JPH01122189A - プリント配線板フォトレジスト用電着塗料組成物 - Google Patents
プリント配線板フォトレジスト用電着塗料組成物Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
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- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
- H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はプリント配線フォトレジスト用電着塗料組成物
に関し、さらに詳しくは銅張積層板に電着塗装して粘着
性のない平滑な塗膜を形成し、且つネガを通して紫外線
で容易に硬化する塗膜を形成することの可能なプリント
配線フォトレジスト用電着塗料組成物に関するものであ
る。
に関し、さらに詳しくは銅張積層板に電着塗装して粘着
性のない平滑な塗膜を形成し、且つネガを通して紫外線
で容易に硬化する塗膜を形成することの可能なプリント
配線フォトレジスト用電着塗料組成物に関するものであ
る。
[従来の技術]
従来、プリント配線板を作成するには、一般には銅箔を
張った積層板上に銅めっきを施し、その上に感光性フィ
ルムがラミネートされ、さらに写真ネガを重ねて露光お
よび現像をしたのち、回路パターン以外の不要の銅箔を
エツチング処理し、しかる後感光性フィルムを脱膜する
ことによって絶縁体である積層板の上にプリント回路が
形成されている。
張った積層板上に銅めっきを施し、その上に感光性フィ
ルムがラミネートされ、さらに写真ネガを重ねて露光お
よび現像をしたのち、回路パターン以外の不要の銅箔を
エツチング処理し、しかる後感光性フィルムを脱膜する
ことによって絶縁体である積層板の上にプリント回路が
形成されている。
と記の方法で使用される感光性フィルムは、膜厚が一般
に50−前後と厚いため、露光、現像して形成される回
路のパターンがシャープでない、感光性フィルムを銅箔
面に均一にラミネートすることが困難である、感光性フ
ィルムは高価であるにもかかわらず現像工程でほとんど
無駄に除去される、などの問題がある。
に50−前後と厚いため、露光、現像して形成される回
路のパターンがシャープでない、感光性フィルムを銅箔
面に均一にラミネートすることが困難である、感光性フ
ィルムは高価であるにもかかわらず現像工程でほとんど
無駄に除去される、などの問題がある。
また、スクリーン印刷で銅張積層板トにエツチングレジ
ストを直接描画する方法もある。この方法で形成される
回路パターンはスクリーン目が残るためシャープになら
ない。そこで、感光性フィルムやスクリーン印刷にとっ
てかわる技術手段の出現が望まれているのが実情である
。
ストを直接描画する方法もある。この方法で形成される
回路パターンはスクリーン目が残るためシャープになら
ない。そこで、感光性フィルムやスクリーン印刷にとっ
てかわる技術手段の出現が望まれているのが実情である
。
[発明が解決しようとする問題点]
そこで、本出願人は先に前記した問題点を解消するため
に感光性フィルムの代わりに電着塗装に゛よる光硬化性
塗膜を利用することを目的とするプリント配線フォトレ
ジスト用電着塗料組成物を提案した(特願昭61−10
6415号)、この組成物は銅張積層板の表面に現像可
能な均一な塗膜であってしかも紫外線硬化性に優れた塗
膜を形成することができるが、プリント配線板の製造工
程において、ネガフィルムを通して露光した後、未露光
部を弱アルカリで除去する時間が長くかかる、また銅箔
をエツチング回路形成したのち、硬化塗膜を強アルカリ
で除去することが容易でなく時間がかかるとう実用上の
問題点がある。
に感光性フィルムの代わりに電着塗装に゛よる光硬化性
塗膜を利用することを目的とするプリント配線フォトレ
ジスト用電着塗料組成物を提案した(特願昭61−10
6415号)、この組成物は銅張積層板の表面に現像可
能な均一な塗膜であってしかも紫外線硬化性に優れた塗
膜を形成することができるが、プリント配線板の製造工
程において、ネガフィルムを通して露光した後、未露光
部を弱アルカリで除去する時間が長くかかる、また銅箔
をエツチング回路形成したのち、硬化塗膜を強アルカリ
で除去することが容易でなく時間がかかるとう実用上の
問題点がある。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは前記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、光硬化性樹脂としてジアセトン(メタ)
アクリルアミドを共重合成分とするアクリル系樹脂を用
いることによって解決できることを見い出し本発明を完
成するに至った。
を重ねた結果、光硬化性樹脂としてジアセトン(メタ)
アクリルアミドを共重合成分とするアクリル系樹脂を用
いることによって解決できることを見い出し本発明を完
成するに至った。
かくして、本発明に従えば、
(メタ)アクリロイル基を含有し且つジアセトン(メタ
)アクリルアミドを必須単量体成分とするアクリル樹脂
である、酸価20〜300、不飽和度0.2〜4.5モ
ル/ kg、数平均分子量1.000 N100,00
0及びガラス転移温度(Tg)0〜100℃の水溶性も
しくは水分散性の光硬化性不飽和樹脂及び非水溶性光重
合開始剤を含有することを特徴とするプリント配線板フ
ォトレジスト用電着塗料組成物が提供される。
)アクリルアミドを必須単量体成分とするアクリル樹脂
である、酸価20〜300、不飽和度0.2〜4.5モ
ル/ kg、数平均分子量1.000 N100,00
0及びガラス転移温度(Tg)0〜100℃の水溶性も
しくは水分散性の光硬化性不飽和樹脂及び非水溶性光重
合開始剤を含有することを特徴とするプリント配線板フ
ォトレジスト用電着塗料組成物が提供される。
本発明において用いられる水溶性もしくは水分散性の光
硬化性不飽和樹脂(以下、単に「光硬化性樹脂」という
)は下記(1)及び(II)の方法によって合成される
ものである。
硬化性不飽和樹脂(以下、単に「光硬化性樹脂」という
)は下記(1)及び(II)の方法によって合成される
ものである。
(i) ジアセトン(メタ)アクリルアミド及びα、
β−エチレン性不飽和酸を必須成分とし、これに(メタ
)アクリル酸エステル類を共゛重合して得られるアクリ
ル樹脂に、グリシジル基含有不飽和化合物を付加する方
法。
β−エチレン性不飽和酸を必須成分とし、これに(メタ
)アクリル酸エステル類を共゛重合して得られるアクリ
ル樹脂に、グリシジル基含有不飽和化合物を付加する方
法。
(11)ジアセトン(メタ)アクリルアミド、α、β−
エチレン性不飽和酸及び水酸基含有不飽和単量体を必須
成分とし、これに(メタ)アクリル酸エステル類を共重
合したアクリル樹脂に、インシアネート含有不飽和化合
物を付加する方法、または該アクリル樹脂にグリシジル
基含有不飽和化合物とインシアネート含有不飽和化合物
の両者を付加する方法。
エチレン性不飽和酸及び水酸基含有不飽和単量体を必須
成分とし、これに(メタ)アクリル酸エステル類を共重
合したアクリル樹脂に、インシアネート含有不飽和化合
物を付加する方法、または該アクリル樹脂にグリシジル
基含有不飽和化合物とインシアネート含有不飽和化合物
の両者を付加する方法。
前記(i)及び(11)の方法におけるアクリル樹脂の
製造に用いられるα、β−エチレン性不飽和酸としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
等を挙げることができ、水酸基含有不飽和単量体として
は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート等を挙げることができ、また(メタ
)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどを挙げること
ができる。該アクリル樹脂の製造に際し、必要に応じて
スチレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリルアミド
等の不飽和単量体を共重合させることもできる。
製造に用いられるα、β−エチレン性不飽和酸としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
等を挙げることができ、水酸基含有不飽和単量体として
は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート等を挙げることができ、また(メタ
)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどを挙げること
ができる。該アクリル樹脂の製造に際し、必要に応じて
スチレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリルアミド
等の不飽和単量体を共重合させることもできる。
アクリル樹脂中のジアセトン(メタ)アクリルアミドの
量は、1〜95重量%、好ましくは10〜60重量%の
範囲であり、この範囲を逸脱すると、本発明の目的とす
る感光膜の現像時間及び硬化膜の剥離時間の短縮をはか
ることができない。
量は、1〜95重量%、好ましくは10〜60重量%の
範囲であり、この範囲を逸脱すると、本発明の目的とす
る感光膜の現像時間及び硬化膜の剥離時間の短縮をはか
ることができない。
前記したアクリル樹脂に付加されるグリシジル基含有不
飽和化合物は具体的にはグリシジル(メタ)アクリレー
ト、アリールグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。またイソシアネート基含有不飽和化合物としては、
1分子中に2個以上のインシアネート基を有するポリイ
ソシアネートに前記した水酸基含有不飽和単量体を付加
反応せしめたものである。
飽和化合物は具体的にはグリシジル(メタ)アクリレー
ト、アリールグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。またイソシアネート基含有不飽和化合物としては、
1分子中に2個以上のインシアネート基を有するポリイ
ソシアネートに前記した水酸基含有不飽和単量体を付加
反応せしめたものである。
1分子中に2個以上、好ましくは2〜3個のインシアネ
ート基を有するポリイソシアネートは脂肪族系、脂環式
系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のいずれのタイプのポ
リイソシアネートであってもよく、例えば、トリレンジ
イソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、4.4′−メチレンビス(シクロ
ヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン2.
4(又は2,6)ジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート、フエニルジイソシア
ネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシ
アネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、1,
5ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの重合体、1.4−テトラメチレンジイソシ
アネート、1.6−へキサメチレンジイソシアネート、
1.10−デカメチレンジイソシアネート、1.3−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、4.4′−メチレン
−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)などがあげら
れ、これらは単独でもしくは2種以上組合せて使用でき
る。このうち、特に好適なものには、インホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネートな
どが含まれる。
ート基を有するポリイソシアネートは脂肪族系、脂環式
系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のいずれのタイプのポ
リイソシアネートであってもよく、例えば、トリレンジ
イソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、4.4′−メチレンビス(シクロ
ヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン2.
4(又は2,6)ジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート、フエニルジイソシア
ネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシ
アネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、1,
5ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの重合体、1.4−テトラメチレンジイソシ
アネート、1.6−へキサメチレンジイソシアネート、
1.10−デカメチレンジイソシアネート、1.3−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、4.4′−メチレン
−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)などがあげら
れ、これらは単独でもしくは2種以上組合せて使用でき
る。このうち、特に好適なものには、インホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネートな
どが含まれる。
前記した方法で得られる光硬化性樹脂は酸価20〜30
0、好ましくは30〜too、不飽和度0.2〜4.5
モル/kg、好ましくは0.7〜4 、0 %ル/kg
、数平均分子量1 、000〜100,000、好まし
くは3,000〜50.000及びTg 0〜100
°C1好ましくは20〜70℃を有することが必要であ
る。
0、好ましくは30〜too、不飽和度0.2〜4.5
モル/kg、好ましくは0.7〜4 、0 %ル/kg
、数平均分子量1 、000〜100,000、好まし
くは3,000〜50.000及びTg 0〜100
°C1好ましくは20〜70℃を有することが必要であ
る。
光硬化性樹脂の酸価が20未満であると水溶性もしくは
水分散性にすることができず電着塗料組成物にならない
、また酸価が300を超えると、電着塗料が基板に塗装
され難くなり、塗布量を多くするためには大きな電力を
要する。
水分散性にすることができず電着塗料組成物にならない
、また酸価が300を超えると、電着塗料が基板に塗装
され難くなり、塗布量を多くするためには大きな電力を
要する。
光硬化性樹脂の数平均分子量が1.000以下であると
、電着塗装時に塗装された塗膜が破壊されやすく、均一
な塗膜が得られない。他方too、ooo以りになると
、電着塗膜の平滑性が悪く凹凸の塗面となるため、画線
の解像性が劣る。
、電着塗装時に塗装された塗膜が破壊されやすく、均一
な塗膜が得られない。他方too、ooo以りになると
、電着塗膜の平滑性が悪く凹凸の塗面となるため、画線
の解像性が劣る。
また、光硬化性樹脂のTgが0°C未満であると電着塗
膜が粘着性を示し、ゴミやほこり等が塗膜につきやすく
なり、取り扱い難くなり、反対にTgが100℃を超え
ると形成される゛電着塗膜が硬くなるためヒビ割れをお
こす。
膜が粘着性を示し、ゴミやほこり等が塗膜につきやすく
なり、取り扱い難くなり、反対にTgが100℃を超え
ると形成される゛電着塗膜が硬くなるためヒビ割れをお
こす。
さらに光硬化性樹脂の不飽和度が0.2モル/kg未満
であると、感光性が悪く、塗膜が硬化するのに長時間光
照射しなければならない。他方4.5モル/kgを超え
ると、光硬化性樹脂の熱安定性が悪く、樹脂の合成時や
貯蔵時にゲル化してしてしまう欠点がある。
であると、感光性が悪く、塗膜が硬化するのに長時間光
照射しなければならない。他方4.5モル/kgを超え
ると、光硬化性樹脂の熱安定性が悪く、樹脂の合成時や
貯蔵時にゲル化してしてしまう欠点がある。
本発明の電着塗料組成物は、前記した光硬化性樹脂以外
にアニオン電着可能な光硬化性樹脂(例えば、ジアセト
ン(メタ)アクリルアミド成分を含まない水酸基含有高
酸価アクリル樹脂にジイソシアネートとヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレートの等モル付加物を反応させた樹
脂、ジアセトン(メタ)アクリルアミド成分を含まない
高酸価アクリル樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を
付加した樹脂など)、重合性不飽和基含有樹脂(例えば
、エチレン性不飽和基を含有したポリエステルアクリレ
ート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂など)、ビニル単量体(例えば、(メタ)アクリル
酸エステル類)、オリゴマー(例えば、ジエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレートなど)などを光硬化性樹
脂100重量部に対して100重量部以下、好適には5
0重量部以下の範囲で配合して塗膜性能を適宜調節する
ことも可能である。
にアニオン電着可能な光硬化性樹脂(例えば、ジアセト
ン(メタ)アクリルアミド成分を含まない水酸基含有高
酸価アクリル樹脂にジイソシアネートとヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレートの等モル付加物を反応させた樹
脂、ジアセトン(メタ)アクリルアミド成分を含まない
高酸価アクリル樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を
付加した樹脂など)、重合性不飽和基含有樹脂(例えば
、エチレン性不飽和基を含有したポリエステルアクリレ
ート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂など)、ビニル単量体(例えば、(メタ)アクリル
酸エステル類)、オリゴマー(例えば、ジエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレートなど)などを光硬化性樹
脂100重量部に対して100重量部以下、好適には5
0重量部以下の範囲で配合して塗膜性能を適宜調節する
ことも可能である。
本発明における光硬化性樹脂の水分散化または水溶化は
樹脂骨格中に含まれるカルボキシル基をアルカリ(中和
剤)で中和することによって行なわれる。中和剤として
はたとえばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン
、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブ
チルアミンなどのアルキルアミン類、ジメチルアミノエ
タールなどのフルキルアルカノールアミン類、シクロヘ
キシルアミンなどの脂環族アミン類、カセイソーダ、カ
セイカリなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなど
があり、これらは単独または混合物として使用できる。
樹脂骨格中に含まれるカルボキシル基をアルカリ(中和
剤)で中和することによって行なわれる。中和剤として
はたとえばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン
、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブ
チルアミンなどのアルキルアミン類、ジメチルアミノエ
タールなどのフルキルアルカノールアミン類、シクロヘ
キシルアミンなどの脂環族アミン類、カセイソーダ、カ
セイカリなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなど
があり、これらは単独または混合物として使用できる。
中和剤の使用量は樹脂骨格中に含まれるカルボキシ基1
モルに対して0.4〜1.0当量の範囲が好ましく、0
.4当量より少なくなると水分散性が低下し電着塗装が
困難となり、1.0当量より多くなると貯蔵安定性が劣
るので好ましくない。
モルに対して0.4〜1.0当量の範囲が好ましく、0
.4当量より少なくなると水分散性が低下し電着塗装が
困難となり、1.0当量より多くなると貯蔵安定性が劣
るので好ましくない。
水溶化または水分散化し樹脂成分の流動性をさらに向上
させるために親水性溶剤(たとえばインプロパツール、
n−ブタノール、t−ブタノール、メトキシエタノール
、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチレ
ングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなど)を加えることができる。親水性溶剤の
使用量は樹脂成分100重量部に対し300重量部以下
の範囲が望ましい。
させるために親水性溶剤(たとえばインプロパツール、
n−ブタノール、t−ブタノール、メトキシエタノール
、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチレ
ングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなど)を加えることができる。親水性溶剤の
使用量は樹脂成分100重量部に対し300重量部以下
の範囲が望ましい。
被塗物への塗布量を多くするため、疎水性溶剤(たとえ
ばトルエン、キシレン等の石油系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、2−エチルヘキシルア
ルコール等アルコール類など)も加えることができる。
ばトルエン、キシレン等の石油系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、2−エチルヘキシルア
ルコール等アルコール類など)も加えることができる。
疎水性溶剤の使用量は樹脂成分100重量部に対し20
0重量部以下の範囲が望ましい。
0重量部以下の範囲が望ましい。
本発明における非水溶性光重合開始剤としてはベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムモノサルファイド、エオシン、チオニン、ジ
アセチル、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロルア
ントラキノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキシ
イソブチルフェ/ン、p−イソプロピルαヒドロキシイ
ソブチルフェノン、α拳α′ジクロルー4−フェノキシ
アセトフェノン、l−ヒドロキシ1−シクロへキシルア
セトフェノン、2・2ジメトキシ2−フェニルアセトフ
ェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、2−メチル−
1−[4−(メチルチオ)フェニル]・2・モルフォリ
ノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノンなどが
適用でき、これらの使用量は樹脂成分(固形分)100
重量部に対して0.1〜lO重量部の範囲がよく、0.
1重量部より少なくなると硬化性が低下するので好まし
くなく、10重量部より多くなると硬化皮膜の機械的強
度が劣化する。水溶性の光重合開始剤では、光硬化性樹
脂と均一に混合された状態で電着することが困難になる
ので好ましくない、また必要に応じて染料や顔料なども
添加することができる。
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムモノサルファイド、エオシン、チオニン、ジ
アセチル、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロルア
ントラキノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキシ
イソブチルフェ/ン、p−イソプロピルαヒドロキシイ
ソブチルフェノン、α拳α′ジクロルー4−フェノキシ
アセトフェノン、l−ヒドロキシ1−シクロへキシルア
セトフェノン、2・2ジメトキシ2−フェニルアセトフ
ェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、2−メチル−
1−[4−(メチルチオ)フェニル]・2・モルフォリ
ノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノンなどが
適用でき、これらの使用量は樹脂成分(固形分)100
重量部に対して0.1〜lO重量部の範囲がよく、0.
1重量部より少なくなると硬化性が低下するので好まし
くなく、10重量部より多くなると硬化皮膜の機械的強
度が劣化する。水溶性の光重合開始剤では、光硬化性樹
脂と均一に混合された状態で電着することが困難になる
ので好ましくない、また必要に応じて染料や顔料なども
添加することができる。
本発明の電着塗料組成物を用いてプリント配線基板に行
なう電着塗装は次のようにして行なわれる。
なう電着塗装は次のようにして行なわれる。
光硬化性樹脂の中和物を主成分とする電着塗装浴をpH
6,5〜9、浴濃度(固形分濃度)3〜25重量%、好
ましくは5〜15重量%、浴温度15〜40℃、好適に
は15〜30℃に管理し、ついでこのように管理された
電着塗装浴に銅箔を張った絶縁基板を陽極として浸漬し
、40〜400vの直流電流を通電することによって行
なわれる。この場合、通電時間は30秒〜5分が適当で
あり、得られる膜厚は乾燥膜厚で5〜100μ、好適に
は20〜60−であることが望ましい。
6,5〜9、浴濃度(固形分濃度)3〜25重量%、好
ましくは5〜15重量%、浴温度15〜40℃、好適に
は15〜30℃に管理し、ついでこのように管理された
電着塗装浴に銅箔を張った絶縁基板を陽極として浸漬し
、40〜400vの直流電流を通電することによって行
なわれる。この場合、通電時間は30秒〜5分が適当で
あり、得られる膜厚は乾燥膜厚で5〜100μ、好適に
は20〜60−であることが望ましい。
電着塗装後、電着浴から非塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分が熱風などで除去される。
、電着塗膜中に含まれる水分が熱風などで除去される。
ついで、基板上に形成された未硬化の光硬化性電着塗膜
上にパターンマスクがなされ活性光線で露光され、導体
回路とすべき部分以外の未露光部は現像処理によって除
去される。
上にパターンマスクがなされ活性光線で露光され、導体
回路とすべき部分以外の未露光部は現像処理によって除
去される。
本発明において露光に使用する活性光線は光重合開始剤
の吸収量によって異なるが3000〜4500人の波長
を宥する光線がよい、これらの光源として太陽光、水銀
灯、クセノンランプ、アーク灯などがある。活性光線の
照射による塗膜の硬化は数分以内、通常は1秒〜20分
の範囲で行なわれる。
の吸収量によって異なるが3000〜4500人の波長
を宥する光線がよい、これらの光源として太陽光、水銀
灯、クセノンランプ、アーク灯などがある。活性光線の
照射による塗膜の硬化は数分以内、通常は1秒〜20分
の範囲で行なわれる。
また、現像処理は塗膜面上に弱アルカリ水を吹きつける
ことによって塗膜の未硬化部分を洗い流すことによって
行なわれる0弱アルカリ水は通常カセイソーダ、炭酸ソ
ーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する遊
離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできる
ものが使用可能である。
ことによって塗膜の未硬化部分を洗い流すことによって
行なわれる0弱アルカリ水は通常カセイソーダ、炭酸ソ
ーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する遊
離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできる
ものが使用可能である。
ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分(
非回路部分)は塩化第2鉄等を用いた通常のエツチング
処理によって除去される。しかる後、回路パターン上の
光硬化塗膜もカセイソーダ等の強アルカリによって溶解
除去されて基板上にプリント回路が形成される。
非回路部分)は塩化第2鉄等を用いた通常のエツチング
処理によって除去される。しかる後、回路パターン上の
光硬化塗膜もカセイソーダ等の強アルカリによって溶解
除去されて基板上にプリント回路が形成される。
[効果]
本発明の電着塗料組成物は銅箔上に容易にアニオン電着
塗装ができ、析出した塗膜は加熱乾燥されて均一な感光
膜を形成する。この感光膜はネガフィルムを通して露光
されると未露光部は弱アルカリによって短時間で現像さ
れ、また露光部も強アルカリによって短時間で容易に溶
解除去することができる。
塗装ができ、析出した塗膜は加熱乾燥されて均一な感光
膜を形成する。この感光膜はネガフィルムを通して露光
されると未露光部は弱アルカリによって短時間で現像さ
れ、また露光部も強アルカリによって短時間で容易に溶
解除去することができる。
[実施例]
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。
。
光硬化性樹脂の合成例1
ジアセトンアクリルアミド20重量部、メチルメタクリ
レート40重量部、ブチルアクリレート20重量部、ア
クリル酸20重量部およびアゾビスイソブチロニトリル
2重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において1
10℃に保持したプロピレングリコール七ツメチルエー
テルC親水性溶剤)90重量部中に3時間を要して滴下
した。
レート40重量部、ブチルアクリレート20重量部、ア
クリル酸20重量部およびアゾビスイソブチロニトリル
2重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において1
10℃に保持したプロピレングリコール七ツメチルエー
テルC親水性溶剤)90重量部中に3時間を要して滴下
した。
滴下後、1時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニト
リル1重量部およびプロピレングリコール七ツメチルエ
ーテル10重量部からなる混合液を1時間要して滴下し
、さらに5時間熟成させて、高酸価アルクル樹脂(#価
155)溶液を得た。
リル1重量部およびプロピレングリコール七ツメチルエ
ーテル10重量部からなる混合液を1時間要して滴下し
、さらに5時間熟成させて、高酸価アルクル樹脂(#価
155)溶液を得た。
次に、この溶液にグリシジルメタクリレート24重量部
、ハイドロキノン0.12重量部及びテトラエチルアン
モニウムブロマイド0.6mffc部を加えて空気を吹
き込みながら110℃で5時間反応させて光硬化性樹脂
(酸価的50、不飽和度1000モル/kg、Tg25
℃、数平均分子量20,000)溶液を得た。
、ハイドロキノン0.12重量部及びテトラエチルアン
モニウムブロマイド0.6mffc部を加えて空気を吹
き込みながら110℃で5時間反応させて光硬化性樹脂
(酸価的50、不飽和度1000モル/kg、Tg25
℃、数平均分子量20,000)溶液を得た。
光硬化性樹脂の合成例2
ジアモトンアクリシフ5140重呈部、スチレン20重
量部、メチルアクリレ−)10重量部、アクリル酸30
fii部およびアゾビスイソブチロニトロル3重量部か
らなる混合液を窒素ガス雰囲気下において120℃に保
持したセロソルブ90重量部中に3時間を要して滴下し
た0滴下後、1時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル1重量部とセロノル110重量部からなる混合
液を1時間要して滴下し、さらに5時間熟成させて高酸
価アクリル樹脂(酸価233)溶液を得た0次に、この
溶液にグリシジルメタクリレート35重量部、ハイドロ
キノン0.13重量部およびテトラエチルアンモニウム
プロマイト0.6重量部を加えて空気を吹き込みながら
110℃5時間反応させて光硬化性樹脂(酸価的70、
不飽和度1.83モル/kg、Tg 40℃、数平均
分子量的15,000)溶液を得た。
量部、メチルアクリレ−)10重量部、アクリル酸30
fii部およびアゾビスイソブチロニトロル3重量部か
らなる混合液を窒素ガス雰囲気下において120℃に保
持したセロソルブ90重量部中に3時間を要して滴下し
た0滴下後、1時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル1重量部とセロノル110重量部からなる混合
液を1時間要して滴下し、さらに5時間熟成させて高酸
価アクリル樹脂(酸価233)溶液を得た0次に、この
溶液にグリシジルメタクリレート35重量部、ハイドロ
キノン0.13重量部およびテトラエチルアンモニウム
プロマイト0.6重量部を加えて空気を吹き込みながら
110℃5時間反応させて光硬化性樹脂(酸価的70、
不飽和度1.83モル/kg、Tg 40℃、数平均
分子量的15,000)溶液を得た。
光硬化性樹脂の合成例3
ジアセトンアクリルアミド20重量部、メチルメタクリ
レート2゛0重暑部、ブチルアクリレート25重量部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、アク
リル酸20重量部およびアゾビスイソブチロニトリル2
重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下において10
5℃に保持したジオキサン(親水性溶剤)100重量部
中に2時間を要して滴下し、さらに同温度で1時間熟成
させて高酸価のアクリル樹脂(酸価155)溶液を得た
0次に、この溶液200重量部に2−ヒドロキシエチル
メタクリレートとトリレンジイソシアネートとの等モル
付加物を20重量部加えて空気を吹き込みながら温度8
0℃において5時間反応せしめて光硬化性樹脂(酸価的
120゜不飽和度0.56モル/kg、数平均分子量的
20.000)の溶液を得た。
レート2゛0重暑部、ブチルアクリレート25重量部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、アク
リル酸20重量部およびアゾビスイソブチロニトリル2
重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下において10
5℃に保持したジオキサン(親水性溶剤)100重量部
中に2時間を要して滴下し、さらに同温度で1時間熟成
させて高酸価のアクリル樹脂(酸価155)溶液を得た
0次に、この溶液200重量部に2−ヒドロキシエチル
メタクリレートとトリレンジイソシアネートとの等モル
付加物を20重量部加えて空気を吹き込みながら温度8
0℃において5時間反応せしめて光硬化性樹脂(酸価的
120゜不飽和度0.56モル/kg、数平均分子量的
20.000)の溶液を得た。
光硬化性樹脂の合成例4
ジアセトンアクリルアミド25重量部、メチルメタクリ
レート10重量部、ブチルアクリレート25重量部、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、アクリ
ル酸25重量部およびアゾビスイソブチロニトリル3重
量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下において105
℃に保持したジオキサン(親水性溶剤)100重量部中
に2時間を要して滴下し、さらに同温度で1時間熟成さ
せて高酸価のアクリル樹脂(酸価229)溶液を得た0
次に、この溶液200重量部に2−ヒドロキシアクリレ
ートとインホロンジイソシアネートとの等モル付加物を
22重量部加えて空気を吹き込みながら温度100℃に
おいて5時間反応した後、グリシジルメタクリレート2
0重量部、テトラエチルアンモニウムブロマイド0.5
重量部を加えて110℃で5時間反応せしめて光硬化性
樹脂(酸価的80、不飽和度1.4モル/kg、数平均
分子量15,000)の溶液を得た。
レート10重量部、ブチルアクリレート25重量部、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、アクリ
ル酸25重量部およびアゾビスイソブチロニトリル3重
量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下において105
℃に保持したジオキサン(親水性溶剤)100重量部中
に2時間を要して滴下し、さらに同温度で1時間熟成さ
せて高酸価のアクリル樹脂(酸価229)溶液を得た0
次に、この溶液200重量部に2−ヒドロキシアクリレ
ートとインホロンジイソシアネートとの等モル付加物を
22重量部加えて空気を吹き込みながら温度100℃に
おいて5時間反応した後、グリシジルメタクリレート2
0重量部、テトラエチルアンモニウムブロマイド0.5
重量部を加えて110℃で5時間反応せしめて光硬化性
樹脂(酸価的80、不飽和度1.4モル/kg、数平均
分子量15,000)の溶液を得た。
光硬化性樹脂の合成例5
合成例1のジアセトンアクリルアミドの代りにエチルメ
タクリレートを使用し、合成例1と同じ方法で光硬化性
樹脂溶液を製造した。樹脂の酸価、不飽和度、Tg、数
平均分子量は合成例1と同じであった。
タクリレートを使用し、合成例1と同じ方法で光硬化性
樹脂溶液を製造した。樹脂の酸価、不飽和度、Tg、数
平均分子量は合成例1と同じであった。
光硬化性樹脂の合成例6
合成例3のジアセトンアクリルアミドの代りにエチルメ
タクリレートを使用し、合成例3と同じ方法で光硬化性
樹脂溶液を製造した。樹脂の酸価、不飽和度、数平均分
子量は合成例3と同じであった。
タクリレートを使用し、合成例3と同じ方法で光硬化性
樹脂溶液を製造した。樹脂の酸価、不飽和度、数平均分
子量は合成例3と同じであった。
実施例1
合成例1の光硬化性樹脂溶液227重量部にトリエチル
アミン6.7重量部加えて十分に中和したのち、光重合
開始剤α−ヒドロキシイソブチルフェノン6重量部を添
加し、固形分含有率が10重量%になるように脱イオン
水を加えて電着塗装浴(pH7、0)とした、この電着
塗装浴を用いて0.4mmのスルーホールを有するプリ
ント配線用銅張積層板(100X200X1.6m+s
)を陽極とし、浴温25°Cで120Vの直流電流を3
分間通電して電着塗装した。塗膜を水洗し、70℃で1
0分間乾燥して25色厚の粘着性のない平滑な感光膜を
得た。ついで、ネガフィルムを真空装置でこの塗板と密
着させ、 3に讐の超高圧水銀灯を用いて、両面とも4
00 raJ/ am2ずつ照射した。
アミン6.7重量部加えて十分に中和したのち、光重合
開始剤α−ヒドロキシイソブチルフェノン6重量部を添
加し、固形分含有率が10重量%になるように脱イオン
水を加えて電着塗装浴(pH7、0)とした、この電着
塗装浴を用いて0.4mmのスルーホールを有するプリ
ント配線用銅張積層板(100X200X1.6m+s
)を陽極とし、浴温25°Cで120Vの直流電流を3
分間通電して電着塗装した。塗膜を水洗し、70℃で1
0分間乾燥して25色厚の粘着性のない平滑な感光膜を
得た。ついで、ネガフィルムを真空装置でこの塗板と密
着させ、 3に讐の超高圧水銀灯を用いて、両面とも4
00 raJ/ am2ずつ照射した。
実施例2
合成例2の光硬化性樹脂溶液240部にトリエチルアミ
ン8.5重量部加えて十分に中和した。
ン8.5重量部加えて十分に中和した。
ついで、イソブチルアルコール40重量部及び光重合開
始剤ベンゾインエチルエーテル7重量部添加した後、固
形分含有率が10重量%になるように脱イオン水を加え
て電着塗装浴(pH7,3)とした、この電着浴を用い
て実施例1と同じように処理した。
始剤ベンゾインエチルエーテル7重量部添加した後、固
形分含有率が10重量%になるように脱イオン水を加え
て電着塗装浴(pH7,3)とした、この電着浴を用い
て実施例1と同じように処理した。
実施例3
合成例2の光硬化性樹脂溶液240重量部にペンタエリ
スリトールトリアクリレートを4重量部添加し、イソブ
チルアルコール40重量部及びトリエチルアミン8.5
重量部加えて十分に中和した。ついで、イソブチルアル
コール40重量部及び光重合開始剤ベンゾインエチルエ
ーテル7重量部添加した後、固形分含有率がio重量%
になるように脱イオン水を加えて電着塗装浴(pH7,
3)とした。この電着浴を用いて実施例1と同じように
処理した。
スリトールトリアクリレートを4重量部添加し、イソブ
チルアルコール40重量部及びトリエチルアミン8.5
重量部加えて十分に中和した。ついで、イソブチルアル
コール40重量部及び光重合開始剤ベンゾインエチルエ
ーテル7重量部添加した後、固形分含有率がio重量%
になるように脱イオン水を加えて電着塗装浴(pH7,
3)とした。この電着浴を用いて実施例1と同じように
処理した。
実施例4
合成例3の光硬化性樹脂溶液220部にトリエチルアミ
ン13重量部加えて十分に中和した後、イソブチルアル
コール40重量部及びベンゾインエチルエーテル6重量
部を添加して固形分含有率が10重量%になるように脱
イオン水を加えて電着塗装浴(pH7、7)とした、こ
の電着浴を用いて実施例1と同じように処理した。
ン13重量部加えて十分に中和した後、イソブチルアル
コール40重量部及びベンゾインエチルエーテル6重量
部を添加して固形分含有率が10重量%になるように脱
イオン水を加えて電着塗装浴(pH7、7)とした、こ
の電着浴を用いて実施例1と同じように処理した。
実施例5
合成例4の光硬化性樹脂溶液246部にトリエチルアミ
ン12i量部を加えて十分に中和した後、イソブチルア
ルコール40重量部及び光重合開始剤ベンゾインエチル
エーテル7重量部を添加して固形分含有率が10重量部
になるように脱イオン水を加えて電着塗装浴(pH7、
0)とした。
ン12i量部を加えて十分に中和した後、イソブチルア
ルコール40重量部及び光重合開始剤ベンゾインエチル
エーテル7重量部を添加して固形分含有率が10重量部
になるように脱イオン水を加えて電着塗装浴(pH7、
0)とした。
この電着浴を用いて実施例1と同じように処理した。
比較例1
合成例5の光硬化性樹脂溶液227重量部にトリエチル
アミン6.7重量部加えて十分に中和したのち、光重合
開始剤α−ヒドロキシイソブチルフェノン6重量部を添
加し、固形分含有率が10重量%になるように脱イオン
水を加えて電着塗装浴とした。この電着浴を用いて実施
例1と同じに処理した。
アミン6.7重量部加えて十分に中和したのち、光重合
開始剤α−ヒドロキシイソブチルフェノン6重量部を添
加し、固形分含有率が10重量%になるように脱イオン
水を加えて電着塗装浴とした。この電着浴を用いて実施
例1と同じに処理した。
比較例2
合成例6の光硬化性樹脂溶液220部にトリエチルアミ
ン13重量部を加えて十分に中和した後、イソブチルア
ルコール40重量部にベンゾインエチルエーテル6重量
部を添加して固形分含有率が10重量%になるように脱
イオン水を加えて電着塗装浴とした。この電着浴を用い
て実施例1と同じように処理した。
ン13重量部を加えて十分に中和した後、イソブチルア
ルコール40重量部にベンゾインエチルエーテル6重量
部を添加して固形分含有率が10重量%になるように脱
イオン水を加えて電着塗装浴とした。この電着浴を用い
て実施例1と同じように処理した。
実施例1〜5及び比較例1,2の露光後の塗板について
、未露光部の弱アルカリ液(1%炭酸ソーダ溶液)での
洗い出し現像を行ない、水洗後場化第2鉄で銅箔をエツ
チング処理して除去し、ついで露光部の硬化塗膜を5%
カセイソーダ液で取り除いた。いずれもきれいなシャー
プなパターンのプリント回路板が得られたが、実施例及
び比較例の現像時間、硬化塗膜の剥離時間を調べた結果
、実施例の方が比較例に比べかなり短かった。
、未露光部の弱アルカリ液(1%炭酸ソーダ溶液)での
洗い出し現像を行ない、水洗後場化第2鉄で銅箔をエツ
チング処理して除去し、ついで露光部の硬化塗膜を5%
カセイソーダ液で取り除いた。いずれもきれいなシャー
プなパターンのプリント回路板が得られたが、実施例及
び比較例の現像時間、硬化塗膜の剥離時間を調べた結果
、実施例の方が比較例に比べかなり短かった。
現像は1%炭酸ソーダ溶液(30’Cり中に塗板を浸漬
、硬化膜の剥離は5%カセイソーダ溶液(50℃)中に
エツチング処理板を浸漬した。
、硬化膜の剥離は5%カセイソーダ溶液(50℃)中に
エツチング処理板を浸漬した。
Claims (1)
- (メタ)アクリロイル基を含有し且つジアセトン(メ
タ)アクリルアミドを必須単量体成分とするアクリル樹
脂である、酸価20〜300、不飽和度0.2〜4.5
モル/kg、数平均分子量1,000〜100,000
及びガラス転移温度0〜100℃の水溶性もしくは水分
散性の光硬化性不飽和樹脂及び非水溶性光重合開始剤を
含有することを特徴とするプリント配線板フォトレジス
ト用電着塗料組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62280224A JPH01122189A (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | プリント配線板フォトレジスト用電着塗料組成物 |
US07/265,770 US5070000A (en) | 1987-11-05 | 1988-11-01 | Electrodeposition coating composition for use in printed circuit board photo resist |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62280224A JPH01122189A (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | プリント配線板フォトレジスト用電着塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01122189A true JPH01122189A (ja) | 1989-05-15 |
Family
ID=17622040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62280224A Pending JPH01122189A (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | プリント配線板フォトレジスト用電着塗料組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5070000A (ja) |
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1987
- 1987-11-05 JP JP62280224A patent/JPH01122189A/ja active Pending
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1988
- 1988-11-01 US US07/265,770 patent/US5070000A/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|
US5070000A (en) | 1991-12-03 |
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