JPH0473763A - 光硬化性電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプリント配線フォトレジスト用電着塗料組成物
に関し、さらに詳しくはネガ又はポジフィルムを通して
露光した電着塗膜の未露光部を容易に現像で除去するこ
とができ、優れたプリント配線回路パターンを形成する
ことができるプリント配線フォトレジスト用電着塗料組
成物に関する。

［従来の技術］ 従来、プリント配線板を作成するには、一般には銅箔を
張った積層板上に銅めっきを施し、その上に感光性フィ
ルムがラミネートされ、さらに写真ネガを重ねて露光お
よび現像をしたのち、回路パターン以外の不要の銅箔を
エツチング処理し、しかる後感光性フィルムを脱膜する
ことによって絶縁体である積層板の上にプリント回路が
形成されている。

上記の方法で使用される感光性フィルムは、膜厚が一般
に５０Ｆ前後と厚いため、露光、現像して形成される回
路バクーンがシャープでない、感光性フィルムを銅箔面
に均一にラミネートすることが困難である、感光性フィ
ルムは高価であるにもかかわらず現像工程でほとんど無
駄に除去される、などの問題がある。

［発明が解決しようとする間即点］ 本発明は、プリント配線板を作成するに際して、感光性
フィルムを用いることによって前記した如き問題点を解
消するために、感光性フィルムの代わりに電着塗装によ
る光硬化性塗膜を利用することを目的になされたもので
、この目的にかなう、すなわち銅張積層板の表面に現像
可能な均な塗膜であって、しかも光感光性に優れた塗膜
を形成することができるプリント配線フォトレジスト用
電＠塗料組成物を提供しようとするものである。光硬化
型電着塗料はプリント配線フォトレジスト用として一部
実用化されているが、より解像度の高いフオ１−レジス
トの開発が望まれている。

従来の光硬化型電着用フォトレジストでは一般に高解像
度のレジストを得ようとすると露光量を多くする必要が
あるため、露光時間がかかり生産性が悪くなるという問
題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した如き問題点のない、プリント配
線フォトレジスト用に適する電着塗料組成物を得るべく
鋭意研究を重ねた結果１重合性不飽和樹脂に特定の光重
合開始剤を添加することによって解決できることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （ａ）光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基お
よびイオン性基を含有する光硬化性樹脂、 （ｂ）光重合開始剤として下記−綴代（Ｉ）Ｒ，Ｒ。

（式中、２つのＲ１は各々独立して非置換のまたは１〜
２個のメチル基で置換されたシクロペンタジェニル（好
ましくは、シクロペンタジェニルまたはメチルシクロペ
ンタジェニルである）を表わし、Ｒ２及びＲ３は各々独
立して下記式（ＩＩ）［式中、Ｒ４は弗素原子、−ＣＦ
、または−ｃＦｔｃＨｓを表わし、Ｒ−、Ｒａ、Ｒ２及
びＲ８は、各々独立して弗素原子、−ＣＦ、、−ＣＦ、
ＣＨ，、水素原子、０１〜ＣＩ８のアルキル基、アルコ
キシ基またはを示す］を表わす。） で示されるチタノセン化合物を必須成分として含有する
ことを特徴とする光硬化性電着塗料組成物が提供される
。

以下、本発明の光硬化性電着塗料組成物についてさらに
詳細に説明する。

ユユエＪ電ｆｆｌ糺脂 本発明において使用される光硬化性樹脂（ａ）には、光
の照射により架橋反応もしくは重合反応しうる感光性基
とイオン性基、すなわちアニオン性又はカチオン性の基
とを含有するアルカリ水溶液又は酸水溶液に対し可溶性
の重合体であって、光の照射により架橋反応ないし重合
反応してアルカリ水溶液又は酸水溶液に対して実質的に
不溶ないし難溶となる光硬化性の重合体が包含される。

かかる光硬化性樹脂（ａ）に存在しうる感光性基は、重
合開始剤（ｂ）の存在下光照射により架橋ないし重合反
応を開始することができるような基であり、そのような
特性をもつ感光性基の具体例としては、例えば、（メタ
）アクリロイル基［ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−（Ｒは水素原
子又はメチル基を表わす）］、アリル（ａｌｌｙｌｌ基
などが挙げられる。

上記光硬化性樹脂（ａ）は、感光性基の他に前記したア
ニオン性又はカチオン性のイオン性基を含有する。かか
るイオン性基及び感光性基の量は、基体となる重合体の
種類や分子量等に依存して広い範囲にわたって変えるこ
とができるが、殻には、アニオン性基（例えばカルボキ
シル基）は光硬化性樹脂の酸価が２０〜３００　（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂、以下同様）好ましくは３０〜１００の
範囲内となる量、また、カチオン性基（例えば３級アミ
ノ基又はオニウム塩基）は通常０．２〜５モル／ｋｇ樹
脂、好ましくは０．３〜２．０モル／ｋｇ樹脂の範囲内
となる量、そして感光性基は０．２〜５、Ｏモル／ｋｇ
樹脂、好ましくは０７〜４．５モル／ｋｇ樹脂の量で含
まれているのが適当である。

また、光硬化性樹脂（ａ）は一般に３００〜］、００．
０００、好ましくは１．０００〜５０．０００、より好
ましくは３．０００〜３０．０００の範囲内の数平均分
子量を有することができ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）
はｏ’ｃｕ上、特に５〜７０’Ｃの範囲内にあるのが好
適である。

光硬化性樹脂のイオン性基が前記した範囲の下限より少
ないと、該樹脂は一般に水溶性もしくは水分散性にする
ことができず、電着塗料組成物を形成することが困難と
なり、また上限をこえると、電着塗料が基板に塗装され
難くなり、塗布量を多くするためには大きな電力を要す
る傾向がみられる。

また、光硬化性樹脂の数平均分子量が３００未満である
と、電着塗装時に塗装される塗膜が破壊されやすく、均
一な塗膜を得ることが困難となる傾向があり、他方、ｉ
ｏｏ、ｏｏｏを越えると、電着塗膜の平滑性が悪く凹凸
の塗面となりやすく、画線の解像性が劣る傾向がみられ
る。

さらに、光硬化性樹脂のＴｇｆＪＳＯ′Ｃ未満であると
、一般に電着塗膜が粘着性を示し、ゴミやほこり等が塗
膜につきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がみられる
。

以下、本発明において用いられるアニオン性光硬化性樹
脂（ａ）について具体的に説明する。

輸）感光性基として（メタ）アクリロイル基を含む光硬
化性樹脂・ 本光硬化性樹脂は、例えば、高酸価アクリル系樹脂にグ
リシジル基含有不飽和化合物を付加せしめることにより
製造することができる。その際使用される高酸価アクリ
ル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸なとの
α、β−エチレン性不飽和酸を必須成分とし、これに（
メタ）アクリル酸のエステル類、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなど及びスチレン、（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどから
選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を共重合させる
ことにより得られる。ここでα、β−エチレン性不飽和
酸は、アクリル系樹脂の酸価が一般に４０〜６５０、好
ましくは６０〜５００の範囲になるような量で使用する
ことができる。また、高酸価アクリル系樹脂の数平均分
子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、該アクリル系樹脂
にグリシジル基含有不飽和化合物が付加されて得られる
光硬化性樹脂が前記した数平均分子量およびＴｇを有す
るように適宜調整される。

方、上記高酸価アクリル系樹脂に付加せしめられるグリ
シジル基含有不飽和化合物としては、具体的には、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げ
られる。

前記した高酸価アクリル樹脂とグリシジル基含有不飽和
化合物との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、例
えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒を
用いて８０〜１２０°Ｃで１〜５時間反応させることに
よって容易に行なうことができる。

また、本光硬化性樹脂は、ヒドロキシル基含有重合性不
飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物を、ヒ
ドロキシル基を有する高酸価アクリル樹脂に付加させる
ことによっても製造することができる。

ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物としては、たと
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げら
れ、またジイソシアネ−１・化合物としては、たとえば
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなどが挙げられる。

（１１）感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂： 本光硬化性樹脂は、例えば、前い）項で用いた高酸価性
アクリ、ル系樹脂に、アリルグリシジルエーテル（ＣＨ
２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−（、Ｈ，を付加
せ＼１ しめるかまたは、水酸基含有高酸価アクリル樹脂に、　
（メク）アリルアルコールとジイソシアネト系化合物と
の反応物を付加させることによって製造することができ
る。

前記した高酸価アクリル樹脂とアリルグリシジルエーテ
ルとの付加反応は、前輸）項で記載した方法と同様にし
て行なうことができる。

また、上記アニオン性光硬化性樹脂以外のアニオン性樹
脂として前述のごときヒドロキシル基含有重合性不飽和
化合物とマレイン化したポリブタジェン樹脂とを反応さ
せて得られるカルボキシル基含有樹脂を使用してもよい
。

また、本発明の感光性電着塗料組成物において、光硬化
性樹脂（ａ）として、アニオン性樹脂以外に従来から既
知のカチオン性樹脂を用いてカチオン型電着塗料組成物
とすることも可能である６ かようなカチオン性樹脂としては、例えばヒドロキシル
基及び３級アミノ基を有するアクリル樹脂に、ヒドロキ
シル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化合
物との反応物を付加して得られる樹脂。

エポキシ樹脂を２級アミンと反応させた後、残余のエポ
キシ基を重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロキシル
基含有不飽和化合物と反応させて得られる３級アミン基
含有樹脂ニ ゲリシジル基含有不飽和化合物と３級アミン基含有不飽
和化合物を他の重合性不飽和モノマーと共重合して得ら
れる樹脂に、重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロキ
シル基含有重合性不飽和化合物を反応させて得られる３
級アミノ基含有樹脂： エポキシ樹脂を重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロ
キシル基含有不飽和化合物と反応させ、残余のエポキシ
基を３級アミン化合物、チオエーテル、ホスフィン等と
カルボン酸の存在下でオニウム塩化して得られるオニウ
ム塩基含有樹脂 などを挙げることができる、これらの樹脂は単独でまた
は２種以上混合して使用することができる。

」上止ｆＵ”１４１枚剤 本発明の光硬化性電着塗料用組成物は、重合開始剤とし
てチタノセン化合物を含有することが必須である。この
重合開始剤は光を照射することにより分解し、前記光硬
化性樹脂の感光性基の架橋反応ないし重合反応を開始す
る。

前記の一般式（Ｉ）で示されるチタノセン化合物を、重
合開始剤として配合すると電着塗装時にこのものが効率
よく析出して塗膜中に含有され、高感度の塗膜を形成す
ることができる。かかるチタノセン化合物の具体例とし
ては、例えばなどを挙げることができる。

上記重合開始剤の使用量は臨界的なものではなく、その
種類等に応じて広い範囲で変えることができるが、一般
には、前述した光硬化性樹脂（ａ）固形分１００重量部
当り０．０１〜２５重量部、好ましくは０．０２〜１０
重量部の範囲内とすることができる。０．０１重量部よ
り少ないと硬化性が低下する傾向がみられ、２５重量部
を越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低
下する傾向がみられる。

また、本発明の光硬化性電着塗料組成物は、前記チタノ
セン化合物に他の重合開始剤や増感剤を必要に応じて併
用することができ、さらに高感度の塗膜を形成すること
ができる。

そのような他の重合開始剤としては、光励起による自身
の開裂反応により、或いは細分子からの水素引き抜き反
応により、前記感光性基の架橋反応ないし重合反応に対
して活性な基を発生する化合物であって、特に本発明で
併用する重合開始剤や増感剤は実質的に水に不溶性のも
の（例えば、水に対する溶解度が２ｇ／１００−水以下
のもの）が好ましく使用される。かかる非水溶性の重合
開始剤や増感剤を前記チタノセン化合物と併用すること
により、電着塗装時にこのものがより効率よく析出して
塗膜中に含有され、相乗効果を示し、さらに高感度の塗
膜を形成することができる。

そのような重合開始剤の具体例としては、以下のものを
挙げることができる６ ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ジフェニル
ジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド
、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、
アントラキノン、クロルアントラキノン、メチルアント
ラキノン、ａ−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イ
ソプロピルαヒドロキシイソブチルフェノン、α・α′
ジクロルー４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロ
キシ−１−シクロへキシルアセトフェノン、２・２ジメ
トキシ２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイル
フォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］２・モルフォリノ−プロペン、チオキサント
ン、等。

また本発明で併用するのに適した増感剤の具体例として
は、以下のものを挙げることができる。

ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、４．４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン等の三級アミン類、ト
リフェニルフォスフイン等。

これらの他の重合開始剤や増感剤をチタノセン化合物と
併用する場合の使用量は臨界的なものではなく、その種
類等に応じて広い範囲で変えることができるが、一般に
は、チタノセン化合物、他の重合開始剤、増感剤の合計
が前述した光硬化性樹脂（ａ）固形分１００重量部当り
０．０１〜２５重量部、好ましくは０．０２〜１０重量
部の範囲が適当である。かかる合計量が０．０１重量部
より少ないと感光性を高める効果が小さ（、方２５重量
部を越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が
低下する傾向がみられる。また、これらの他の重合開始
剤、増感剤は１種または２種以上の混合物として併用し
ても良い。

Ｃその　の 本発明の電着塗料用組成物は、必要に応じて、前記した
光硬化性樹脂（ａ）成分以外に、重合性不飽和基含有樹
脂、例えば、エチレン性不飽和基を含有したポリエステ
ルアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、アクリル樹脂、ポリブタジェン樹脂、部分マレイン化
ポリブタジェン樹脂又はその半エステル化物など：ビニ
ル単量体例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、オリ
ゴマー例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどを光硬化性樹脂（ａ）固形分１００重量部当
り通常１００重量部以下、好適には５０重量部以下の範
囲内で配合して、形成される塗膜の性能を適宜調節する
ことも可能である。

さらに必要に応じて、染料、顔料、キレート化剤、ベン
ゾトリアゾール類やピラゾール類などの含窒素化合物を
添加することも可能である。

物の 本発明の感光性電着塗料用組成物は、例えば、前記光硬
化性樹脂（ａ）の水分散化物または水溶化物に、重合開
始剤（ｂ）とし−Ｃ、チタノセン化合物及び必要に応じ
て他の光重合開始剤、増感剤及びその他の成分（Ｃ）を
配合することにより調製することができる。

光硬化性樹脂（ａ）の水分散化または水溶化は、該樹脂
（ａ）中にカルボキシル基等のアニオ”ン性基が導入さ
れている場合にはアルカリ（中和剤）で中和することに
よって、またアミノ基等のカヂオン性基が導入されてい
る場合には酸（中和剤）で中和することによって行われ
る。その際（こ使用されるアルカリ中和剤としては、た
とえばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、１
−ジェタノールアミンなどのアルカノールアミン類１〜
リエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチ
ルアミンなどのアルキルアミン類ニジメチルアミノエタ
ノールなどのアルキルアルカ−ノールアミン類；シクロ
ヘキシルアミンなどの脂環族アミン類、カセイソーダ、
カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニアな
どが挙げられる。また酸中和剤としては例えば、ギ酸、
酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。こ
れら中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤
の使用量は、該樹脂（ａ）中に含まれるイオン性基１モ
ル当り一般に０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８
当量の範囲内が好ましい。

水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために、上記光硬化性樹脂（ａ）に、必要によ
り、親水性溶剤、たとえばメタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メ
トキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシェタ
ノール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどを加えることができる。

かかる親水性溶剤の使用量は、−１１９には、樹脂（ａ
）固形成分１００重量部当り３００重量部まで、好まし
くは１００重量部までとすることができる。

また、被塗物への塗着量を多くするため、上記光硬化性
樹脂（ａ）に対し、疎水性溶剤、たと久ばトルエン、キ
シレン等の石油系溶剤：メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類；２−エチルヘキシルアルコール、ベン
ジルアルコール等のアルコール類なども加えることもで
きる。

これら疎水性溶剤の配合量は、樹脂（ａ）固形成分１０
０重量部当り通常２００重量部まで、好ましくは１００
重量部以下とすることができる。

前記の目的以外に、重合開始剤（ｂ）として配合される
チタノセン化合物や他の重合開始剤、増感剤等（以後、
これらを「重合開始剤等」とよぶ場合がある。）やその
他の成分（ｃ）を溶解する溶剤としても前記溶剤を使用
することができる。

重合開始剤等が中和後の樹脂溶液に溶解しにくい場合に
は、これらを予め適当な親水性溶剤或いは疎水性溶剤に
溶解した後、樹脂（ａ）と混合することが望ましい、使
用できる溶剤は前述のようなものから選ぶことができ、
その使用量は重合開始剤等が溶解しうる程度の量で充分
である。

電着塗料用組成物の調製は、従来から公知の方法で行な
うことができ、前記の中和により水溶化された樹脂（ａ
）、重合開始剤等及びその他の成分（Ｃ）をよく混合し
、水を加えることにより行なうことができる。

このようにして調製される組成物は、通常の方法で水で
稀釈し、たとえばｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形
分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の
範囲内の電＠塗料（または塗装ン谷）とすることができ
る。

電　　４　び１像の形成 上記の如くして調製される電着塗料は次のようにして被
塗物である銅張積層板に塗装することができる。

浴温度を１５〜４０℃、好適には１５〜３０℃に、そし
てｐＨおよび浴濃度は既述の範囲内に管理する。次いで
このように管理された電着塗装浴に、塗装されるべき導
体を、電着塗料がアニオン型の場合には陽極として、ま
たカチオン型の場合には陰極として浸漬し、５〜２００
ｖの直流電流を通電する６通電時間は３０秒〜５分が適
当であり、得られる膜厚は乾燥膜厚で一般に０．５〜５
０Ｆ、好ましくは１〜３０Ｆである。

電着塗装後、電＠浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電＠塗膜中に含まれる水分などを熱風等で乾燥、除去
する。

また、この時必要であれば、［ｆＦ塗膜上にそれ自体既
知の方法により、カバーコート層を設けることもできる
（特開昭６３−６０５９４号公報など参照）。

本発明において露光に使用する活性光線は光重合開始剤
の吸収波長によって異なるが、通常は２５０〜４３０ｎ
ｍの範囲内の波長を有する紫外線、近紫外線が適してい
る。これらの波長の光を含む光源としては、例えば太陽
光、水銀灯、クセノンランプ、アーク灯、紫外領域に発
振線をもつ各種レーザーなどが挙げられる。活性光線の
照射による塗膜の硬化は数分以内、通常は１秒〜２０分
の範囲内で行なわれる。

現像処理は塗膜面上の非露光部膜を、電着塗料がアニオ
ン型の場合にはアルカリ水溶液を用いて、また電着塗料
がカチオン型の場合にはｐｉ（５以下の酸水溶液を用い
て洗い流すことにより行われる。アルカリ水溶液は通常
、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア
水など塗膜中に存在する遊離のカルボン酸と中和して水
溶性を与えることのできるものが使用される。また、酸
水溶液は酢酸、ギ酸などが使用可能である。

現像した後の塗膜は水洗及び熱風等による乾燥が行なわ
れ、導体上に目的とする画像が形成される０次にエツチ
ングを施し、非導体部の銅を除去したのち、レジスト膜
を除去しプリント回路板の製造を行うことができる。

本発明の１８＠塗料用組成物及びこれを用いた画像形成
方法は、フォトレジストをはじめ、平版や凸版用製版材
、オフセット印刷用２８版、情報記録材料、レリーフ像
作製材料等幅広い用途への応用が可能である。

［発明の効果］ 本発明の電着塗料用組成物を用いて電着塗装することに
より、均一かつ平滑な紫外及び近紫外光感光性の塗膜が
任意の膜厚で得られる。その塗膜の形成には何ら高度な
技術を要しないので、従来の塗膜形成法と比較して作業
性が大幅に向上する。また、液状塗料や感光性フィルム
では達成し得なかった薄膜が電着条件を設定するだけで
容易に得られ、且つ露光によって得られる画像も従来の
ものよりずっと鮮明になる、等の効果がある。

また少量の当該チタノセン化合物を重合開始剤として使
用することにより従来のものに比して高感度の塗膜を形
成することができる。さらに、本発明の電着塗料用組成
物は、従来の液状塗料に比べ有機溶剤の使用量が少ない
ため、人体に対する有害性や火災の危険性が小さい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。なお、部及び％は何れも重量基準である。

実施例１ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１１
０℃に保持したプロビレングリコールモノメチルエーテ
ル（親水性溶剤）９０部中に３時間を要して滴下した。

滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニト
リル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５
時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１５５）溶液
を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２
４部、ハイドロキノン０．１２部及びテトラエチルアン
モニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を吹き込み
ながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和樹脂（
酸価的５０、感光性基的１３５モル／ｋｇ樹脂、数平均
分子量約２０，０００）溶液を得た。

この重合性不飽和樹脂をトリエチルアミンで０６当量中
和した後、重合開始剤のチクノセン化合物（Ｔ−１） １部を添加したのち固形分含有率が１０％になるよう水
を加えて電着塗装浴（ｐＨ７，０）とした。

実施例２ 実施例１の重合性不飽和樹脂溶液２２５部にトリメチロ
ールプロハントリアクリレート１０部を加えて、トリエ
チルアミンで０，６当量中和した後、実施例１の光重合
開始剤ヂタノセン化合物（Ｔｉ）を１部と光重合開始剤
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］　・
２・モルフォリノ−プロペン５部とを添加したのち固形
分含有率が１０％になるように水を加えて電着塗装浴と
した。

実施例３ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート２５
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アク
リル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリル２部か
らなる混合系を、窒素ガス雰囲気下において、１００℃
に保持したジオキサン（親水性溶剤）１００部中に３時
間を要して滴下し、さらに同温度で５時間熟成させて高
酸価のアクリル樹脂（酸価１５５）溶液を得た１次に、
この溶液２０２部に、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トとトリレンジイソシアネートとの等モル付加物を３３
部、ハイドロキノンを０．１３部加えて、空気を吹き込
みながら温度８０℃において５時間反応せしめて、本発
明に使用できる重合性不飽和樹脂（酸価的１２０、感光
性基的０．８５モル／ｋｇ樹脂、数平均分子量約２０．
０００）の溶液を得た。この重合性不飽和樹脂をジメチ
ルアミノエタノールで０．６当量中和した後、光重合開
始剤チタノセン化合物（Ｔ−２）を １部とα−ヒドロキシイソブチルフェノン５部及び増感
剤であるｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル１
部を添加したのち固形分含有率が１０％になるように水
を加えて電着塗装浴（ｐ）（７，２）とした。

実施例４ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート２５
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート２０部およびアゾビス
イソブチロニトリル３部からなる混合液を、窒素ガス雰
囲気下において、１００℃に保持したジオキサン１００
部中に３時間を要して滴下し、さらに同温度で５時間熟
成させてアクリル樹脂を得た１次にこの溶液２０３部に
２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソ
シアネートとの等モル付加物を４３部、ハイドロキノン
０．１４部を加えて、空気を吹き込みながら９０℃にて
５時間反応せしめて、重合性不飽和樹脂（アミン価４２
、感光性基的０．８９モル／ｋｇ樹脂、数平均分子量１
５．０００）の溶液を得た。この重合性不飽和樹脂を酢
酸で０．５当量中和した後、実施例３で使用した光重合
開始剤チタノセン化合物（Ｔ−２）を０，５部と２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］　・２・モ
ジレフオリノープロペン５部を添加したのち固形分含有
率が１０％になるように水を加えて電着塗装浴（ｐＨ７
，４）とした。

比較例１ 実施例１で用いたチタノセン化合物（Ｔ−１）のかわり
に２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］　
・２・モルフォリノ−プロペン６部を添加した以外は実
施例１と同様にして電着塗装浴を調整した。

比較例２ 実施例２で用いたチタノセン化合物（Ｔ−］）を除いた
以外は実施例２と同様にして電着塗装浴を調製した。

比較例３ 実施例３で用いたチタノセン化合物（Ｔ−２）を除いた
以外は実施例３と同様にして電着塗装浴を調製１．た。

比較例４ 実施例４で用いたチタノセン化合物（Ｔ−２）を除いた
以外は実施例４と同様にして電着塗装浴を調製した。

実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた電着塗装浴を
用いて、２５０ｍｍＸ　３００ｍｍ、厚さ１、．６ｍｍ
で直径０．３０ｍｍのスルーホールを有する銅張積層板
に次の条件で電着塗装を行なった。

浴温度：２５℃ 電流密度：　６０　ｍＡ／　ｄｍ２の直流電流極間距離
：１０ｃｍ 極　　比、極板／塗板＝騒 通電時間：３分間 電着塗装後８０℃で１０分間乾燥して膜厚１５−の塗膜
を得た。

次に、実施例１〜４及び比較例１〜４の電着塗装浴を用
いて作製した電着塗装板を、３ＫＷ超高圧水銀灯上下２
灯の１往復走査する真空プリンター装置を用いて、ライ
ン／スペース＝１００Ｐ／１００Ｆのパターンが描かれ
ている２００Ｐ厚のネガフィルムを通して両面とも光照
射した。

照射後、実施例１〜３及び比較例１〜３は、未露光部を
１％炭酸ソーダ液で完全に洗い出し現像した。現像後、
塩化第２鉄で銅のエツチングをし、露光部の塗膜を５％
カセイソーダ液で取り除きプリント回路板を得た。また
、実施例４及び比較例４は、未露光部を１％酢酸で完全
に洗い出し現像した。現像後ＮＨ４Ｃ℃−ＮＨ４０Ｈの
アルカリエツチング液で銅をエツチングし、露光部の塗
膜を５％硫酸液で取り除きプリント回路板を書名塗料を
用いて得られたプリント回路板について、０．３０ｍｍ
のスルーホール内がレジスト膜を形成し、銅がエツチン
グ後に完全に残っているための最低照射量と、その時の
表面のパターンの状態を試験した結果を後記表−１に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）光照射により架橋もしくは重合しうる感光性
   基およびイオン性基を含有する光硬化性樹脂、及び （ｂ）光重合開始剤として下記一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ｛式中、２つのＲ＿１は各々独立して非置換のまたは１
   〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル（
   好ましくは、シクロペンタジエニルまたはメチルシクロ
   ペンタジエニルである）を表わし、Ｒ＿２及びＲ＿３は
   各々独立して下記式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼　（ＩＩ） ［式中、Ｒ＿４は弗素原子、−ＣＦ＿３または−ＣＦ＿
   ２ＣＨ＿３を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿
   ８は、各々独立して弗素原子、−ＣＦ＿３、−ＣＦ＿２
   ＣＨ＿３、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル基
   、アルコキシ基または▲数式、化学式、表等があります
   ▼ を示す］を表わす。｝ で示されるチタノセン化合物を必須成分として含有する
   ことを特徴とする光硬化性電着塗料組成物。