JPH06128511A - レジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 現像残りのない高解像のネガ型感光性電着レ
ジストパターンの製造方法を提供。 【構成】 （ｉ）導電性銅基体を、分子中にカルボキシ
ル基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ銅と塩もしく
はキレートを形成しうる化合物又は化合物と塩基性化合
物とで形成された塩化合物にて表面処理する（但し電着
法による表面処理除く）。（ii）酸価２０〜３００のポ
リマーの塩基性有機化合物による中和物と光重合性不飽
和結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー及び
／又は酸価２０〜３００の光重合性不飽和結合を有する
ポリマーの塩基性有機化合物による中和物と、非水溶性
光開始剤を含有する電着塗装浴に、前記表面処理した基
体を陽極として浸漬し、通電により電着塗装し、前記基
体上に電着塗装膜を形成する。（iii）活性光線を、前
記電着塗装膜に画像状に照射し、露光部の電着塗装膜を
硬化させる。（iv）未露光部の電着塗装膜を現像により
除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、現像残りのない高解像
のレジストパターンの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板を製造するに際しては、
まず導電性基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、
ついで活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像除去
し、レジストパターンを形成している。この工程におい
て、光硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が
採用されている。例えば、光硬化性樹脂組成物溶液をデ
ィップコート、ロールコート、カーテンコート等の手段
により塗布する方法、あるいは光硬化性樹脂組成物のフ
ィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知られてい
る。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層する方
法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層が形
成できることから、現在主流の方法として採用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに従って、レジストパターン
はより高品質のものが必要となってきている。すなわ
ち、ピンホールがなく、下地の基板表面によく密着した
レジストパターンであることが望まれている。かかる要
求に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積
層する方法では限界のあることが知られている。この方
法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層
のガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均
一性等によって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏
しく、十分な密着性を得ることが困難である。この困難
はフィルムの積層を減圧下で行なうこと（特公昭５９−
３７４０号公報参照）によって回避できるが、これには
特殊で高価な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装方法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると（１）
レジストの密着性が向上する、（２）基板表面の凹凸へ
の追従性が良好である、（３）短時間で膜厚の均一な感
光膜を形成できる、（４）塗液が水溶液のため、作業環
境の汚染が防止でき、防災上にも問題がない等の利点が
ある。そのため最近これに適する電着浴の組成に関して
いくつかの提案がなされている。

【０００６】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の２種があるが、プリント回路板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられ
る。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張積
層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキシ
ル基とキレートを形成し、擬似的な架橋をするため、露
光後の工程で未露光部をアルカリで現像する際に現像で
きない（以下、現像残りと呼ぶ）という問題が生じてい
た。

【０００７】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類（特開昭６２−２６２８５６号公報）、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸（特開昭６１−２４７０９０号公
報参照）等を添加するという提案がなされていた。

【０００８】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等が鋭意
検討した結果、レジスト材料を電着塗装する前に、予め
銅張積層板を、分子中にカルボキシル基及び／又はスル
ホン酸基を有し、かつ銅と塩もしくはキレートを形成し
うる化合物又は、該化合物と塩基性化合物とで形成され
た塩化合物にて表面処理しておくことにより、現像残り
解消に著しい効果を示すことを見い出した。

【００１０】このように予め銅張積層板を、前記化合物
で表面処理しておくことにより、現像残りが著しく解消
される詳細な理由は不明だが、恐らく銅と塩もしくはキ
レートを形成しうる骨格とアルカリ現像液に溶解もしく
は分散しやすいカルボキシル基及び／又はスルホン酸基
の両方を有していることが効果を上げる一つの理由にな
っているものと推測される。

【００１１】また予め銅張積層板を、前記化合物で表面
処理しておくことによるもう一方の大きな効果として電
着塗装性の向上があげられる。すなわち予め前記化合物
で表面処理していない場合に比較し、低電圧もしくは低
電流、短時間で所定の膜厚の電着塗装膜（感光性膜）が
得られる。これは生産性の向上、省エネルギー及び作業
安定性の向上にとって好都合である。

【００１２】すなわち本発明は、 （ｉ）導電性銅基体を、分子中にカルボキシル基及び／
又はスルホン酸基を有し、かつ銅と塩もしくはキレート
を形成しうる化合物（イ）又は該化合物と塩基性化合物
とで形成された塩化合物（ロ）にて表面処理し（但し、
電着法による表面処理除く）、次いで （ii）（ａ）（ａ′）酸価２０〜３００のポリマーの塩
基性有機化合物による中和物と光重合性不飽和結合を分
子内に２個以上有する非水溶性モノマー及び／又は
（ａ″）酸価２０〜３００の光重合性不飽和結合を有す
るポリマーの塩基性有機化合物による中和物並びに （ｂ）非水溶性光開始剤を含有する電着塗装浴に、前記
表面処理した基体を陽極として浸漬し、通電により電着
塗装し、前記基体上に電着塗装膜を形成し、次いで （iii）活性光線を、前記電着塗装膜に画像状に照射
し、露光部の電着塗装膜を硬化させ、次いで （iv）未露光部の電着塗装膜を現像により除去する、こ
とを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。

【００１３】以下本発明について詳述する。本発明にお
いて使用する化合物（イ）は、分子中にカルボキシル基
及び／又はスルホン酸基を有し、かつ銅と塩もしくはキ
レートを形成しうる化合物である。

【００１４】化合物（イ）としては、具体的には以下の
ものが代表的なものとして例示できるが、これらに限定
されるものではない。一般式（Ｉ）で表わされる化合物

【化１】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ₂は、水素原子、
水酸基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｘ
−Ｒ₃（ただしＸはカルボキシル基で置換されてもよい
アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエー
テル基であり、Ｒ₃は、水酸基、アルコキシ基、カルボ
キシル基又はジアルキルアミノ基である）を示し、ｎ
は、１〜３の整数（ただしＲ₂中にカルボキシル基を有
する場合には０でもよい）を示す）一般式（Ｉ）で表わ
される具体的化合物としては以下のようなものがある。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式（II）で表わされる化合物

【化７】 （式中、Ｒ₁は、一般式（Ｉ）のＲ₁と同意義であり、Ｒ
₄は、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示し、ｎ
は、１〜３の整数を示す）一般式（II）で表わされる具
体的化合物としては以下のようなものがある。

【００２１】

【化８】

【００２２】一般式（III）で表わされる化合物

【化９】 （式中、Ｙは、カルボキシル基又はスルホン酸基を示
し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、フェニル基又は−Ｘ−Ｒ₈
（ただしＸは、カルボキシル基若しくはスルホン酸基で
置換されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又
はアルキレンエーテル基を示し、Ｒ₈は、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル
基又はスルホン酸基を示す）を示し、ｎは１〜３の整数
（ただしＲ₅、Ｒ₆及びＲ₇のいずれかがカルボキシル基
又はスルホン酸基を有する場合には０でもよい）を示
す）一般式（III）で表わされる具体的化合物としては
以下のようなものがある。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】一般式（IV）で表わされる化合物

【化１４】 （式中、Ｙは、カルボキシル基又はスルホン酸基を示
し、Ｒ₉及びＲ₁₀は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基、フェニル基又は−Ｘ−Ｒ₁₁（ただ
しＸは、カルボキシル基若しくはスルホン酸基で置換さ
れてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又はアル
キレンエーテル基を示し、Ｒ₁₁は、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基又は
スルホン酸基を示す）を示し、ｎは１〜３の整数（ただ
しＲ₉及びＲ₁₁のいずれかがカルボキシル基又はスルホ
ン酸基を有する場合には０でもよい）を示す）一般式
（IV）で表わされる具体的化合物としては以下のような
ものがある。

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】一般式（Ｖ）で表わされる化合物

【化１９】 （式中、Ｙは、カルボキシル基又はスルホン酸基を示
し、Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アミノ基、アルキル基又は−Ｘ₁−Ｒ₁₄（ただしＸ₁は、
カルボキシル基若しくはスルホン酸基で置換されてもよ
いアルキレン基を示し、Ｒ₁₄は、カルボキシル基又はス
ルホン酸基を示す）を示し、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、メルカプト基、アルキルチオ
基、シクロアルキルチオ基又は−Ｓ−Ｘ₂−Ｒ₁₅（ただ
しＳは、硫黄原子であり、Ｘ₂はアルキル基、シクロア
ルキル基、カルボキシル基若しくはスルホン酸基で置換
されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アル
キルアミノ基、シクロアルキルアミノ基又はアミノ基を
示し、Ｒ₁₅はアルキル基、シクロアルキル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を示す）を示しｎは１〜３の整
数（ただしＲ₁₂及びＲ₁₃のいずれかがカルボキシル基又
はスルホン酸基を有する場合には０でもよい）を示す）
一般式（Ｖ）で表わされる具体的化合物としては以下の
ようなものがある。

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】一般式（VI）で表わされる化合物

【化２４】 （式中、Ｙは、カルボキシル基又はスルホン酸基を示
し、Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基又はメルカプト基を示
し、Ｒ₁₇はカルボキシル基若しくはスルホン酸基で置換
されてもよいアルキレン基又はフェニレン基を示す）一
般式（VI）で表わされる具体的化合物としては以下のよ
うなものがある。

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】一般式（VII）で表わされる化合物

【化２７】 （式中、Ｒ₁₈は水素原子、アルキル基又はアミノ基を示
し、Ａはカルボキシル基、スルホン酸基又は−Ｘ₃−Ｂ
（ただし、Ｘ₃はカルボキシル基又はスルホン基で置換
されてもよいアルキレン基を示し、Ｂはカルボキシル基
又はスルホン酸基を示す）を示す）一般式（VII）で表
わされる具体的化合物としては、以下のようなものがあ
る。

【００４１】

【化２８】

【００４２】

【化２９】

【００４３】一般式（VIII）で表わされる化合物

【化３０】 （式中、Ｒ₁₉は水素原子、アルキル基、アミノ基、アル
キルチオ基又はメルカプト基を示し、Ｒ₂₀はカルボキシ
ル基若しくはスルホン酸基で置換されてもよいアルキレ
ン基、アルキレンアミノ基又はアルキレンチオ基を示
し、Ｙはカルボキシル基又はスルホン酸基を示す）一般
式（VIII）で表わされる具体的化合物としては以下のよ
うなものがある。

【００４４】

【化３１】

【００４５】

【化３２】

【００４６】一般式（IX）で表わされる化合物

【化３３】 （式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ₂₃はアルキレン基を示し、Ｙはカルボキシル基又
はスルホン酸基を示す）

【００４７】

【化３４】

【００４８】一般式（Ｘ）で表わされる化合物

【化３５】 （式中、Ｙは、カルボキシル基又はスルホン酸基を表
し、Ｒ₂₄は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシ基又は−Ｘ−Ｒ₃（ただしＸは、カル
ボキシル基若しくはスルホン酸基で置換されてもよいア
ルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテ
ル基を示し、Ｒ₃は、水酸基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、スルホン酸基又はジアルキルアミノ基を示す）
を示し、Ｒ₂は、水素原子、水酸基、アルキル基、フェ
ニル基又は−Ｚ−Ｒ₄（ただしＺは、カルボンキシル基
若しくはスルホン酸基で置換されてもよいアルキレン
基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基を示
し、Ｒ₄は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、
スルホン酸基又はジアルキルアミノ基を示す）を示し、
ｎは１〜３の整数（ただしＲ₁及びＲ₂のいずれかがカル
ボキシル基、スルホン酸基又はそれらの塩を有する場合
には０でもよい）を示す）一般式（Ｘ）で表わされる具
体的化合物としては以下のようなものがある。

【００４９】

【化３６】

【００５０】

【化３７】

【００５１】

【化３８】

【００５２】一般式（XI）で表わされる化合物

【化３９】 （式中、Ｙは、スルホン酸基を表し、Ｒ₂₆は、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ
基を示し、Ｒ₂₇は、水素原子、水酸基、アルキル基、フ
ェニル基又は−Ｚ−Ｒ₂₈（ただしＺは、スルホン酸基で
置換されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又
はアルキレンエーテル基を示し、Ｒ₂₈は、水酸基、アル
コキシ基、スルホン酸基又はジアルキルアミノ基を示
す）を示し、ｎは１〜３の整数（ただしＲ₂₇、中にスル
ホン酸基を有する場合は０でもよい）を示す）一般式
（XI）で表わされる具体的化合物としては以下のような
ものがある。

【００５３】

【化４０】

【００５４】

【化４１】

【００５５】

【化４２】

【００５６】

【化４３】

【０５７】一般式（XII）で表わされる化合物

【化４４】 （式中、Ｙ及びＲ₂₉は、一般式（XI）のＹ及びＲ₂₆と同
意義であり、Ｒ₃₀は、一般式（XI）のＲ₂₇と同意義であ
り、ｎは、一般式（XI）のｎと同意義である）一般式
（XII）で表わされる具体的化合物としては以下のよう
なものがある。

【００５８】

【化４５】

【００５９】

【化４６】

【００６０】一般式（XIII）で表わされる化合物

【化４７】 （式中、Ｙは、カルボキシル基又はスルホン酸基を示
し、Ｒ₃₁は、−Ｘ−Ｙ（ただしＸはカルボキシル基若し
くはスルホン酸基で置換されてもよいアルキレン基、シ
クロアルキレン基又はアルキレンエーテル基を示す）を
示し、Ｒ₃₂は、水素原子、水酸基、アルキル基、エステ
ル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ₃₃（ただしＺは、カルボ
キシル基若しくはスルホン酸基で置換されてもよいアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル
基を示し、Ｒ₃₃は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基又はジアルキルアミノ基である）を
示し、ｎは０〜３の整数を示す）一般式（XIII）で表わ
される具体的化合物としては以下のようなものがある。

【００６１】

【化４８】

【００６２】一般式（XIV）で表わされる化合物

【化４９】 （式中、Ｙ及びＲ₃₄は、一般式（XIII）のＹ及びＲ₃₁と
同意義であり、Ｒ₃₅は、一般式（XIII）のＲ₃₂と同意義
であり、ｎは、一般式（XIII）のｎと同意義である）一
般式（XIV）で表わされる具体的化合物としては以下の
ようなものがある。

【００６３】

【化５０】

【００６４】一般式（ＸＶ）で表わされる化合物

【化５１】 （式中、Ｘ₄はカルボキシル基又はスルホン酸基を示
し、Ｒ₃₆は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示
し、Ｒ₃₇は水素原子又はメチル基を示す）一般式（XV）
で表わされる具体的化合物としては以下のようなものが
ある。

【００６５】

【化５２】

【００６６】一般式（XVI）で表わされる化合物

【化５３】 （式中、Ｙ₂はカルボキシル基、スルホン酸基又は−Ｘ₅
−Ｒ₃₉（ただし、Ｘ₅はカルボキシル基若しくはスルホ
ン酸基で置換されてもよいアルキレン基又はフェニレン
基を示し、Ｒ₃₉はカルボキシル基又はスルホン酸基を示
す）を示し、Ｒ₃₈は水素原子又はアルキル基を示す）一
般式（XVI）で表わされる具体的化合物としては以下の
ようなものがある。

【００６７】

【化５４】

【００６８】その他化合物 上記化合物以外にも、以下のような化合物も例示でき
る。

【００６９】

【化５５】

【００７０】

【化５６】

【００７１】これら化合物（イ）は、単独もしくは２種
以上混合して用いることができる。また化合物（ロ）
は、前述の化合物（イ）と塩基性化合物とで形成された
塩化合物であり、前記塩基性化合物としては、従来から
酸化合物の中和剤として知られている化合物が、特に制
限なく使用可能であるが、有機アミン類が好ましい。有
機アミン類の具体例としては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチル
アミノエタノール、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、プロピルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペリ
ジン、ピロリジンモノエタノールアミン等が挙げられ、
これらは単独もしくは２種類以上混合して用いることが
できる。

【００７２】なお、化合物（ロ）は、化合物（イ）のカ
ルボキシル基及び／又はスルホン酸基１当量に対し、塩
基性化合物を約０．４〜２当量配合することにより得ら
れるものである。これら化合物（イ）、化合物（ロ）
は、導電性銅基体の表面処理のしやすさから、水や有機
溶剤等の溶媒に溶解もしくは、分散させたものが望まし
く、さらに必要に応じ着色剤、界面活性剤を添加させた
ものであってもよい。

【００７３】なお、溶媒に溶解もしくは分散させた化合
物（イ）、化合物（ロ）の濃度は、約０．５〜２０重量
％程度が好適である。本発明において使用する電着塗装
浴は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び水とからなり、
さらに必要に応じ染料、顔料等の着色剤、フィラー、可
塑剤、有機溶媒、その他熱重合禁止剤、界面活性剤など
の各種添加剤等を加えたものからなるものである。

【００７４】前記（ａ′）成分は、酸価２０〜３００の
ポリマーの塩基性有機化合物による中和物と光重合性不
飽和結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノマーと
からなるものである。前記酸価２０〜３００のポリマー
としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を構成モ
ノマーとし、これらと例えばメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルなど一
般的重合性モノマーを一種類以上共重合することにより
得られる、重量平均分子量約５，０００〜１５０，００
０の共重合体が好適である。

【００７５】しかしながら該ポリマーに限定されるもの
ではなく、レジストの機械的強度、電気絶縁性等を有す
るポリマーであれば、従来から通常使用されている電着
塗料用樹脂が特に制限なく使用可能である。なお、ポリ
マーの酸価は、２０未満では、沈殿等が生じやすく、電
着塗装浴の安定性が悪くなり、一方３００を越えると得
られる電着塗装膜の外観が悪くなるので好ましくない。

【００７６】前記光重合性不飽和結合を分子内に２個以
上有する非水溶性モノマーとしては、例えばエチレング
リコールを一つ以上縮合したポリエチレングリコールを
除く多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物、例えばトリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物に
α、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、
例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート等、多価カルボン酸、例え
ば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有
する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等のエステル化合物等が用いられ、更にはウレタ
ン骨格をもったウレタンジアクリレート化合物等も用い
ることができ、いずれにしても、非水溶性で光照射によ
り硬化するものであればよい。

【００７７】（ａ′）成分を構成する前記ポリマーと前
記モノマーの割合は、（５０〜８５：５０〜１５）（重
量基準）が適当である。なお、ポリマーが前記範囲より
少ないとレジストの機械的強度が低下する傾向にあり、
逆に多過ぎると相対的にモノマーの割合が減って光に対
する感度が低下し、同様にレジストの機械的強度が低下
する傾向にある。また前記ポリマーは、塩基性有機化合
物で中和し、水溶化もしくは水分散化されている。塩基
性有機化合物としては、前述の塩基性化合物と同様のも
のが使用出来、その使用量はポリマー中の酸基１当量に
対し、０．３〜１．０当量とすることが適当である。

【００７８】前記（ａ″）成分は、酸価２０〜３００の
光重合性不飽和結合を有するポリマーの塩基性有機化合
物の中和物からなるものである。前記ポリマーとして
は、酸価２０〜３００で、かつ後述する活性光線照射に
より光硬化する光重合性不飽和結合を有するものであ
り、レジストの機械的強度、電気絶縁性等を有するポリ
マーであれば従来から通常使用されている光硬化型塗料
用樹脂が特に制限なく使用可能である。

【００７９】具体的には、例えば高酸価アクリル樹脂
に、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アリールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽
和化合物を付加させた酸価２０〜３００のポリマー；酸
価２０〜３００で、かつ水酸基を有するアクリル樹脂
に、過剰量のポリイソシアネートと水酸基含有不飽和化
合物との遊離イソシアネート基を持つ反応物を反応させ
た酸価２０〜３００のポリマー；エポキシ樹脂と不飽和
カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させ
た酸価２０〜３００のポリマー；共役ジエン（共）重合
体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基
を有する重合性モノマーを反応させた酸価２０〜３００
のポリマー等が代表的なものとして挙げられる。

【００８０】前記ポリマーは、不飽和度０．２〜４．０
モル／ｋｇ、数平均分子量５００〜５０，０００程度の
ものが適当であり、またポリマーは前記（ａ′）成分中
のポリマーと同様に塩基性有機化合物で中和され、水溶
化もしくは水分散化されている。

【００８１】なお、前記（ａ″）成分のポリマーは単独
でもよいが、前記（ａ′）成分のポリマー及び／又は光
重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する非水溶性モ
ノマーを併用出来ることは言うまでもない。前記非水溶
性光開始剤（ｂ）としては、従来から通常使用されてい
る光硬化型塗料用光開始剤が、非水溶性であれば特に制
限なく使用可能である。具体的には例えば、ベンゾフェ
ノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナント
レンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エ
チルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキ
シフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体などが
挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以
上混合して用いることができる。

【００８２】なお光開始剤が水溶性の場合、他の成分と
均一に混合された状態で電着塗装することが困難となる
ので好ましくない。光開始剤の使用量は前記（ａ）成分
１００重量部に対し０．１〜１５重量部、好ましくは
０．２〜１０重量部が適当である。このような構成成分
からなる電着塗装浴は、固形分５〜２０重量％、ｐＨ
６．０〜９．０（２５℃）の範囲とすることが、浴管
理、電着性等の観点から好ましい。

【００８３】また電着塗装浴は、好ましくは次のように
作製する。中和する前の（ａ）成分と（ｂ）成分を親水
性有機溶媒に均一に溶解させた溶液とする。前記親水性
有機溶媒としては、例えばジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど
が代表的なものとして挙げられる。

【００８４】なお、親水性有機溶媒は、前記ポリマーを
合成する際に使用した場合には、それをそのまま用いて
もよい。親水性有機溶媒の使用量は、前記（ａ）成分及
び（ｂ）成分を含む固形分１００重量部に対し３００重
量部以下の範囲とすることが望ましい。次いで前記溶液
に塩基性有機化合物を加え、中和せしめた後水を加え、
水に溶解もしくは分散させて第２電着塗装浴を作製す
る。なお、電着塗装浴には、電着塗装時の塗布量を多く
するために、トルエン、キシレン、２−エチルヘキシル
アルコール等の疎水性溶媒を適宜加えることもできる。

【００８５】次に本発明のレジストパターンの製造法に
つき説明する。まず（ｉ）工程において、導電性銅基
体、例えば銅張積層板に、化合物（イ）又は化合物
（ロ）、望ましくは、その溶液をディップ塗装、フロー
コート塗装、シャワー塗装、エアースプレー塗装、エア
レススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装等の手段により
塗布し、自然乾燥もしくは熱風乾燥させることにより、
基体表面を表面処理する。次いで該基体を（ii）工程に
おいて浴温約１０〜３０℃に調整した電着塗装浴に浸漬
する。電着塗装は、好ましくは電圧約５０〜４００Ｖの
直流電圧を１０秒〜５分間印加して行なう。得られる電
着塗装膜は５〜５０μｍ程度であることが好ましい。電
着塗装後、電着塗装浴から基体を引き上げ、水洗、水切
りした後、熱風等で乾燥させる。この際、乾燥温度が高
いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工程で一部が現像残
りとなるため、通常、１２０℃以下で乾燥することが望
ましい。

【００８６】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成してもよ
い。次いで（iii）工程において電着塗装膜に活性光線
を画像状に照射し、露光部の電着塗装膜を光硬化させ
る。

【００８７】なお、活性光線の光源としては、波長３０
０〜４５０ｎｍの光線を発するもの、例えば水銀蒸気ア
ーク、カーボンアーク、キセノンアーク等が好ましく用
いられる。次いで（iv）工程において、現像処理、すな
わち電着塗装膜表面に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ水を吹き付ける
か、アルカリ水に浸漬するなどして、未露光部の電着塗
装膜を除去し、前記画像に対応した硬化電着塗装膜を基
体表面に有する、レジストパターンを作製する。

【００８８】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】電着塗装浴の作製 〔電着塗装浴（Ａ）の作製〕撹拌機、還流冷却器、温度
計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに
ジオキサン１１３０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹
きこみながら９０℃に加温した。温度が９０℃で一定に
なったところでメタクリル酸１６９ｇ、メチルメタクリ
レート２５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３８１ｇ、エ
チルメタクリレート２００ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル１０ｇを混合した液を２．５時間かけてフラスコ
内に滴下し、その後９０℃で３時間撹拌しながら保温し
た。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオ
キサン１００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ
内に滴下し、その後再び９０℃で４時間撹拌しながら保
温した。

【００９３】このようにして得られたポリマーの重量平
均分子量は５５，０００、酸価は１０９であった。また
ポリマー溶液の固形分は４５．１重量％であった。次に
このポリマー溶液６５０ｇにＥＯ変性ビスフェノールＡ
ジメタクリレート（新中村化学工業製、商品名ＮＫエス
テルＢＰＥ−２００）１５０ｇ及びヘキサンジオールジ
メタクリレート（新中村化学工業製、商品名ＮＫエステ
ルＨＤ）２５ｇ、ベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−
テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ
を加えて溶解した。

【００９４】この溶液に塩基性有機化合物としてジメチ
ルアミノエタノール３１．８ｇを加えて溶解し溶液中の
ポリマーを中和した。ついで、この溶液を撹拌しながら
イオン交換水４，２００ｇを徐々に滴下しながら加えて
電着塗装浴（Ａ）を得た。この電着塗装浴（Ａ）の固形
分は１０重量％、ｐＨは２５℃で７．８５であった。

【００９５】〔電着塗装浴（Ｂ）の作製〕前記フラスコ
に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（シェル社
製、商品名エピコート１５２；エポキシ当量１７５）１
７５ｇ及びジオキサン５０ｇを加え、１００℃に昇温し
た。そこにアクリル酸７０ｇ、ｐ−キノン０．１ｇ及び
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．３ｇを混合し
た液を１時間かけて滴下し、さらに同温にて１０時間撹
拌し、反応系の酸価を１以下にした後、６０℃に冷却し
た。次いで無水テトラヒドロフタル酸１２０ｇ及びジオ
キサン１７０ｇを加えて、約２時間かけて再び１００℃
に昇温し、１０時間撹拌しながら保温した。

【００９６】このようにして得られたポリマーは、数平
均分子量約８００、酸価１００であった。またポリマー
溶液の固形分は６３重量％であった。次にこのポリマー
溶液４００ｇにベンゾフェノン２７ｇ、Ｎ，Ｎ′−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ及び
ジオキサン１８０ｇを加えて溶解した。この溶液に塩基
性有機化合物としてトリエチルアミン３５ｇを加えて溶
解し溶液中のポリマーを中和した。次いでこの溶液を撹
拌しながらイオン交換水２５００ｇを徐々に滴下しなが
ら加えて、電着塗装浴（Ｂ）を得た。この電着塗装浴
（Ｂ）の固形分は９重量％、ｐＨは２５℃で７．６であ
った。

【００９７】実施例１〜１４及び比較例１ ガラスエポキシ銅張積層板（２００mm×７５mm）を、そ
れぞれ表面処理液（Ａ）〜（Ｏ）に３０秒間浸漬し、引
上げた後、熱風乾燥した。次いで電着塗装浴（Ａ）中に
表面処理したガラスエポキシ銅張積層板をそれぞれ浸漬
し、２５℃の温度で１２０Ｖの直流電流を２分間通電
し、電着塗装した。この後、水洗、水切り後１１０℃で
１５分間乾燥した。このようにして、前記銅張積層板に
形成させた電着塗装膜（感光膜）にネガマスクを介して
３ＫＷ高圧水銀灯で６０mJ/cm²の光量を画像状に露光し
た後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行な
い、レジストパターンを製造した。

【００９８】実施例１５及び比較例２ ガラスエポキシ銅張積層板を、それぞれ表面処理液
（Ａ）及び（Ｏ）に３０秒間浸漬し、引上げた後、熱風
乾燥した。次いで電着塗装浴（Ｂ）中にて、電着塗装す
る以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを製
造した。

【００９９】比較例３〜４ 実施例１において、ガラスエポキシ銅張積層板を表面処
理液で処理することなく、直接電着塗装浴（Ａ）及び
（Ｂ）中にて電着塗装する以外は、実施例１及び実施例
１５と同様にしてレジストパターンを製造した。実施例
１〜１５及び比較例１〜４で得られた試験板の電着塗装
膜（感光膜）の膜厚及び現像残りの有無を確認する目的
で、現像後の基板を１重量％の塩化銅水溶液に１分間浸
漬し、未露光部の基板のエッチングされた程度を目視で
観察し、その結果を表４に示す。

【０１００】

【表４】

【０１０１】表１より明らかの通り本発明の方法により
得られたレジストパターンは、実用的膜厚が得られ、ま
たエッチング性がよく、現像残りのないものであった。
一方カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を持たない
化合物で表面処理した比較例１、２はエッチングがほと
んどされず、現像残りがあり、膜厚も低下していた。ま
た従来方法である、化合物（イ）、（ロ）で表面処理す
る工程をとらなかった比較例３、４も同様に現像残りが
あり、膜厚も低下していた。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のレジストパターンの製法によ
り、従来法（例えば（ｉ）工程を省略した方法）に比較
し、現像残りのない、高解像度のレジストパターンを得
ることが可能となり、また低電圧もしくは低電流、短時
間で所定膜厚の電着塗装膜が得られ、それ故生産性向
上、省エネルギー、作業安定性向上が可能となり、実用
的価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上原 秀秋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 天野倉 仁 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 山田 正治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）導電性銅基体を、分子中にカルボ
   キシル基及び／又はスルホン酸基を有し、かつ銅と塩も
   しくはキレートを形成しうる化合物（イ）又は該化合物
   と塩基性化合物とで形成された塩化合物（ロ）にて表面
   処理し（但し電着法による表面処理除く）、次いで （ii）（ａ）（ａ′）酸価２０〜３００のポリマーの塩
   基性有機化合物による中和物と光重合性不飽和結合を分
   子内に２個以上有する非水溶性モノマー及び／又は
   （ａ″）酸価２０〜３００の光重合性不飽和結合を有す
   るポリマーの塩基性有機化合物による中和物並びに （ｂ）非水溶性光開始剤を含有する電着塗装浴に、前記
   表面処理した基体を陽極として浸漬し、通電により電着
   塗装し、前記基体上に電着塗装膜を形成し、次いで （iii）活性光線を、前記電着塗装膜に画像状に照射
   し、露光部の電着塗装膜を硬化させ、次いで （iv）未露光部の電着塗装膜を現像により除去する、こ
   とを特徴とするレジストパターンの製造法。