JPH02289660A - ポジ型感光性電着塗料組成物及びこれを用いた回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボジ型感光性電着塗料組成物及び回路板の製造
方法に関し、さらに詳しくは電導性被膜を有する回路基
板に電着塗装して粘着性のない平滑な塗装膜を形成し且
つポジ型マスクを通して紫外線等の活性エネルギー線で
容易に感光しうる、プリント配線フォトレジスト形成に
好適なアニオン性もしくはカチオン性電着塗料組成物及
びこれを用いた回路板の製造方法に関する。

従来、集積回路用などのプリント配線板は、般に、絶縁
体に銅箔等の電導性被膜を施した回路基板上に感光性フ
イルムがラミネートされ、さらに写真ネガを重ねて露光
および現像したのち、回路パターン以外の電導性被膜を
エッチング処理し、しかる後感光性フイルムを脱膜する
ことによって形成されている。しかし、この感光性フイ
ルムは一般に５０μｍと厚いために露光、現像して形成
される回路パターンがシャープでな＜、シかも基板表面
に均一にラミネートするのが困難であり、特にスルーホ
ール部分を被覆することは殆ど不可能である。

また、スルーホール部を有する回路基板上にエッチング
レジストインキをスクリーン印刷し、次にエッチングを
行って印刷されていない部分の電導性被膜を除去し、さ
らに印刷部のレジストインキを除去することによってプ
リント配線用回路パターンを形成させる方法も知られて
いる。しかしながら、該方法では２００，ｕｍ以下のパ
ターンを信頼性高く形成することは困難であり、しかも
スルホール部に該インキを塗布することが困難であるた
めに、スルホール部を電導性被膜がエッチング処理によ
って除去されてしまうことが多い。このため予じめスル
ホール部内に有機材料を埋込み、エッチング処理にてス
ルホール部の電導性被膜が除去されないように保護した
のち、最終的に該有機材料を除去することにより、回路
板を形成することも行なわれているが、該方法では最終
的に得られる回路板のコストが高くなるとともに回路パ
ターンのシャープ性にも劣るという欠点がある。

これらの従来の欠点を改良する方法として、回路基板に
ポジ型感光性樹脂レジストを電着塗装によって形成し、
ついでその上にポジ型マスクを重ねて露光したのち露光
部分をアルカリ水溶液で除去することによって画像を形
成する方法が提案されている（特開昭６０−２０７　１
３９号および特開５Ｂ６１−２０６２９３号公報参照）
。これらの方法は、電着塗装により容易にスルホール部
分に被膜を形成させ、しかも未露光部分がレジスト被膜
として残るので解像性に優れたプリント配線板を得るこ
とができる方法である。

前記した方法において、感光性樹脂レジスト被膜を電着
塗装によって形成させることが可能な樹脂組成物として
は、前者（特開昭６０−２０７１３９号）では、ポリオ
キシメチレンポリマー　〇二トロカルビノールエステル
、０−ニトロ７エニルアセタール、ノボラツク樹脂のキ
ノンジアジドスルホニルエステル等が使用されている。

また後者（特開昭６１−２０６２９３号）では、不飽和
単量体が含有する水酸基とナフトキノンジアジドスルホ
ン酸が含有する酸基とのエステル化反応によって得られ
た不飽和単量体を他の不飽和単量体と共重合体反応させ
た樹脂が使用されている。

しかしながら、前者の方法では、いずれの樹脂を使用し
ても高密度のファインパターンの回路板の製造には信頼
性の面で不十分である。また、塗料の安定性も不十分で
あるため電着塗料浴を長期にわたってランニングさせる
と凝集物等を生じやすく、フィルターの目づまりや塗面
異常等を起こす傾向がある。また、後者の方法では、感
光性基であるナフトキノンジアジト基がスルホン酸エス
テル基を介して樹脂に導入されているために、電着塗装
が長期に渡って行なわれる場合、すなわち電着塗料のタ
ーンオーバ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）が長い場合には、樹脂
中の該エステル基が水、酸、塩基、アルコール等の加水
分解物質によって容易に加水分解されて樹脂の劣化が屡
々起こる。その結果、該樹脂成分が電着塗装浴中で凝集
したり浴底に沈澱したりする。そのＩこめフイノレター
が目づまりを起こしｔこり、塗装電圧が大きく変動した
り、またプレーグ等の異常電着が発生したりするので、
電着塗装浴の管理が困難となる問題がある。また、この
ような、電着浴から形成された塗膜は平滑性、アルカリ
現像性が劣るので解像性に優れたプリント配線板を得る
ことができないという問題が残されているのが実情であ
る。

本発明は、プリント配線板を作成する際における前記し
た如き問題点を解決することを目的になされたものであ
り、その結果、紫外線等の活性エネルギー線に対する感
光性に優れ、しかも回路基板の表面やスルーホール部に
、現像可能な塗膜を均一に形成することができ、しかも
、長期間にわたって電着浴を安定に保つことができるポ
ジ型フォトレジスト形成用電着塗料組成物を提供するこ
とに成功した。

しかして、本発明によれば、 （Ａ）　　分子中に下記式（Ｉ） Ｒ！　　　　　　　Ｏ を表わし、Ｒ！は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアルキルエーテル基を表わし、 Ｒ，はアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレ
ンエーテルを表わす、 で示されるキノンジアジドスルホン単位を少なくとも１
個有する分子量６．０００以下の感光性化合物、及び （Ｂ）塩形成基を有するアクリル樹脂 を含有することを特徴とするポジ型感光性電着塗料組成
物並びに （ｉ）電導性被膜を有する回路用基板表面に、請求項ｌ
記載の電着塗料組成物を塗装し、ボジ型感光性被膜を形
成する工程； （ｉｉ）該ボジ聖感光性被膜をパターンマスクを介して
露光する工程； （ｉｉｉ）露光部の感光性被膜を除去してエッチングパ
ターンを形成する工程； （ｖｉ）露出しな電導性被膜をエッチングにより除去す
る工程；及び （ｖ）回路パターン上の感光性被膜を除去する工程 からなることを特徴とする回路板の製造方法が提供され
る。

前記式（Ｉ）において、Ｒ８によって表わされうる「ア
ルキル基」は直鎖状又は分枝鎖状のいずれのタイプであ
ってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、イ
ングロビル、ｎ−プチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル
、ｔｅｒｔ−プチル、ｎ一ペンチル、イソペンチル、ｔ
ａｒｔ−ペンチル、ネオベンチル、ｎ−ヘキシル、イソ
ヘキシル、ｌ−メチルペンチル、２−メチルペンチル、
ｎ−ヘプチル、５−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル等の炭素数１−１５個のアルキル基が挙げられる
。また、「シクロアルキル基」としては、例えばシクロ
ブ口ビル、シクロブチル、シクロヘキシル、 ３〜８個のシクロアルキル基が包含され、さらに「アル
キルエーテル基」には、例えば ＣＨ．ＯＣＨ．−、　ＣＨ，ＣＨ，−０−ＣＨ，ＣＨ！
−Ｃ　Ｈ　ｓＣ　Ｈ　ＩＣ　Ｈ　！　　　Ｏ　−　Ｃ　
Ｈ　ｘｃ　Ｈ　！Ｃ　Ｈ　ｚーＣＨｓ　　　　　　　Ｃ
Ｈ． （低級アルキル）−０−　（低級アルキレン）基が包含
される。

Ｒ，として中でも好適なものは、炭素数１〜６個の低級
アルキル基、さらに好適なものはメチル基である。

また、Ｒ３によって表わされうる「アルキレン基」は直
鎖状又は分枝鎖状のいずれであってもよく、例えばーＣ
　Ｈ　！　−　　　Ｃ　Ｈ　！　Ｃ　Ｈ　＊一−　Ｃ　
Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｈ　！　Ｃ　Ｈ　ｘ　−　　　Ｃ　Ｈ　ｘ
　Ｃ　Ｈ　−ＣＨ３ −ＣＨ，ＣＨ．ＣＨ，ＣＨ！−　　　−ＣＨｔＣＨＣＨ
ｚＣＨｓ −　Ｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ　！Ｃ　Ｈ　！Ｃ　Ｈ　！−　Ｃ
　Ｈ　！−−ＣＨ！ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ！ＣＨ，ＣＨ，一
等の炭素数１〜８個のアルキレン基が挙げられる。また
、「シクロアルキレン基」には、例えばシクロプロピレ
ン、シクロブチレン、シクロヘキシレン、等の炭素数３
〜８個のシクロアルキレン基が包含され、さらに「アル
キレンエーテル基」としては、例えば−Ｃ　Ｈ　ｔ　Ｃ
　Ｈ　ｚ　　Ｏ　　Ｃ　Ｈ　ｘ　Ｃ　Ｈ　ｚＣ　Ｈ　２
　Ｃ　Ｈ　！　Ｃ　Ｈ　２　　０　−　Ｃ　Ｈ　！　Ｃ
　Ｈ　！　　Ｃ　Ｈ　！一ＣＨ，　　　　　　　　ＣＨ
． （低級アルキレン’）−０−　（低級アルキレン）基が
挙げられる。

Ｒ３として中でも好適なものは、直鎖状の炭素数１〜６
個の低級アルキレン基である。

本発明におけるポジ型感光性電着塗料組成物は、電着法
によって導電性物体上に連続膜を形成でき、かつ被膜の
露光部分が現像液で溶出しうる、アニオン性またはカチ
オン性のいずれのタイプの組成物をも包含する。

本発明のボジ型感光性電着塗料組成物において、ポジ型
感光性成分として使用される前記一般式（Ｉ）で示され
るキノンジアジドスルホン酸単位を含む感光性化合物（
Ａ）は、例えば下記式（ＩＩ） （ＩＩＩ） 式中、Ｘは水素原子又はＣＱ，Ｆ，Ｂｒ，１等のハロゲ
ン厚子を表わす、 で示されるキノンジアジドスルホン単位及び／又はキノ
ンジアジドスルホン酸ハロゲン化物（以下、単にこのも
のを「キノンジアジド化合物」と呼ぶ）を下記式 Ｒ， 式中、Ｒ，及びＲ３は前記と同じ意味を表わす、で示さ
れる水酸基含有アミン化合物と付加反応せしめることに
より製造される下記式 Ｒ， 式中、Ｒ，％Ｒ，及びＲ，は前記と同じ意味を表わす、 で示される水酸基含有キノンジアジド化合物をポリイソ
シアネート化合物と反応させる方法や、上記式（Ｖ）の
水酸基含有キノンジアジド化合物とジイソシアネート化
合物とを水“酸基１モルに対してインシアネーシ基約２
モルの割合で反応させて得られるインシアネーシ基含有
キノンジアジド化合物を水酸基を含有する化合物と反応
させる方法等によって製造することができる。

前記式（ｎ）または（Ｉ［Ｉ）のキノンジアジド化合物
としては、中でも１．２−ペンゾキノンジアジドスルホ
ン酸クロライド、ｌ，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロライドが好適である。また、上記式（Ｉ
Ｖ）の水酸基含有アミン化合物として、好適には、例え
ばエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−ヒ
ドロキシ−２′ーアミノエチルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２′−（アミノプロポキシ）エチルエーテル、Ｎ−
メチルエタノールアミン、Ｎ一エチルエタノールアミン
、Ｎ−プロビルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノ
ールアミン、Ｎ一エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロ
ビルプロパノールアミン等が挙げられ、就中、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンが
好適である。

上記式（Ｉｒ）又は（Ｉｌｒ）のキノンジアジド化合物
と上記式（ＩＶ）の水酸基含有アミン化合物との反応は
、上記式（ｎ）又は（Ｉ［Ｉ）の化合物と式（ｒＶ）の
化合物との混合物を溶解又は分散しうる不活性な有機溶
媒の存在下で、一般には室温ないし約８０℃、好ましく
は室温ないし約６０℃間の反応温度で約ｌＯ分〜約６０
時間、好ましくは約１〜約３時間保持することによって
行なうことができる。

上記反応に用いうる不活性有機溶媒としては、具体的に
は例えばジオキサン、ジオキソラン等のジオキサン類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類が挙げられる、中でもキノンジアジドス
ルホン酸ハロゲン化物に対する溶解性に優れ、かつ容易
に除去できることからジオキサン順が好ましい。

上記式（ｎ）又は（ＩＩ［）の化合物と式（ＩＶ）の化
合物との混合割合は特に厳密に制約されるものではない
が、通常は−ＳＯ．Ｘ基と），Ｎ　Ｈ基とのモル比がほ
ぼ等モル比になるように混合するのが適当である。また
、上記反応においてはキノンジアジド化合物の−ＳＯ，
Ｘ基と水酸基含有アミン化合物の＞ＮＨ基とがＯＨ基よ
りも優先的に反応するために、該反応で得られる主反応
生成物は、前記式（Ｖ）で示される水酸基含有キノンジ
アジド化合物である。

上記式（Ｖ）で示される化合物の好適具体例としては、
以下に示すものが挙げられる。

ｎ ＣＨ． コＵ，−Ｎ−シｔｉｚ−Ｌ，１−１冨−（Ｊｌ−１Ｓ　
Ｏ　ｘ　−　Ｎ　　Ｃ　Ｈ　！　　Ｃ　Ｈ　！　−　Ｃ
　Ｈ　！　　Ｏ　ＨＣＨ， 前記式（Ｖ）の水酸基含有キノンジアジド化合物と反応
させうるボリイソシアネート化合物としては、例えばト
リレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２．４
−（もしくは２．６−）ジイソシアネート、１．３−ジ
イソシアネートメチルシクロヘキサン、ｌ，６−へキサ
メチレンジイソシアネート、４．４’−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、４．４’−ジフエニルエーテルジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、ナフタ
リンジイソシアネート、ビフエニレンジイソシアネート
、３．３′−ジメチル−４，４′−ビ７エニレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４．４′−ジイ
ソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キ
シレンジイソシアネート、ビス（４−インシアネートフ
エニル）スルホン、イングロピリデンビス（４−７エニ
ルイソシアネート）、リジンイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネートなどを挙げることができ、さらにこ
れらのポリイソシアネート化合物のアロファネート化物
、シアヌレート化物、ボリオニルとの部分付加物、水と
の付加物等も使用することができる。

感光性化合物（Ａ）を得るための上記したポリイソシア
ネート化合物と式（ｍＶ）の水酸基含有キノンジアジド
化合物との反応は、必要ならば不活性有機溶媒の存在下
に、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有キノンジア
ジド化合物をインシアネート１モルに対して水酸基ほぼ
１モルの割合で、室温ないし約８０゜０、好ましくは室
温ないし約６０゜Ｃにて約０．５〜約２０時間保持する
ことにより行なうことができる。該反応は赤外スペクト
ル分析で２　２　５　０ｃｒｎ−’付近のイソシアネー
ト基を測定することにより監視することができる。ここ
で使用できる不活性有機溶媒としてはインシアネート基
及び水酸基と反応しない不活性有機溶媒が使用でき、例
えばケトン系、エステル系、芳香族系、脂肪族系、エー
テル系等の溶媒が挙げられる。

また、感光性化合物（Ａ）をイソシアネート基含有キノ
ンジアジド化合物と水酸基含有化合物との反応によって
製造する場合、該反応に使用されるインシアネート基含
有キノンジアジド化合物は、水酸基含有キノンジアジド
化合物とポリイソシアネート化合物とを水酸基１モルに
対してイソシアネート基約２モルの割合で反応させる以
外、前記感光性化合物（Ａ）の製造と同様にして得られ
る。

ポリイソシアネートとしては反応性の異なるイソシアネ
ート基を２個以上有するものを使用することが好適であ
る。

インシアネート基含有キノンジアジド化合物と反応させ
られる水酸基含有化合物としては、１分子中に１個以上
の水酸基を有する分子量約５，５００以下の化合物であ
れば特に制限されることなく使用できる。該水酸基含有
化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、
トリメチロールプロパン等のポリオール化合物；水酸基
含有ポリエステル；水酸基含有アクリル系オリゴマ一一
フェノール［１　；　２，３．４−１−リヒドロキシベ
ンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン又はそ
のアルデヒド縮合体、ケトン縮合体；などを挙げること
ができる。これら水酸基含有化合物には必要に応じてカ
ルポキシル基又はアミノ基を含有させてもよい。

上記したインシアネート基含有キノンジアジド化合物と
水酸基含有化合物との反応は、一般に、前記した不活性
有機溶媒の存在下もしくは不存在下に、イソシアネート
基含有キノンジアジド化合物と水酸基含有化合物とを室
温ないし約８０℃、好ましくは室温ないし約６０℃で約
０．５〜２０時間保持することにより行なうことができ
る。

かくして得られる感光性化合物（Ａ）は、前記式（Ｉ）
で示されるキノンジアジドスルホン単位を１分子中に１
個以上、好ましくは平均して１．５個以上含有するもの
であり、その最大含有量は１分子中に５個までである。

また、感光性化合物（Ａ）の分子量は６．０００以下、
好ましくは５００〜４．０００の範囲であり、分子量が
６．０００を超えると、アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性
が低下し、塗料の安定性が悪くなる傾向がある。

一方、本発明において用いられる塩形成基を有するアク
リル樹脂（Ｂ）としては、樹脂中に中和により塩を形成
し得る基を含有するアクリル樹脂が包含される。本発明
の組成物をアニオン型電着塗料として用いる場合には、
塩形成基としては例えばカルボキシル基、スルホニル基
、リン酸基等の陰イオン形成基が挙げられ、就中、カル
ポキシル基が好ましい。他方、本発明の組成物をカチオ
ン型電着塗料として用いる場合には、塩形成基としては
例えばアミン基、アンモニウム塩基、スルホニウム基、
ホスホニウム塩基等の陽イオン形成基が挙げられる。

該アクリル樹脂（Ｂ）は、例えば、上記の如き塩形成性
基を含有する重合性不飽和単量体を必須成分とする不飽
和単量体混合物を通常のラジカル共重合法により重合せ
しめるか、或いはエボキシ基含有重合性不飽和単量体を
含む不飽和単量体を同様にして重合せしめた後、樹脂中
のエボキシ基をアミノ化合物と付加させるかまたは例え
ば３級アミノ化合物と酸との如きオニウム塩形成化合物
と反応させることによりオニウム塩化する等によって製
造することができる。

前記したアクリル樹脂（Ｂ）の製造に用いられる重合性
不飽和単量体は、陰イオン形成基含有不飽和単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無
水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、２−
ヒドロキシエチルアクリレートアシドフオスフエート等
が挙げられ、また、陽イオン形成基含有不飽和単量体と
しては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−　ｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

また、エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えばグ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリルアミド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

さらに、必要に応じて用いられるその他の重合性不飽和
単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ一プチル（メタ）ア
クリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル
酸のＣ，〜２，個のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシグａビル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類；　（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如き
アクリル又はメタクリルアミド類；スチレン、ビニルト
ルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルグロピオ
ネート、ビニルピパレート、ベオバモノマー（シェル化
学製品）の如きビニル単量体等が挙げられる。

上記した単量体の共重合反応は通常、適当な有機溶媒中
で、アゾビスメトキシプチ口ニトリル、ペンゾイルパー
オキサイド等のラジカル重合性開始剤の存在下で約３０
〜約１８０℃にて約１〜約２０時間反応させることによ
り行なわれる。適肖な有機溶媒としては、電着塗料に使
用される水溶性有機溶媒（特にアルコール系又はエーテ
ル系溶媒）が好適である。このような溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコー
ル、メチル力ルビトール、エチレングリコーノレジメチ
ノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等が挙げられる。

本発明におけるアクリル樹脂（Ｂ）の塩基性基量は、感
光性化合物（Ａ）とアクリル樹脂ＣＢ）とを合計した組
成物中に一般に０．３〜４．５モル／ｋ９、好ましは０
．５〜１．６モル／ｋ９の範囲になるように調節するの
が好都合である。塩基性基が０．３モル／ゆより小さい
と水溶性もしくは水分教性にすることが困難となり、電
着塗料組成物を調製するのがむずかしくなる傾向がみら
れる。反対に４．５モル／ｂを超えると電着塗料が基板
に塗装され難くなり塗布量を多くずるためには大きな電
力を要する傾向がある。

また、該アクリル樹脂は、樹脂の種頚によっても異なる
が、一般的には数平均分子量が３，０００〜１００，０
００、好ましくは５．０００〜３０，０００の範囲内に
あることができる。数平均分子量が３．０００より小さ
いと電着塗装時に塗装された塗膜が破壊されやすく屡々
均一な塗膜が得られない。他方１００，０００より大き
いと、電着塗膜の平滑性が低下して凹凸の塗面となりや
すくなって画線の解像性が劣るようになり易い。

本発明のポジ型感光性電着塗料組成物における感光性化
合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の混合割合は、厳密に
制限されるものではないが、一般には、アクリル樹脂Ｃ
Ｂ）ｔｏｏ重量部に対して、感光性化合物（Ａ）に含ま
れる前記式（１）のキノンジアジドスルホン単位で５〜
６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲になる
ように調整される。

前記式（Ｉ）の単位の量が５重量部より少ないと一般に
形成される被膜を露光した時に発生するカルボキシル基
の量が少な過ぎるため弱アルカリによる現像が困難とな
る。一方６０重量部より多くなると形成される被膜のガ
ラス転移温度が高くなり被膜が硬く脆くなりやすい。こ
のため、基板に対する付着性が低下したり、現像、エッ
チング中に被膜にヒビ割れを生じたりするために、得ら
れる画線に切れなどの不良を生じやすくなる。また紫外
線等の活性エネルギー線の透過性が低下するため、パタ
ーン形成のため、照射量を１０００ｍｊ／ａｍ”以上と
大きくしなければならなくなる等の不利が生じやすい。

本発明の電着塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｂ）が陰イ
オン性基を含有する場合には、アミンもしくはアルカリ
化合物で、そしてまた、カチオン性基を有する場合には
有機酸もしくは無機酸でそれぞれ中和し、水に分散もし
くは溶解することによって得られる。なお、カチオン性
基が第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム塩基
又はスルホニウム塩基である場合は、そのまま水に分散
もしくは溶解することも可能である。その際に用いられ
る中和剤としては、たとえばモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジイソプ口ピルアミン、トリメチルア
ミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメ
チルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン
類；シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン類；カセ
イソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アン
モニア等が挙げられ、また、酸としては塩酸、リン酸、
酢酸、乳酸、リン酸等の無機もしくは有機の酸が挙げら
れ、単独または混合物として使用できる。

本発明において、水溶化または水分散化した電薯塗料の
流動性をさらに向上させるために親水性溶媒（たとえば
インプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−プタノール、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコール、メチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒド口フランなど）を加えることがで
きる。

親水性溶剤の使用量は一般に感光性化合物（Ａ）とアク
リル樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部に対し３００重量
部以下の範囲が望ましい。

また、被塗物への塗布量を多くするため、疎水性溶媒、
たとえばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエ
チルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルヘキ
シルアルコール等疎水性アルコール類なども加えること
ができる。疎水性溶媒の使用量は通常上記混合物１００
重量部に対し２００重量部以下の範囲が望ましい。

さらに必要に応じて、上記混合物以外の樹脂を配合して
電着塗膜の性能を適宜調整することもでき、さらに染料
や顔料なども添加することができる。

本発明によって得られるポジ型感光性電着塗料組成物は
、例えば下記の如き特徴を有している。

■　アクリル責脂（Ｂ）に比較して疎水性の高い感光性
化合物（Ａ）を該樹脂（Ｂ）と混合分散することにより
、化合物（Ａ）はアクリル樹脂粒子内に取り込まれやす
くなり、塩基によって分解しやすいキノンジアジドが塩
基に触れる確率が減り、キノンジアジド基を樹脂中に導
入した場合よりも安定であり、電着塗装が長期にわたっ
て行なわれても感光性の変化が小さい。

■　アクリル樹脂と感光性化合物の混合比を変えるだけ
で感光性基の量を容易に調整することができる。このた
めレジスト膜の感光性、解像度を容易に変えることがで
き、回路板のパターンの細密度、製造ラインスピードに
応じてレジスト組成を自由に設計することができる。

本発明のボジ型感光性電着塗料組成物を用いてのプリン
ト配線基板の製造は次のようにして行なわれる。

電着塗装浴（浴固形分濃度：３〜３０重量％）中にプリ
ント配線基板をアニオン電着塗装の場合には陽極そして
カチオン電着塗装の場合には陰極として浸漬し、２０〜
４００Ｖの直流電流を通電することによって行なわれる
。通電時間は３０秒〜５分が適当であり、膜厚は乾燥膜
厚で２〜ｌ００μｍ１好適には３〜２０μｍであること
が望ましい。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分が熱風などで除去される。

ついで、このように形成された感光性電着塗膜面にパタ
ーンマスク（写真ポジ）を介して紫外線などの活性光線
を照射露光する。この露光部分中オルトキノンジアジド
化合物がケテンを経てカルポン酸となるため、アルカリ
水溶液などの現像液の現像処理によって除去され、高解
像度を実現できる。

本発明において露光に使用する活性光線は３０００〜４
５００Ａの波長を有する光線がよい。これらの光源とし
て太陽光、水銀灯、クセノンランプ、アーク灯などがあ
る。活性光線の照射は通常、５　０　〜８　０　０ｍｊ
／ｃｍ’、好ましくは５　０〜５　０　０ｍｊ／ｃｍ”
の範囲で行なわれる。

また、現像処理は塗膜面上に希アルカリ水を吹きつける
ことによって塗膜の感光部分を洗い流すことによって行
なわれる。希アルカリ水は通常ｐＨ８〜ｌ２のカセイソ
ーダ、カセイカリ、ケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アンモ
ニア水など塗膜中に有する遊離のカルポン酸と中和して
水溶性を与えることのできるものが使用可能である。

ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分（
非回路部分）は例えば、塩化第２鉄溶液等を用いた通常
のエッチング処理によって除去される。しかる後、回路
パターン上の未露光塗膜もエチル七ロソルブ、エチルセ
ロソルプアセテートなどのセロソルブ系溶剤；トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プチルなどの酢酸エステル系溶剤；ト
リクロルエチレンなどのクロル系溶剤または、アニオン
性電着塗料を用いた場合にはｐＨ１１以上のカセイソー
ダ、カセイカリ水溶液などによって、またカチオン性電
着塗料を用いた場合には上記溶剤又は酢酸、乳酸等の有
機酸又はその水溶液等によって溶解除去されて基板上に
プリント回路が形成される。

本発明のポジ型感光性電着塗料組成物は回路基板上に容
易に電着塗装でき、析出した塗膜は乾燥されて均一な感
光膜を形成する。この感光膜にボジフイルムを通して光
照射すると、露光部は前記のごとく変化して希アルカリ
水によって現像され、また未露光部も溶剤またはアルカ
リまたは酸によって溶解除去することができる。

特に、本発明の組成物はスルーホールを有するプリント
基板の製造に最適であり、感光性ドライフイルムを使用
した場合に比べハンダメッキ工程などがなくなり、プリ
ント基板製造工程を短縮することができる。また、光硬
化型電着塗料を利用したネガ型エッチングレジストでは
小さな径のスルーホールに硬化膜を形成するのは困難で
あるが、本発明では未露光部がレジスト膜として残るの
で小さな径を有するプリント基板の製造にも適している
。

また、本発明の組成物を用いれば、回路パターンマスク
としてスルーホール部が遮光されないようにパターン設
計されたホトマスクを介して露光することにより容易に
ランドレススルーホールを有するプリント配線基板を製
造することができる。

さらに、本発明のボジ型感光性電着塗料組成物は、感光
材としてキノンジアジド基が加水分解性の低いスルホン
アミド結合及びウレタン結合を介して導入されたものを
使用し、さらに該感光性材は本発明で使用するアクリル
樹脂に比して、疎水性が高いため、水分散体とした場合
、その分散粒子内に入り、加水分解を促進する水、アミ
ン、酸等と直接接触する可能性が低くなるので、長期間
にわたって電着塗装浴中で凝集又は浴底に沈澱したり、
塗装電圧が大きく変動したりすることがなく、電着塗装
浴の安定性が高く管理が容易である。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％である
。

製造例　ｌ ２−メトキシプ口パノール ４５０部 ■ 溶剤Ｉをフラスコに入れ１１０℃に加熱した中に■の混
合液を１１０℃で３時間かけて滴下し、１時間その温度
に保つ。ついでｍの混合液を１１０℃で１時間かけて滴
下し、さらに１１０℃２時間保つことにより固形分６７
％、数平均分子量１１．ＯＯＯ及び酸価８４のアクリル
樹脂溶液−１を得ｔこ　。

製造例　２〜５ 下記表−ｌに記載した配合にもとづき製造例ｌと同様に
してアクリル樹脂溶液−２〜−５を製造した。

製造例６ フラスコ中に製造例５で得たアクリル樹脂溶液５を１，
５５０部入れ、４０℃に加熱し、４０℃に保ちつつジメ
チルアミノエタノール４４．５Ｎ及び酢酸３０部の混合
液を３０分かけて滴下し、次で６０℃で５時間保つ。こ
れによって固形分６６％及び４級アンモニウム塩含量０
．４６モル／ゆのアクリル樹脂溶液−６を得た。

製造例７ フラスコ中にアクリル樹脂溶液５を１，５５０部入れ、
６０℃に加熱し、６０°Ｃに保ちつつチオグリコール６
１部及び乳酸４５部の混合液を３０分かけて滴下し、次
で８０℃で５時間保つ。これによって固形分６７％及び
３級スルホニウム塩含量０．４５モル／論のアクリル樹
脂溶液−７を得た。

製造例８ フラスコ中にアクリル樹脂溶液４を１００部入れ、これ
に１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
ライド１８．７部をアセトン３６０部に溶解した溶液を
加える。ついで３０℃で攪拌しながら１時間かけてトリ
エチルアミン１０部を滴下し、さらに３０°０で２時間
保った後、反応物を５，０００部の攪拌している脱イオ
ン水中へ１時間かけて滴下する。水層を分離し、４０℃
で減圧下に乾燥した後４０部のジメチルジグライムを加
え溶解して固形分６７％及び酸価８９のアクリル樹脂溶
液−８を得た。

水酸基含有オルトキノンジアジド化合物−１の製造例 ４つ口フラスコにオルトナ７トキノンジアジドスルホン
酸クロライド２６９部、ジオキサン１３４５部を入れ、
室温で攪拌しながら、Ｎ−メチルエタノールアミン１５
０部を１時間で滴下した。

滴下終了後、約３時間攪拌を継統し、ＩＲスベクトＬｆ
）　３　３　０　０　ｃｍ−’付近のアミノ基の吸収が
無くなるのを確認した後、反応を終了した。

次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した塩
酸をトラップした４級アミンを除去した。

次で酢酸イソブチルで生成物を抽出した後、溶媒を留去
し、減圧乾燥器に入れ乾燥し、水酸基含有オルトキノン
ジアジド化合物−１を得た。

水酸基含有オルトキノンジアジド化合物−２の製造例 ４つ口フラスコにオルトナ７トキノンジアジドスルホン
酸クロライド２６９部、ジオキサン１３４５部を入れ、
室温で攪拌しながら、モノエタノールアミン１２２部を
１時間で滴下した。滴下終了後約３時間攪拌を継続し、
ＩＲスペクトルの３３００ｃｍ−’付近のアミノ基の吸
収が無くなるのを確認した後反応を終了した。

次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した塩
酸をトラップした４級アミンを除去した。

次で酢酸イソブチルで生成物を抽出した後、溶媒を留去
し、減圧乾燥器に入れ、乾燥し、水酸基含有オルトキノ
ンジアジド化合物−２を得た。

感光性化合物−１の製造 ４つ口フラスコ中に、水酸基含有キノンジアジド化合物
−１を３０７部、ジメチルジグライム５００部、及びジ
ブチルチンジラウレート３部を加え、攪拌しながら６０
℃に加熱する。この中に脂肪族ポリイソシアネート（武
田薬品製“タヶネートＤ−１６５Ｎ”、インシアネート
含量２２．７％、平均分子量約６５０）１８５部を３０
分かけて加え、６０℃でＩＲスペクトルの２　２　５　
０ｃｍ−’付近のインシアネート基の吸収が無くなるま
で反応させ、ついで減圧下、６０℃でジメチルグライム
を固形分６０％になるまで留去してキノンジアジドスル
ホン単位４７．４％（約３．５個／分子）及び平均分子
量約１．７００の感光性化合物−１を得た。

感光性化合物−２の製造 ４つ口フラスコ中に、水酸基含有キノンジアジド化合物
−２を２９４部、ジメチルジグライム３００部及びジブ
チルチンジアセテート１部を加え攪拌しながら６０℃に
加熱する。この中に４．４−ジフエニルメタンジイソシ
アネート（日本ポリウレタン社製“ミリオネートＭＲ２
００″、インシアネート含量２２．７％、平均分子量約
６５０）１３５部をアセトン３００部に溶解した溶液を
３０分間かけて加え、還流下でＩＲスペクトルの２２５
０ｃｍ−’付近のインシアネート基の吸収が無くなる迄
反応させ、ついで減圧下６０℃で溶剤を固形分６０％に
なるまで留去してキノンジアジドスルホン単位５４．３
％（約２．６個／分子）及び平均分子量約１．１５０の
感光性化合物−２を得た。

感光性化合物−３の製造 ジメチルジグライム　　　　　　１，１００部　Ｉ溶剤
Ｉをフラスコに入れ１１０℃に加熱した中へ■の混合液
を１３０℃で３時間かけて滴下し、さらにその温度で３
時間維持して、固形分５０％、数平均分子量約３．１０
０のアクリル樹脂を得Ｉ；。

次にこの溶液を６０℃迄冷却し、水酸基含有キノンジア
ジド化合物−１を６１４部、ジメチルグライム６１４部
を加え、６０°ＣでＩＲ−スペクトルの２　２　５　０
ｃｍ−’付近のインシアネート基の吸収が無くなるまで
反応させ、キノンジアジドスルホン単位２８．７％（約
４．６個／分子）及び数平均分子量約３．７００の感光
性化合物−３を得た。

実施例ｌ 製造例ｌで得たアクリル樹脂溶液＝１を１００部にトリ
エチルアミン１０．５部及びプチルカルビトール７部を
混合中和した後、感光性化合物一ｌを２５部加え十分混
合し、高速ミキサーで１，０００〜２．００Ｏｒｐｍの
攪拌速度で攪拌しつつ脱イオン水８８０部を徐々に加え
て安定な分散液を得た。分散液の固形分は８％、ｐＨは
７．８、キノンジアジドスルホン単位部／アクリル樹脂
１００部はｌＯ．６であった。

実施例２−７及び比較例１〜２ 下記表−２に示す配合に基づき実施例ｌと同様にして分
散液を得た。

実施例１〜７及び比較例１〜２で得た２５゜Ｃの水分散
液中に、０．４ｍｍのスルーホールを有する絶縁板に無
電解銅メッキ、電解銅メッキを行った銅厚３５μのプリ
ント配線板用両面回路基板を浸漬し、実施例１．３〜４
．７及び比較例１〜２では正極とし、また実施例２及び
５〜６では負極とし、水分散液中に浸漬した対極を接続
し、表−３に示す所定の通電条件で電着を行った後回路
板を水洗し、８０゜０で５分間乾燥させた。これらの電
着被膜はいずれもビンホールがなく、膜厚も均一であり
、スルーホール内も完全に被覆されていた。

これらの水分散液を３０℃で６ケ月貯蔵したところ、実
施例１〜７では外観上何ら異常は認められなかったが、
比較例１〜２の分散液では樹脂の沈降が認められた。特
に比較例ｌで著しく認められ　ｔこ　。

また、これらの分散液を３０℃で６ケ月貯蔵した後、上
記と同様の実験を繰返したところ、実施例１〜７では被
膜はビンホールがなく膜厚も均一であり、スルーホール
内も完全に被覆されていたが、比較例１〜２では部分的
に異常な樹脂の析出が見られ、膜厚が不均一となり、ス
ルーホール周辺にピンホールが発生していた。

得られた被膜上にポジタイプの７オトツールマスクを密
着させ下記表−４に示す露光条件で両面を露光した後、
表−４に示す所定の条件で現像し、エッチング、樹脂被
膜の除去を行った後、得られた回路パターンを電子顕微
鏡で観察したところ、いずれも回路巾（導体巾）３０μ
ｍの欠陥のない回路パターンが得られ、露光を受けなか
ったスルーホール部は銅エッチングされず完全に残り、
両面の導通が確保されていた。

さらに、３０°Ｃで６ケ月貯蔵した浴より得られた被膜
についても同様の実験を繰返したところ、実施例１〜７
では貯蔵前のものと変らない良好な回路パターンが得ら
れたが、比較例１〜２では現像時の露光部の被膜の溶解
残りに起因する回路のショート、ピンホールに起因する
回路の断線、スルーホールの導通欠陥が多数発生し、良
好な回路パターンは得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子中に下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、シクロアル
   キル基又はアルキルエーテル基を表わし、Ｒ＿３はアル
   キレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル
   を表わす、 で示されるキノンジアジドスルホン単位を少なくとも１
   個有する分子量６，０００以下の感光性化合物、及び （Ｂ）塩形成基を有するアクリル樹脂 を含有することを特徴とするポジ型感光性電着塗料組成
   物。 ２、（ｉ）電導性被膜を有する回路用基板表面に、請求
   項１記載の電着塗料組成物を塗装し、ポジ型感光性被膜
   を形成する工程； （ｉｉ）該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して
   露光する工程； （ｉｉｉ）露光部の感光性被膜を除去してエッチングパ
   ターンを形成する工程； （ｖｉ）露出した電導性被膜をエッチングにより除去す
   る工程；及び （ｖ）回路パターン上の感光性被膜を除去する工程 からなることを特徴とする回路板の製造方法。