JPH05281737A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電着性が良好で、現像残りが大幅に低減され
た、高解像度なネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の有機
化合物で中和したポリマー、（ｂ）光重合性不飽和結合
を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー、（ｃ）非
水溶性光開始剤並びに（ｄ）例えば、下記式（Ｉ）で表
わされる化合物又は式（ＩＩ）で表わされる化合物 【化１】 【化２】 を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これ
を用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
用樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像除去し、レ
ジストパターンを形成している。この工程において、光
硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用さ
れている。例えば、光硬化性樹脂組成物（塗液）をディ
ップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗装方
法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成物の
フィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知られて
いる。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層する
方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層が
形成できることから、現在主流の方法として採用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント配線板
の高密度、高精度化が進むに従って、レジストパターン
はより高品質のものが必要となってきている。すなわ
ち、ピンホールがなく、下地の基板表面によく密着した
レジストパターンであることが望まれている。かかる要
求に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積
層する方法では限界のあることが知られている。この方
法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層
のガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均
一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、十分な密着性を得ることが困難である。この困難は
フィルムの積層を減圧下で行なうこと（特公昭５９−３
７４０号公報参照）によって回避できるが、これには特
殊で高価な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装方法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると、１．
レジストの密着性が向上する、２．基板表面の凹凸への
追従性が良好である、３．短時間で膜厚の均一な感光膜
を形成できる、４．塗液が水溶液のため、作業環境の汚
染が防止でき、防災上にも問題がない等の利点がある。
そのため最近これに適する電着浴の組成に関していくつ
かの提案がなされている。

【０００６】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の２種があるが、プリント配線板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられ
る。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張積
層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキシ
ル基とキレートを形成し、擬似的な架橋をするため、露
光後の工程で未露光部をアルカリで現像する際に現像で
きない（以下、現像残りと呼ぶ）という問題が生じてい
た。

【０００７】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類（特開昭６２−２６２８５６号公報）、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸（特開昭６１−２４７０９０号公
報参照）等を添加するという提案がなされていた。

【０００８】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討した結果、銅とキレート形成能を有するベンゾト
リアゾールにカルボキシル基もしくはその塩又はスルホ
ン酸基もしくはその塩をもつ化合物を添加する（例え
ば、カルボキシル基をもつ化合物とスルホン酸基の塩を
もつ化合物とを併用して添加する場合等も含む）ことに
より現像残りに対して著しい効果を示すことを見い出し
た。カルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基も
しくはその塩を持たない単なるベンゾトリアゾールを添
加した場合には、現像残りに対する効果は全く見られな
かったことから、単なる銅とキレートを形成する化合物
の添加では現像残りに対して不十分であることは明確で
ある。本発明におけるカルボキシル基もしくはその塩又
はスルホン酸基もしくはその塩を有するベンゾトリアゾ
ール誘導体の添加で現像残りが著しく解消される詳細な
理由は不明だが、銅とキレートを形成するベンゾトリア
ゾール骨格とアルカリ現像液に溶解、もしくは分散しや
すいカルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基も
しくはその塩を両方有していることが効果を上げる一つ
の理由であると推定される。

【００１０】また、本発明におけるカルボキシル基もし
くはその塩又はスルホン酸基もしくはその塩を有するベ
ンゾトリアゾール誘導体の添加によるもう一つの大きな
効果として電着性の向上があげられる。すなわち、無添
加の場合に比べ、本発明におけるカルボキシル基もしく
はその塩又はスルホン酸基もしくはその塩を有するベン
ゾトリアゾール誘導体を添加すると、低電圧、もしくは
低電流、短時間で所定膜厚の電着膜（感光性膜）が得ら
れる。これは生産性の向上、省エネルギー及び作業安定
の向上にとって好都合である。

【００１１】このようにカルボキシル基もしくはその塩
又はスルホン酸基もしくはその塩を有するベンゾトリア
ゾール誘導体を含むネガ型電着塗料樹脂組成物を用いる
ことにより電着性が良好な電着塗装浴を得ることがで
き、かつそれを用いたレジストパターンの形成において
は、現像残りのない高解像度のレジストパターンを得る
ことができるものである。

【００１２】すなわち、本発明は、（ａ）アクリル酸及
び／又はメタクリル酸を共重合した酸価２０〜３００の
ポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー、
（ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する非
水溶性モノマー、（ｃ）非水溶性光開始剤並びに（ｄ）
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物又は一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物

【化３】 （式中、Ｒ₁は、−Ｘ−Ｒ₃（ただし、Ｘは、アルキレン
基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であ
り、Ｒ₃は、カルボキシル基もしくはその塩又はスルホ
ン酸基もしくはその塩である）を示し、Ｒ₂は、水素原
子、水酸基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は
−Ｚ−Ｒ₄（ただし、Ｚは、アルキレン基、シクロアル
キレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｒ₄は水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、ス
ルホン酸基もしくはその塩又はジアルキルアミノ基であ
る）を示し、Ｙはカルボキシル基もしくはその塩又はス
ルホン酸基もしくはその塩を示し、ｎは０〜３の整数を
示す）

【化４】 （式中、Ｙ及びＲ₁は、一般式（Ｉ）のＹ及びＲ₁と同意
義であり、Ｒ₂は一般式（Ｉ）のＲ₂と同意義であり、ｎ
は一般式（Ｉ）のｎと同意義である）を含有してなるネ
ガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装
浴及び前記電着塗装浴に導電性基体上に電着塗装膜を形
成し、その後活性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射
し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去す
ることを特徴とするレジストパターンの製造法に関す
る。

【００１３】以下、本発明について詳述する。（ａ）成
分であるポリマーはアクリル酸及び／又はメタクリル酸
を必須成分として重合した酸価２０〜３００のポリマー
を塩基性の有機化合物で中和したポリマーである。アク
リル酸及びメタクリル酸はそれらの単独でもしくは両者
を組み合わせて用いることができ、その使用量は、ポリ
マーの酸価が２０〜３００の範囲となるよう適宜使用さ
れる。ポリマーの酸価が２０未満では感光性電着塗料樹
脂組成物に塩基性の有機化合物を加えた後、水を加えて
水分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈降し
やすい。また、ポリマーの酸価が３００を越えると電着
膜の外観が劣る。

【００１４】中和前のポリマーは、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルな
ど一般的重合性モノマーを一種類以上共重合することに
より得られる。

【００１５】この中で、メチルメタクリレートは好適
で、特に、ポリマーを構成する共重合モノマーの総量１
００重量部に対して６０〜８５重量部用いると、レジス
ト膜の粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジ
スト膜同士を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形
成した基板を積み重ねることが可能となり好ましい。

【００１６】中和前のポリマーの合成は前記のモノマー
を有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開
始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることができ
る。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供すること
を考えてジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどの親水性の有機溶
媒を主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合に
は、ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒
に置き換える必要がある。中和前のポリマーの重量平均
分子量（標準ポリスチレン換算）は５０００〜１５０，
０００が好ましい。５，０００未満ではレジストの機械
的強度が弱く、１５０，０００を越えると電着塗装性が
劣り、塗膜の外観が劣る傾向がある。

【００１７】（ａ）成分であるポリマーの使用量は
（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して５０
〜８５重量部であることが好ましく、６０〜７５重量部
の範囲であることがより好ましい。使用量が５０重量部
未満では、レジストの機械的強度が弱く、また８５重量
部を越えると（ｂ）成分である光重合性モノマーの割合
が減って光に対する感度が低下する傾向がある。

【００１８】（ｂ）成分である光重合性不飽和結合を分
子内に２個以上有する非水溶性モノマーとしては、例え
ばエチレングリコールを一つ以上縮合したポリエチレン
グリコールを除く多価アルコールにα、β−不飽和カル
ボン酸を付加して得られる化合物、例えばトリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化
合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化
合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート等、多価カルボン
酸、例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽
和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のエステル化合物等が用いられ、更
にはウレタン骨格をもったウレタンジアクリレート化合
物等も用いることができ、いずれにしても、非水溶性で
光照射により硬化するものであればよい。

【００１９】その意味で、（ポリ）エチレングリコール
ジアクリレートなどの親水性モノマーは本発明の範囲外
である。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上組
み合わせて用いることができる。

【００２０】（ｂ）成分の使用量は、（ａ）及び（ｂ）
成分の総量１００重量部に対して好ましくは１５〜５０
重量部、より好ましくは２５〜４０重量部の範囲とされ
る。使用量が１５重量部未満では光に対する感度が低下
し、また５０重量部を越えるとレジストがもろくなる傾
向がある。

【００２１】（ｃ）成分である非水溶性光開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、フエナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
トリアゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）トリアゾール二量
体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニ
ルトリアゾール二量体などが挙げられる。これらは単独
でもしくは２種類以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２２】（ｃ）成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）成
分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部であ
ることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがよ
り好ましい。使用量が０．１重量部未満では光に対する
感度が低下する傾向があり、１５重量部を越えると露光
の際に組成物の表面での光吸収が増大し、内部の光硬化
が不十分となる傾向がある。

【００２３】（ｂ）及び（ｃ）成分は非水溶性でなけれ
ばならない。水溶性では他の成分と均一に混合された状
態で電着塗装することが困難となる。

【００２４】（ｄ）成分である一般式（Ｉ）で表される
化合物又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】これらの化合物は単独でもしくは２種類以
上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの
化合物と塩基性化合物とで形成される塩も同様に用いる
ことができる。塩を形成するための塩基性化合物として
は特に制限はないが、有機アミン類が好ましく、例え
ば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、ブチルアミン、トリー
ｎーブチルアミン、トリーｎーオクチルアミン、トリフ
ェニルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、プロピルアミン、ｔーブチルアミン、ピリ
ジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等が挙げら
れ、これらは単独でもしくは２種類以上を組み合わせて
用いることができる。

【００３０】（ｄ）成分の使用量は（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重
量部とすることが好ましく、０．５〜８重量部とするこ
とがより好ましい。使用量が０．１重量部未満では
（ｄ）成分を添加したことによる現像残り解消及び電着
性向上の効果が少なく、１５重量部を越えると電着塗装
浴の安定性が低下する傾向がある。

【００３１】本発明における感光性電着塗料樹脂組成物
には染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤
としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリス
タルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、マラカイ
トグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットＲ
ＲＨ等が用いられる。

【００３２】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フィラーなど
を添加してもよい。

【００３３】以上述べた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分を含む電着塗装浴を作製するにはまず
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を前述した親水
性有機溶媒に均一に溶解させた溶液とすることが望まし
い。この場合中和前のポリマー（（ａ）成分のポリマー
前駆体）を合成する際に用いた親水性の有機溶媒をその
まま用いてもよく、いったん合成溶媒を留去した後、別
の親水性有機溶媒を加えてもよい。また親水性有機溶媒
は２種類以上でもよい。親水性有機溶媒の使用量は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含む固形分１
００重量部に対し３００重量部以下の範囲とすることが
好ましい。

【００３４】次に、前記の溶液に塩基性の有機化合物を
加えて中和前のポリマー中に含まれるカルボキシル基を
中和することにより、水溶化または水分散化を容易にし
たポリマーとすることにより調製することができる。

【００３５】ここで用いる塩基性の有機化合物としては
特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピル
アミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等が挙
げられ、これらは単独でもしくは２種類以上混合して用
いることができる。

【００３６】これら塩基性の有機化合物の使用量は中和
前のポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．３
〜１．０当量とすることが好ましく、０．４〜１．０当
量とすることがより好ましい。０．３当量未満では電着
塗装浴の水分散安定性が低下する傾向があり、１．０当
量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が低
下する傾向がある。

【００３７】また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基性の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物の加水分解を起こしやすいので使用しない方が
よい。

【００３８】電着塗装浴は、通常ネガ型感光性電着塗料
樹脂組成物に水を加えて、水に溶解もしくは分散させて
作製することができる。電着塗装浴の固形分は５〜２０
重量％、またｐＨは２５℃で６．０〜９．０の範囲とす
ることが浴管理、電着性等の点からも好ましい。ｐＨを
上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基
性の有機化合物を加えて調節してもよい。

【００３９】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。

【００４０】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００４１】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、５０〜４００Ｖ
の直流電圧又は３０〜４００ｍＡ／ｄｍ²の直流電流を
１０秒〜５分間印加して行なわれる。得られた塗膜の膜
厚は５〜５０μｍであることが好ましい。このときの電
着塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが好まし
い。

【００４２】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、１２０℃以下で
乾燥することが望ましい。

【００４３】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成してもよ
い。

【００４４】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎ
ｍの光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボ
ンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。

【００４５】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行うことができる。

【００４６】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。 実施例１ 撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１１００ｇを加え
撹拌しながら窒素ガスを吹き込みながら９０℃の温度に
加温した。温度が９０℃で一定になったところでメタク
リル酸１７０ｇ、メチルメタクリレート２７５ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート３６０ｇ、エチルメタクリレート２
００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル９ｇを混合した
液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３時
間９０℃で撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビス
イソブチロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇに溶かし
た溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び
４時間９０℃で撹拌しながら保温した。

【００４７】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は５７，０００、
酸価は１１０であった。またポリマー溶液の固形分は４
５．９重量％であった。

【００４８】つぎにこのポリマー溶液６００ｇに（ｂ）
成分としてのウレタンアクリレート（サートマーカンパ
ニー製、商品名Ｃー９５０１）１７０ｇ、（ｃ）成分と
してのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ、（ｄ）成
分として前記した化合物（Ｉ−１）５ｇを加えて溶解し
た。

【００４９】この溶液に塩基性の有機化合物としてモノ
エタノールアミン２５ｇを加えて溶解し溶液中の（ａ）
成分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、この溶液
を撹拌しながらイオン交換水４，２００ｇを徐々に滴下
しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固
形分は１０重量％、ｐＨは２５℃で７．８であった。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様のフラスコにメチルセロソルブ１，００
０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込みながら９０
℃の温度に加温した。温度が９０℃で一定になったとこ
ろでメタクリル酸１４０ｇ、メチルメタクリレート２７
０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３８０ｇ、エチルメタク
リレート２１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下
し、その後３時間９０℃で撹拌しながら保温した。３時
間後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇをブチルセロソ
ルブ１００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内
に滴下し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温
した。

【００５１】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は４５，０００、
酸価は９１であった。またポリマー溶液の固形分は４
５．８重量％であった。

【００５２】つぎにこのポリマー溶液７００ｇに（ｂ）
成分としてのペンタエリストールテトラアクリレート
（サートマーカンパニー製、商品名ＳＲー２９５）１２
０ｇ及びウレタンアクリレート（新中村化学工業製、商
品名Ｕ−１０８−Ａ）４０ｇ、（ｃ）成分としてのベン
ゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ、（ｄ）成分として
の前記した化合物（Ｉ−１）のブチルアミン塩５ｇを加
えて溶解した。

【００５３】この溶液に塩基性の有機化合物としてモノ
エタノールアミン２０ｇを加えて溶解し溶液中の（ａ）
成分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、この溶液
を撹拌しながらイオン交換水４，１００ｇを徐々に滴下
しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固
形分は１０．７重量％、ｐＨは２５℃で７．２であっ
た。

【００５４】実施例３ 実施例１と同様のフラスコにエチルセロソルブ１，１０
０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込みながら９０
℃の温度に加温した。温度が９０℃で一定になったとこ
ろでメタクリル酸１５０ｇ、メチルメタクリレート４０
０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、エチルメタク
リレート１５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下
し、その後３時間９０℃で撹拌しながら保温した。３時
間後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオキサン１
００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下
し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温した。

【００５５】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は５３，０００、
酸価は１０３であった。またポリマー溶液の固形分は４
４．５重量％であった。

【００５６】つぎにこのポリマー溶液５５０ｇに（ｂ）
成分としてのペンタエリストールテトラアクリレート
（サートマーカンパニー製、商品名ＳＲ−２９５）１１
０ｇ及びヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化
学工業製、商品名ＮＫエステルＨＤ）３０ｇ、（ｃ）成
分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラ
エチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ、
（ｄ）成分としての前記した化合物（ＩＩ−１）５ｇを
加えて溶解した。

【００５７】この溶液に塩基性の有機化合物としてジメ
チルアミノエタノール２７ｇを加えて溶解し溶液中の
（ａ）成分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、こ
の溶液を撹拌しながらイオン交換水４，２００ｇを徐々
に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装
浴の固形分は９重量％、ｐＨは２５℃で７．６であっ
た。

【００５８】比較例１ 実施例１の中で（ｄ）成分である化合物（Ｉ−１）を加
えない点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得
た。

【００５９】比較例２ 実施例２の中で（ｄ）成分の替わりにベンゾトリアゾー
ルを５ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗
装浴を得た。

【００６０】比較例３ 実施例３の中で（ｄ）成分の替わりにアセチルアセトン
を５ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装
浴を得た。

【００６１】実施例１〜３及び比較例１〜３の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）
製ＭＣＬ−Ｅ−６１）（２００ｍｍ×７５ｍｍ）を陽極
として、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）（形状２００ｍ
ｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を陰極として浸漬し、２５℃の
温度で直流電圧を３分間印加し、上記銅張積層板の表面
に電着塗装膜（感光膜）を形成した。このときの印加電
圧と電着塗装膜の膜厚を表１に示す。この後、水洗、水
切り後８０℃で１５分乾燥した。

【００６２】このものにネガマスクを介して３ｋＷ超高
圧水銀灯で７０ｍＪ／ｃｍ²の光量を画像状に露光した
後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った。
このとき、現像残りの有無を確認する目的で、現像後の
基板を１重量％の塩化銅水溶液に１分間浸漬し、未露光
部の基板のエッチングされた程度を目視で観察した。そ
の結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】 注１） 未露光部のエッチング ○：良好（現像残り無
し） ×：不良（現像残り有り）

【００６４】表１から、本発明における（ｄ）成分を含
んだ実施例１〜３は、それを含まない比較例１〜３に比
べていずれも低電圧で同等以上の膜厚が得られ、電着性
が向上していることが分かる。

【００６５】一方、他のキレート剤を添加した比較例２
〜３の場合は、比較例１と同等の電着性であり、キレー
ト剤を添加することが必ずしも電着性の向上につながら
ず、実施例１〜３に見られる電着性の向上は本発明にお
ける（ｄ）成分を加えたことによる一つの大きな特長と
いえる。

【００６６】また、未露光部のエッチング性は、比較例
の場合、完全にはエッチングされず現像残りがある。

【００６７】それに対し、本発明における（ｄ）成分実
施例１〜３の場合、未露光部は完全にエッチングされ、
現像残りは全くないことが分かった。この場合も前述し
た電着性の向上と同様、キレート剤を添加することが現
像残り解消に必ずしもつながらず、やはり本発明におけ
る（ｄ）成分が持つ大きな特長といえる。

【００６８】もちろん、現像後に得られた実施例１〜３
のレジストパターンは解像度５０μｍの良好なレジスト
形状を有していた。

【００６９】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りの全くない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。本発明のレジストパターンの
製造法によって得られるレジストをレリーフとして使用
したり、銅張積層板を基体として用いてエッチングまた
はメッキ用のフォトレジストの形成に適用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ (72)発明者 天野倉 仁 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 高橋 俊哉 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル
   酸を共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の
   有機化合物で中和したポリマー、（ｂ）光重合性不飽和
   結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー、
   （ｃ）非水溶性光開始剤並びに（ｄ）下記一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物又は一般式（ＩＩ）で表わされる化
   合物 【化１】 （式中、Ｒ₁は、−Ｘ−Ｒ₃（ただし、Ｘは、アルキレン
   基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であ
   り、Ｒ₃は、カルボキシル基もしくはその塩又はスルホ
   ン酸基もしくはその塩である）を示し、Ｒ₂は、水素原
   子、水酸基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は
   −Ｚ−Ｒ₄（ただし、Ｚは、アルキレン基、シクロアル
   キレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｒ₄は水酸
   基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、ス
   ルホン酸基もしくはその塩又はジアルキルアミノ基であ
   る）を示し、Ｙはカルボキシル基もしくはその塩又はス
   ルホン酸基もしくはその塩を示し、ｎは０〜３の整数を
   示す） 【化２】 （式中、Ｙ及びＲ₁は、一般式（Ｉ）のＹ及びＲ₂と同意
   義であり、Ｒ₄は一般式（Ｉ）のＲ₂と同意義であり、ｎ
   は一般式（Ｉ）のｎと同意義である）を含有してなるネ
   ガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のネガ型感光性電着塗料樹
   脂組成物を含む電着塗装浴。
3. 【請求項３】 請求項２記載の電着塗装浴に導電性基体
   を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
   体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電着
   塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光
   部を現像により除去することを特徴とするレジストパタ
   ーンの製造法。