-3 de la Société Kodak. Cette couche est séchée pendant 10 mn à température ambiante. L'épaisseur d'acétobutyrate de cellulose ainsi déposé est voisine de 1 micron.
On enduit ensuite à la tournette (200 tours/minute pendant 30 secondes) la résine Kc,P.R~ de la Société Eastman Kodak (résine à base de cinnamate de polyvinyle). On continue ensuite l'enduction pendant 5 minutes sous air chaud (40C) à la même vitesse. On sèche ensuite la plaque en étuve pendant 10 minutes à 90C.
Après insolation sous un négatif, dans les mêmes ; conditions que dans l'exemple 1, on développe à l'aide du ' révélateur de la Société Kodak pour résine K.P.R. Ce développe-ment se ~ait par immersion pendant 1 à 2 minutes. Puis, on procède au rin,cage à l'eau et au séchage de la plaque. L'acéto-butyrate de cellulose est ensuite régénéré en cellulose hydrophile,comme dans l'exemple 1. On réalise directement l'encrage de la plaque sans constater de graissage.
La plaque obtenue a les mêmes qualités que celles de l'exemple 1.
Exemple 3 On prend le même support que dans l'exemple 1, en lui faisant subir le même traitement d'ancrage.
On dépose ensuite sur le support ainsi traité, une solution de la résine photosensible PE 4 125 de la Société
I~odak, diluée dans du trichloréthylène (50 % en poids de chacun des deux composés). Cette enduction s'effectue à la tournette (100 tours/minute pendant 30 secondes), puis on sèche ladite couche dans,une étuve à 85C pendant 10 minutes.

On isole ensuite la plaque ainsi préparée à travers ;~
un négatif à l'aide d'un chassis de type "NU Arc" (lampe à
arc de 2 KW) pendant 2 minutes à une distance d'environ 60 cm.
Après développement a l'aide du révélateur approprié, puis rincage, on régénère la cellulose dans les zones où l'acétate a été mis à nu, par immersion dans la solution alcaline hydro-alcoolique de l'exemple 1. Après 1 à 2 minutes de régénération, la plaque est encrée sans graissage.
On a ensuite réalisé l'impression de 150,000 feuilles sans noter la moindre altération des points fins.
On a alors volontairement enlevé la couche de photo-polymère à l'aide d'un solvant approprié (trichloréthylène ou xylène) mettant ainsi à nu la couche d'acétate de cellulose.
Celle-ci a permis la réalisation de 50,000 impressions possédant la même qualité que les épreuves précédentes. On a constaté
d'autre part, que les zones non imprimantes étaient restées parfaitement hydrophiles tout au long de l'impression sans aucun graissage. L'eau de mouillage utilisée dans cet essai était un produit commercialisé par la demanderesse, sous la dénomination AQUAL.
Un essai identique a été e~fectué avec une eau de mouillage contenant de l'eau et 20 % d'alcool : on a dépassé
110,000 copies sans usure sensible de la couche imprimante.
Exemple 4 On prend le même support que dans l'exemple 1.
On prépare une solution à 1 ~/O dans le méthyl-glycol d'acétate de polyvinyle, vendu par la Société RHONE-POULENC
sous la dénomination Rhodopas H. Cette solution est enduite sur le support à la tournette (200 tours/minute pendant 30 secondes) puis séchage à la tournette pendant 10 minutes sous air chaud ~ 40C. On enduit ensuite cette plaque comme dans l'exemple 3, à l'aide d'une solution de résine de la Société

.. . . . . . . . . .. .

10~9147 Kodak PE 4 125, diluée dans la méthyl éthyl cétone (50 %
en poids de chacun des deux composés), ladite plaque étant séchée comme dans l'exemple 3.
La réalisation de copies s'effectue de la façon suivante : après insolation à travers un négatif (voir exemple

3), on applique au tampon la solution de développement pour résine PE 4 125. Après lavage et séchage, on régénère le polymère hydrophile (alcool polyvinylique) par immersion dans une solution alcaline hydroalcoolique (voir exemple 1) pendant cinq minutes minutes. On constate ici encore un encrage parfait sans graissage.
Exemple 5 Mêmes produits et même mode opératoire que dans l'exemple 4, en remplaçant l'acétate de polyvinyle Rhodopas H
par du Rhodopas HH de la Société RHONE-POULENC. On obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 4.
Exemple 6 Mêmes produits et même mode opératoire que dans l'exemple 5, en remplaçant le Rhodopas HH par du Rhodopas HVI
de la Société RHONE-POULENC. On obtient des résultats identi-ques à ceux des exemples précédents.
D'une façon générale, on a constate que plus la viscosité des acétates de polyvinyle choisis était basse, - d'autant plus facile était la régénération de l'alcool polyvinylique.
D'autre part, bien que celui-ci ait tendance à se ' dissoudre dans l'eau, il en reste toujours une partie forte-ment incrustée dans le support qui suffit ~ donner à celui-ci un caractère hydrophyle marqué.
Exemple 7 On prend le même support que dans l'exemple 1, sur lequel on enduit à la tournette (200 tours/minute pendant 30 _ g _ ' . .

~9147 secondes) une solution à 0,2 % d'acétol RIB (de la Société
RHONE-POULENC) et de butyral polyvinylique (Rhovinal B
20/20) ~ 0,04 % dans le méthyl-glycol. On procède ensuite comme dans l'exemple 1, la régénération étant toutefois, limitée à 1 minute (dans la solution de régénération de l'exemple 1).
On constate également un encrage parfait sans graissage.

Claims (6)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Plaque lithographique caractérisée en ce qu'elle comporte :
(a) - un support, (b) - une couche d'ancrage d'une épaisseur supérieure à
environ 200 .ANG., déposée sur le support (a) comprenant un ester de colloïde hydrophobe oléophile qui peut être rendu hydrophile à l'aide d'une solution alcaline aqueuse, (c) - une couche d'un polymère oléophile durci, déposée sur la couche (a) selon un motif correspondant à l'image à imprimer, ladite couche étant obtenue par polyméri-sation d'une résine photosensible activée à l'aide de lumière actinique à travers un original à reproduire ayant des zones opaques et des zones transparentes qui correspondent au motif à imprimer, couche dans laquel-le seules les portions de la couche photosensible correspondant aux zones transparentes de l'original sont polymérisées tandis que les zones non polymérisées correspondant aux zones opaques de l'original sont en-levées, et (d) une couche hydrophile, correspondant aux zones opaques de l'original, obtenues en traitant les parties de la couche d'ancrage non couvertes par le polymère durci à l'aide d'une solution aqueuse al-caline.

2. Plaque lithographique selon la revendica-tion 1, caractérisée en ce que l'ester de colloïde hydrophobe est un ester cellulosique d'un acide organique.

3. Plaque lithographique selon la revendi-cation 1, caractérisée en ce que l'ester de colloïde hydrophobe est choisi parmi l'acétate de polyvinyle, le butyrate de poly-vinyle et le propionate de polyvinyle.

4. Plaque lithographique selon la re-vendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le support (a) est un métal choisi parmi l'acier, l'aluminium, le laiton et l'acier inox, ledit support étant revêtu d'une mince couche de chrome sur au moins la face supportant la couche d'ancrage (b).

5. Procédé de préparation d'une plaque li-thographique à partir d'une feuille photosensible présensibili-sée comprenant :

(a) - un support, (b) - une couche d'ancrage d'épaisseur supérieure à environ 200 .ANG. déposée sur le support (a) et constituée par un ester de colloïde oléophile hydrophobe qui peut être rendu hydrophile par saponification à l'aide d'une solution aqueuse alcaline et, (c) - une couche photosensible revêtant la couche (b), com-portant une composition photopolymérisable oléophile qui, après exposition à la lumière actinique peut être durcie, ledit procédé consistant à :
(d) - exposer la plaque aux rayons actiniques à travers un original à reproduire qui comporte des zones trans-parentes et des zones opaques, (e) - enlever les zones non exposées de la couche photosensible, (f) - mettre la couche d'ancrage ainsi mise à nu locale-ment au contact d'une solution alcaline pendant un intervalle de temps suffisant pour saponifier unique-ment les parties de la couche d'ancrage se trouvant sous les parties de couche photosensible enlevée et rendre lesdites parties saponifiées hydrophiles.

6. Procédé selon la revendication 5, carac-térisé en ce que la solution aqueuse alcaline est une solution hydroalcoolique alcaline comportant environ de 0,5 à 40% en volume d'alcali, de 10 à 80% en volume d'un alcool et au moins 10% d'eau.