JPH06184472A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電着性が良好で、現像残りが大幅に低減され
た、高解像度のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 （ａ）側鎖に、芳香族環もしくは複素環を有
し、銅とキレート形成可能な化合物でかつカルボキシル
基もしくはスルホン酸基を有する化合物及び／又は該化
合物と塩基性化合物とで形成される塩を導入した樹脂を
含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを
用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
用樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像除去し、レ
ジストパターンを形成している。この工程において、光
硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用さ
れている。例えば、光硬化性樹脂組成物溶液（塗液）を
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗
装方法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成
物のフィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層
する方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の
層が形成できることから、現在主流の方法として採用さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント配線板
の高密度、高精度化が進むに従って、レジストパターン
はより高品質なものが必要となってきている。すなわ
ち、ピンホールがなく、下地の基板表面によく密着した
レジストパターンであることが望まれている。かかる要
求に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積
層する方法では限界のあることが知られている。この方
法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層
のガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均
一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、十分な密着性を得ることが困難である。この困難は
フィルムの積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７
４０号公報参照）によって回避できるが、これには特殊
で高価な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装方法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると（１）
レジストの密着性が向上する、（２）基板表面の凹凸へ
の追従性が良好である、（３）短時間で膜厚の均一な感
光膜を形成できる、（４）塗液が水溶液のため、作業環
境の汚染が防止でき、防災上にも問題がない等の利点が
ある。そのため最近これに適する電着浴の組成に関して
いくつかの提案がなされている。

【０００６】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の２種があるが、プリント配線板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられ
る。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張積
層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキシ
ル基とキレートを形成し、疑似的な架橋をするため、露
光後の工程で未露光部をアルカリで現像する際に現像で
きない（以下、現像残りと呼ぶ）という問題が生じてい
た。

【０００７】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類（特開昭６２−２６２８５６号公報）、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸（特開昭６１−２４７０９０号公
報参照）等のキレート剤を添加するという提案がなされ
ていた。

【０００８】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討した結果、側鎖に、芳香族環もしくは複素環を有
し（片方でも両方でもよい）、銅とキレート形成可能な
化合物でかつカルボキシル基もしくはスルホン酸基（片
方でも両方でもよい）を有する化合物及び／又は該化合
物と塩基性化合物とで形成される塩（以下、キレート形
成化合物と呼ぶことがある）を導入した樹脂を電着浴成
分として用いることにより現像残りに対して著しい効果
を示すことを見い出した。

【００１０】本発明における前記樹脂を用いることによ
るもう一つの大きな効果として電着性の向上があげられ
る。すなわち、前記樹脂を用いることによって、低電
圧、もしくは低電流、短時間で所定膜厚の電着膜（感光
性膜）が得られる。これは生産性の向上、省エネルギー
及び作業安定の向上にとって好都合である。また、本発
明における前記樹脂を用いることによって、従来のキレ
ート剤を加える手法において問題であったキレート剤と
他の成分の共進性が悪いことを解消できるので、電着液
の管理が容易となる。

【００１１】このように本発明になるネガ型感光性電着
塗料樹脂組成物を用いることにより電着性が良好で管理
のしやすい電着塗装浴を得ることができ、かつそれを用
いたレジストパターンの形成においては、現像残りのな
い高解像度のレジストパターンを得ることができるもの
である。

【００１２】すなわち、本発明は（ａ）側鎖に、芳香族
環もしくは複素環を有し、銅とキレート形成可能な化合
物でかつカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有する
化合物及び／又は当該化合物と塩基性化合物とで形成さ
れる塩を導入した樹脂を含有してなるネガ型感光性電着
塗料組成物、これを用いた電着塗装浴並びに前記電着塗
装浴に導電性基体を陽極として浸漬し、通電により電着
塗装して導電性基体上に電着塗装膜を形成し、その後、
活性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射し、露光部を
光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴
とするレジストパターンの製造法に関する。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明の
ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物は、側鎖に、芳香族環
もしくは複素環を有し、銅とキレート形成可能な化合物
でかつカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有する化
合物及び／又は該化合物と塩基性化合物とで形成される
塩を導入した樹脂（（ａ）成分）を必須成分として含有
する。

【００１４】（ａ）成分の樹脂は、例えば、芳香族環も
しくは複素環を有し、銅とキレート形成可能な化合物で
かつカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有する化合
物及び／又は該化合物と塩基性化合物とで形成される塩
（以下、キレート形成化合物と呼ぶことがある）と後記
する（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）等の樹脂とを反
応させることにより得ることができる。

【００１５】キレート形成化合物としては、特に制限は
無いが、好ましくはインドール類及びその塩、インダゾ
ール類及びその塩、ベンゾチアゾール類及びその塩、テ
トラゾール類及びその塩、チアゾール類及びその塩、チ
アジアゾール類及びその塩、トリアジン類及びその塩、
イミダゾール類及びその塩、トリアゾール類及びその
塩、ベンゾトリアゾール類及びその塩などがあげられ
る。

【００１６】インドール類の例としては次に例示する化
合物がある。

【化２】

【００１７】インダゾール類の例としては次に例示する
化合物がある。

【化３】

【００１８】ベンゾチアゾール類の例としては次に例示
する化合物がある。

【化４】

【００１９】テトラゾール類の例としては次に例示する
化合物がある。

【化５】

【００２０】チアゾール類の例としては次に例示する化
合物がある。

【化６】

【００２１】チアジアゾール類の例としては次に例示す
る化合物がある。

【化７】

【００２２】トリアジン類の例としては次に例示する化
合物がある。

【化８】

【００２３】イミダゾール類の例としては次に例示する
化合物がある。

【化９】

【００２４】トリアゾール類の例としては次に例示する
化合物がある。

【化１０】

【００２５】その他の例としては次に例示する化合物が
ある。

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】キレート形成化合物としては、ベンゾトリ
アゾール類が好ましく、その中でも次の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物がより好ましい。

【化１４】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基、アルコキシ基又は−Ｘ−Ｒ³（ただし、Ｘはア
ルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテ
ル基であり、Ｒ³は水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩又は
ジアルキルアミノ基である）を示し、Ｒ²は水素原子、
水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ⁴（ただ
し、Ｚはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキ
レンエーテル基であり、Ｒ⁴は水酸基、アルコキシ基、
カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくは
その塩又はジアルキルアミノ基である）を示し、Ｙはカ
ルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくは
その塩を示し、ｎは１〜３の整数（ただし、Ｒ¹又はＲ²
中にカルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基も
しくはその塩を有する場合には０でもよい）を示す）

【００２９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例
を下記に示す。

【化１５】

【００３０】上記に例示した化合物を塩とする場合に用
いる塩基性化合物としては、特に制限はないが、通常、
有機化合物が好ましく、例えば、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ジメチルエチノールアミン、プロピル
アミン、ピリジン、モルホリン、ジエタノールアミン等
が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００３１】次に、上記のキレート形成化合物をその側
鎖に導入する樹脂の好ましい例として、下記の（ｉ）〜
（iv）の樹脂について説明するが、これらに限定される
わけではない。 （ｉ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を共重合した
樹脂 アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分として共
重合した酸価２０〜３００の樹脂を塩基性化合物で中和
した樹脂である。アクリル酸及びメタクリル酸はそれら
の単独で又は両者を組み合わせて用いることができ、そ
の使用量は、樹脂の酸価が２０〜３００の範囲となるよ
う適宜使用される。樹脂の酸価が２０未満では感光性電
着塗料樹脂組成物に塩基性化合物を加えた後、水を加え
て水分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈降
しやすい。また、樹脂の酸価が３００を越えると電着膜
の外観が劣る。

【００３２】この樹脂は、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等の重合
性モノマーを一種類以上共重合することにより得られ
る。

【００３３】この中で、メチルメタクリレートが好適
で、特に樹脂を構成する共重合モノマーの総量１００重
量部に対して６０〜８５重量部用いると、レジスト膜の
粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジスト膜
同士を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形成した
基板を積み重ねることが可能となり好ましい。

【００３４】この樹脂の合成は前記のモノマーを有機溶
媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用
いて一般的な溶液重合により得ることができる。この場
合、用いる有機溶媒は電着塗料に供することを考えてジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等の親水性有機溶媒を主に用いる
ことが好ましい。もし、トルエン、キシレン、ベンゼン
等の疎水性有機溶媒を主に用いた場合には、樹脂合成
後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置き換える必要
がある。中和前の樹脂の重量平均分子量（標準ポリスチ
レン換算）は５，０００〜１５０，０００の範囲が好ま
しい。５，０００未満ではレジストの機械的強度が弱
く、１５０，０００を越えると電着塗装性が劣り、塗膜
の外観が劣る傾向がある。

【００３５】（ii）エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸と
を付加反応させて得られた不飽和化合物に、飽和又は不
飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られる側鎖に光反
応性不飽和基を有する樹脂 エポキシ樹脂としては、例えば、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、トリス−（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシ
ジルエーテル、テトラグリシジル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、三井石油化学エポキシ（株）からＶ
Ｇ３１０１の商品名で上市されている式（II）

【化１６】 で示されるエポキシ樹脂、一般式（III）で示されるエ
ポキシ樹脂

【化１７】 （ｎは、正の整数を示す）等の少なくとも２個のエポキ
シ基を有する芳香族系エポキシ樹脂が挙げられる。

【００３６】本発明に用いられるノボラツク型エポキシ
樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反
応させて得られるノボラツク型樹脂のフェノール性水酸
基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもので、商業的に入手可能である。

【００３７】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ、ガイギー社製、アラルダイ
トＥＣＮ１２９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３
０）、ＥＣＮ１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２
３０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量
２３０）、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４（軟化点
９０〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯ
ＣＮ１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５
〜２３５）、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エ
ポキシ当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮ１０１（軟化点
６５〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）などが挙
げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば、シェル社製、エピコート１５２（エポキシ
当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６
〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポキ
シ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量
１７５〜１８２）、東都化成（株）製、ＹＤＰＮ−６３
８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１
（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）などが挙げられる。ハ
ロゲン化フェノールノボラツク型エポキシ樹脂として
は、例えば、日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ（エポキシ当
量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８
０〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。上記一般式（III）で示され
るエポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製ＥＰ
ＰＮ−５０１Ｈ（エポキシ当量１６４）、ＥＰＰＮ−５
０２Ｈ（エポキシ当量１６８）、ＥＯＣＮ−１０２０
（エポキシ当量１９９）等が挙げられる。

【００３８】また、不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチ
リルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸を単独でもしくは２種類以上
を組み合わせて用いることができる。

【００３９】少なくとも２個のエポキシ基を有する芳香
族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応は、
常法により行われるが、酸当量／エポキシ当量比を０．
５〜１．１の範囲とすることが好ましい。酸当量／エポ
キシ当量比が０．５未満では、露光後の現像処理により
光硬化被膜が膨潤し易く、酸当量／エポキシ当量比が
１．１を越える場合には、遊離の不飽和カルボン酸量が
多くなるため、皮膚刺激等、安全上好ましくない傾向が
ある。

【００４０】芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
とを付加反応させて得られる不飽和化合物は、例えば、
前記芳香族系エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどの不
活性有機溶剤に溶解し、触媒として例えば、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキ
シルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の
四級アンモニウム塩などを、また重合禁止剤として、例
えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどを
用い、７０〜１１０℃で前記不飽和カルボン酸と上記の
当量比の範囲で撹拌反応させることにより得ることがで
きる。

【００４１】次に、上記で得られた不飽和化合物中の水
酸基及び残存エポキシ基と反応させる飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテ
ニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハ
ク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイ
ン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジ
エンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エンドア
ルキレンテトラヒドロフタル酸等を挙げることができ
る。

【００４２】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前記不飽和化合物との反応は、アルカリ水溶液による
現像性及び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当
量比を０．６〜２．０の範囲として常法により行うこと
が好ましい。なお、ここでの酸当量については、例え
ば、多塩基酸無水物である無水フタル酸は、２価の酸と
して扱い、１モルが２当量と考える（反応では、無水フ
タル酸一分子について、一つのカルボキシル基が反応し
てエステル化し、もう一つのカルボキシル基は反応せず
残存した、いわゆるハーフエステルができる）。前記不
飽和化合物はエポキシ基を有しているので、多塩基酸無
水物の二級水酸基への反応により生成するカルボキシル
基とエポキシ基との反応が起こり、得られるオリゴマー
のカルボキシル基濃度が低下する。このため、予め、多
塩基酸無水物の使用量を、その低下分に見合うだけ多く
することが望ましい。このようにして得られた光重合性
樹脂の中では、フェノールノボラック型エポキシ樹脂／
アクリル酸／無水テトラヒドロフタル酸クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロ
フタル酸などが好ましい。

【００４３】（iii）共役ジエン重合体又は共役ジエン
共重合体から誘導される不飽和ジカルボン酸無水物付加
物に、アルコール性水酸基を有する重合性モノマーを反
応させることにより得られる、側鎖に光反応性不飽和基
を有する樹脂 共役ジエン重合体又は共役ジエン共重合体とは、ブタジ
エン及びイソプレン等の炭素数４〜５の共役ジオレフィ
ンの低重合体又はこれらの共役ジオレフィンの一種又は
二種以上とエチレン性不飽和結合を有するこれらの共役
ジオレフィン以外のモノマー、特にイソブチレン、ジイ
ソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルトルエンのような脂肪族又は芳香族モ
ノマーとの低重合度共重合体である。これらは二種類以
上を組み合わせて用いてもよい。上記共役ジエン重合体
又は共役ジエン共重合体は、ビニル基含有量が５０モル
％以上で、数平均分子量が４００〜５，０００の範囲が
好ましい。ビニル基含有量が５０モル％未満では架橋密
度が小さく好ましくない。

【００４４】次に、これら共役ジエン重合体又は共役ジ
エン共重合体に付加させる不飽和ジカルボン酸無水物と
しては、前記したエポキシ基と反応させると同様の不飽
和ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられ
る。共役ジエン重合体又は共役ジエン共重合体と不飽和
ジカルボン酸無水物との付加反応は、通常、溶媒中で、
反応温度１００〜２００℃で行われる。このときの留意
点として、溶媒は乾燥を十分にしておくこと、不飽和基
の重合反応を防止するために、ハイドロキノン等の重合
禁止剤を添加しておくことなどが挙げられる。

【００４５】次いで、上記の付加反応で得られた不飽和
ジカルボン酸無水物付加物に、反応させるアルコール性
水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。

【００４６】不飽和ジカルボン酸無水物付加物とアルコ
ール性水酸基を有する重合性モノマーとの反応は、エス
テル化反応のため比較的容易に起こり、溶媒中で、反応
温度１２０℃以下で行われる。このとき、塩基物質の添
加により、反応は促進され、また、上記付加反応で述べ
た点を留意する必要がある。

【００４７】（iv）カルボキシル基を有するアクリル樹
脂にグリシジル基を有する重合性モノマーを付加させて
得られる側鎖に光反応性不飽和基を有する樹脂 カルボキシル基を有するアクリル樹脂とは、アクリル酸
又はメタクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル類の
重合性モノマー、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルエヘキシル（メタ）アクリレート
などを一種類以上共重合した樹脂をいう。この樹脂に、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
グリシジル基を有する重合性モノマーを付加させること
により、目標の光重合性樹脂が得られる。上記の付加反
応は、通常、テトラエチルアンモニウムブロマイドなど
の触媒を用いて、８０〜１３０℃で反応させて行うこと
ができる。

【００４８】上記（ii）、（iii）及び（iv）の樹脂の
酸価は、（ｉ）と同様に２０〜３００の範囲内でなけれ
ばならない。この理由は、（ｉ）の樹脂の場合と同様で
ある。また、（ii）、（iii）及び（iv）の樹脂の数平
均分子量は、４００〜５０，０００の範囲が好ましい。
４００未満ではレジストの機械強度が弱く、５０，００
０を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向
がある。（ii）、（iii）及び（iv）の樹脂中の光反応
性不飽和基の濃度（不飽和当量ともいい、例えば、この
値が１００だと、樹脂の数平均分子量１００当たり１個
の不飽和基を有することになる）は好ましくは、２００
〜２，０００、より好ましくは、３００〜１，５００の
範囲で用いられる。光反応性不飽和基の濃度が２００未
満では、光硬化後のレジストがもろく、また２，０００
を越えると光感度が低下する。

【００４９】これら（ｉ）〜（iv）の樹脂の側鎖に、キ
レート形成化合物を導入する方法としては特に制限はな
いが、樹脂中の水酸基と化合物中のカルボキシル基やス
ルホン酸基もしくは樹脂中のカルボキシル基と化合物中
の水酸基とのエステル化反応で樹脂と化合物とを結合す
ることが好ましい。エステル化反応は、カルボキシル基
及び水酸基をもたない。例えば、トルエン、キシレン、
ジオキサンなどの有機溶剤に樹脂及び前記化合物を溶解
し、濃硫酸、塩酸、リン酸などを触媒として、還流下で
生成する水を留去しながら反応を進めることにより行な
われる。反応を温和な条件で行うために、カルボキシル
基をいったん、五塩化リン三塩化リン、塩化チオニル、
塩化スルフリルなどを用いて酸塩化物とし、次いで、前
記した有機溶剤中で、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ピリジンなどの脱塩酸剤存在下で、酸塩化物と水酸
基とを反応させてエステル化を進めることもできる。

【００５０】また、このように合成した樹脂の側鎖にキ
レート形成化合物を導入するのではなく、例えば（ｉ）
や（iv）のアクリル樹脂の場合には、予じめ、樹脂の共
重合成分の重合性モノマーにキレート形成化合物を導入
し、キレート形成化合物を導入した重合性モノマーを共
重合することにより、側鎖にキレート形成化合物を導入
した樹脂を得ることもできる。この方法に好適な重合性
モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。前記モノ
マーとキレート形成化合物とを反応させることにより、
キレート形成化合物を導入した重合性モノマーを得るこ
とができる。

【００５１】樹脂の側鎖に導入する芳香族環もしくは複
素環を有し、銅とキレート形成可能な化合物でかつカル
ボキシル基もしくはスルホン酸基を有する化合物及び／
又は当該化合物と塩基性化合物とで形成される塩は、導
入する前の樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量
部、好ましくは、０．５〜１０重量部導入される。導入
量が０．１重量部未満では、導入した効果がなく、２０
重量部を越えると、樹脂の水分散性が低下する傾向があ
る。

【００５２】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物
には、さらに光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有
する非水溶性モノマーを用いることができる。特に、前
述した樹脂のうち、（ａ）アクリル酸及び／又はメタク
リル酸を共重合した樹脂のように、樹脂自体が光重合性
をもたない場合には、光重合性不飽和結合を分子内に２
個以上有する非水溶性モノマーの使用は必須である。

【００５３】この光重合性不飽和結合を分子内に２個以
上有する非水溶性モノマーとしては、例えばエチレング
リコールを一つ以上縮合したポリエチレングリコールを
除く多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物、例えばトリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物に
α、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、
例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート等、多価カルボン酸、例
えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を
有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等のエステル化合物等が用いられ、更にはウレ
タン骨格をもったウレタンジアクリレート化合物等も用
いることができ、いずれにしても、非水溶性で光照射に
より硬化するものであればよい。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００５４】該モノマーの使用量は、樹脂が（ｉ）の場
合には、樹脂及びモノマーの総量１００重量部にたいし
て１５〜５０重量部、好ましくは２５〜４０重量部の範
囲であることが好ましい。使用量が１５重量部未満では
光に対する感度が低下し、また５０重量部を越えるとレ
ジストがもろくなる傾向がある。樹脂が（ii）〜（iv）
のように光重合性を有する場合には樹脂１００重量部に
対して３０重量部以下で用いることができる。３０重量
部を越えると光硬化後のレジストがもろくなる傾向があ
る。

【００５５】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物
には、さらに非水溶性開始剤を用いることが好ましい。
非水溶性光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、２−エチルアントラキノン、フエナントレンキ
ノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベ
ンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイ
ン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダ
ゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−
５−フェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００５６】非水溶性光開始剤の使用量は樹脂及び非水
溶性モノマーの総量１００重量部に対して０．１〜１５
重量部の範囲であることが好ましく、０．２〜１０重量
部の範囲であることがより好ましい。使用量が０．１重
量部未満では光に対する感度が低下する傾向があり、１
５重量部を越えると露光の際に組成物の表面での光吸収
が増大し、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。

【００５７】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物
には、さらに染料、顔料等の着色剤を含有させてもよ
い。着色剤としては、例えば、フクシン、オーラミン塩
基、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブル
ー、マラカイトグリーン、メチルオレンジ、アシッドバ
イオレットＲＲＨ等が用いられる。

【００５８】さらに、本発明のネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無
機フィラーなどを添加してもよい。

【００５９】以上述べた樹脂、モノマー、光開始剤、そ
の他添加剤を含む電着塗装浴を作製するにはまずそれら
を前述した親水性有機溶媒に均一に溶解させた溶液とす
ることが望ましい。この場合、樹脂を合成する際に用い
た親水性の有機溶媒をそのまま用いてもよく、いったん
合成溶媒を留去した後、別の親水性有機溶媒を加えても
よい。また親水性有機溶媒は２種類以上でもよい。親水
性有機溶媒の使用量は樹脂、モノマー、光開始剤、その
他添加剤を含む固形分１００重量部に対し３００重量部
以下の範囲とすることが好ましい。次に、前記の溶液に
塩基性化合物を加えて樹脂中に含まれるカルボキシル基
を中和することにより、水溶化または水分散化を容易に
した樹脂とすることにより調製することができる。

【００６０】ここで用いる塩基性化合物としては特に制
限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００６１】これら塩基性化合物の使用量は中和前の樹
脂中のカルボキシル基１当量に対して０．３〜１．０当
量とすることが好ましく、０．４〜１．０当量とするこ
とがより好ましい。０．３当量未満では電着塗装浴の水
分散安定性が低下する傾向があり、１．０当量を越える
と電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が低下する傾向
がある。

【００６２】また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基性の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物の加水分解を起こしやすいので使用しない方が
よい。

【００６３】電着塗装浴は、通常ネガ型感光性電着塗料
樹脂組成物に水を加えて、水に溶解もしくは分散させて
作製することができる。電着塗装浴の固形分は５〜２０
重量％、またpHは２５℃で６．０〜９．０の範囲とする
ことが浴管理、電着性等の点からも好ましい。pHを上記
の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基性の
有機化合物を加えて調節してもよい。

【００６４】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。

【００６５】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００６６】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、５０〜４００Ｖ
の直流電圧又は５０〜４００mA/dm²の直流電流を１０秒
〜５分間印加して行われる。得られた塗膜の膜厚は５〜
５０μｍであることが好ましい。このときの電着塗装浴
の温度を１５〜３０℃に管理することが好ましい。

【００６７】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、１２０℃以下で
乾燥することが望ましい。

【００６８】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成してもよ
い。

【００６９】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０nm
の光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボン
アーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。

【００７０】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行うことができる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコに、エチルセロソルブアセテー
ト１１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら
９０℃に加温した。温度が９０℃で一定になったところ
で、メタクリル酸２１６ｇ、メチルメタクリレート５６
４ｇ、エチルアクリレート２１４ｇ及びアゾビスイソブ
チロニトリル３０ｇを混合した液を３時間かけてフラス
コ内に滴下した。その後、９０℃で３．５時間撹拌しな
がら保温した。３．５時間後にアゾビスジメチルバレロ
ニトリル１５ｇをトルエン１００ｇに溶かした溶液を１
０分かけてフラスコ内に滴下し、その後、９０℃で４時
間撹拌しながら保温した。

【００７２】このようにして得られた樹脂の重量平均分
子量は２４，０００、酸価は１４０であった。また樹脂
溶液の固形分は４５．０重量％であった。

【００７３】次に、この樹脂溶液８８８ｇ（樹脂分４０
０ｇ）に、本文中の化合物（Ｉ−１５）１７．５ｇ、ト
ルエン２００ｇ及び硫酸４ｇを加え、加熱撹拌した。溶
剤を還流させながら生成した水を反応系外に留去した。
留去した水が約１．２ミリリットルになった時点で反応
をとめ、溶液を冷却したのち、メタノール中に徐々に加
えて樹脂を再沈させた。再沈した樹脂を２度、メタノー
ルで洗浄したのち、乾燥させて固形の樹脂を得た。

【００７４】このようにして得られた樹脂３００ｇにプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇを加え
て溶解し、次いで、エチレンオキシド変性ビスフェノー
ルＡジメタクリレート（新中村化学工業製、商品名ＮＫ
エステルＢＰＥ−２００）１５０ｇ、ヘキサンジオール
ジメタクリレート（新中村化学工業製、商品名ＮＫエス
テルＨＤ）２５ｇ、ベンゾフェノン３３ｇ及びＮ，Ｎ′
−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
０．８ｇを加えて溶解した。この溶液に塩基性化合物と
してのトリエチルアミン４０ｇを加えて樹脂を中和し
た。

【００７５】この溶液を撹拌しながらイオン交換水４，
２００ｇを徐々に加えて電着塗装浴を得た。この電着塗
装浴の固形分は約１０重量％、pHは２５℃で約７．３で
あった。

【００７６】実施例２ イソシアナートエチルメタクリレート１１１ｇ、前記し
た化合物（Ｉ−１２）２１０ｇ及びジオキサン４００ｇ
からなる溶液を、撹拌しながら５５℃で１５時間反応さ
せた。得られたモノマー溶液１１３ｇ、メタクリル酸１
９８ｇ、メチルメタクリレート３５２ｇ、エチルアクリ
レート２９０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１１０ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を窒
素ガスを吹き込みながら９０℃に加温してあるプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル１１００ｇが入った
フラスコ内に、２時間かけて滴下し、その後９０℃で３
時間撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビスイソバ
レロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇに溶かした溶液
を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後、９０℃で
４時間撹拌しながら保温した。

【００７７】このようにして得られた樹脂の重量平均分
子量は４１，０００、酸価は１２８であった。また樹脂
溶液の固形分は４４．６重量％であった。

【００７８】次にこの樹脂溶液６００ｇに、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、商品名
ＤＰＨＡ）１２０ｇ、ベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，
Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン１ｇを加えて溶解し、この溶液に塩基性の有機化合物
としてトリエチルアミン３０ｇを加えて溶解し、溶液中
の樹脂を中和した。

【００７９】次いで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水３４００ｇを徐々に加えて電着塗装浴を得た。この
電着塗装浴の固形分は約１０重量％、pHは２５℃で約
７．４であった。

【００８０】実施例３ 還流冷却管と窒素ガス導入管を備えたフラスコに、数平
均分子量１，０００で、１，２結合６５％の液状ブタジ
エン重合体３２２ｇ、無水マレイン酸２４５ｇ、キシレ
ン１０ｇ及びＡＷ−５００（川口化学製）１．５ｇを加
え、窒素気流下に１９０℃で５時間反応させた。反応
後、未反応無水マレイン酸及びキシレンを留去し、酸価
４７０のマレイン化ブタジエン重合体を得た。

【００８１】上記のマレイン化ブタジエン重合体２００
ｇ、ジアセトンアルコール１８０ｇ及びハイドロキノン
０．３ｇを還流冷却管と空気吹き込み装置をもったフラ
スコに入れ、７０℃に加温して溶液とした。この溶液に
空気を吹き込みながら、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１０４ｇ及びトリエチルアミン１６ｇを加え、７０
℃で８時間反応させた。反応液に希塩酸を入れて液のｐ
Ｈを約６にした後、反応液を水に入れて樹脂を再沈させ
た。２度、メタノール洗浄を行い乾燥により樹脂（酸価
１６０、数平均分子量は約１，８００）を得た。

【００８２】次に、この樹脂４００ｇにエチルセロソル
ブアセテート１，０００ｇを加えて溶解し、さらに、本
文中の化合物（２１）のジエチルアミン塩２４ｇ、トル
エン２００ｇ及び硫酸５ｇを加え、加熱撹拌した。溶剤
を還流させながら生成した水を系外に留去した。留去し
た水が約１．３ミリリットルになった時点で反応溶液を
冷却したのち、メタノール中に徐々に加えて樹脂を再沈
した。再沈した樹脂を２度、メタノールで洗浄したの
ち、乾燥させて固形の樹脂を得た。

【００８３】このようにして得た樹脂３００ｇにジアセ
トンアルコール４００ｇを加えて溶解し、次いで、ベン
ゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン１．０ｇを加えて溶解し
た。この溶液に塩基性化合物としてのトリエチルアミン
３５ｇを加えて樹脂を中和した。

【００８４】この溶液を撹拌しながらイオン交換水２，
６００ｇを徐々に加えて電着塗装浴を得た。この電着塗
装浴の固形分は約１０重量％、pHは２５℃で約７．２で
あった。

【００８５】実施例４ 温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下装置のついたフラス
コに、エピコート１５２（シェル社製、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５）１７５ｇ
及びジオキサン４０ｇを加え、１００℃に昇温した。そ
こに、アクリル酸５４ｇ、本文中の化合物（６）１２
ｇ、ｐ−キノン０．１ｇ、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム０．３ｇ及びジオキサン５０ｇの混合液を１時
間かけて均一に滴下した。滴下後、１００℃で１０時間
撹拌を続け、反応系の酸価を１以下にした後、６０℃に
冷却した。次いで、無水テトラヒドロフタル酸１０５ｇ
及びジオキサン１７０ｇを加えて、約２時間かけて１０
０℃に昇温し、１００℃でさらに１０時間撹拌を続け、
反応系の酸価を６１とし、固形分５７重量％の樹脂溶液
（樹脂の数平均分子量は約７００）を得た。

【００８６】この樹脂溶液３８０ｇにベンゾフェノン２
５ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン１ｇ及びジオキサン１５０ｇを加えて溶解
した。

【００８７】この溶液に塩基性化合物としてのトリエチ
ルアミン２４ｇを加えて溶解し、溶液中の樹脂を中和し
た。次いで、この溶液を撹拌しながらイオン交換水１，
９００ｇを徐々に加えて電着塗装浴を得た。電着塗装浴
の固形分は約１０重量％、pHは２５℃で約７．４であっ
た。

【００８８】実施例５ 温度計、撹拌装置、冷却管及び空気吹き込み装置を備え
たフラスコにグリシジルメタクリレート４３ｇ、前記し
た化合物（１９）５０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド１．５ｇ及びトルエ
ン３００ｇを加えて、空気を吹き込みながら還流下で８
時間反応させた。反応後、溶液を冷却し、そこに５重量
％の炭酸ソーダ水溶液を加えてよく撹拌し、分液ロート
によりトルエン相を取り出し、トルエン相を２度水洗し
た。

【００８９】次に、温度計、撹拌装置、冷却管、滴下ロ
ート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにプロピレン
グリコールモノメチルエーテル２５０ｇを加え、窒素ガ
スを吹き込みながら撹拌して、１１０℃に加温した。温
度が１１０℃で一定になったところで、アクリル酸６０
ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、２−エチルヘキシ
ルアクリレート６０ｇ、上記のトルエン溶液１４０ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合した液を２．
５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後、１１０℃で
３時間撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビスバレ
ロニトリル３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル３０ｇの混合液を１５分かけてさらに滴下し、そ
の後、１１０℃で５時間撹拌しながら保温した。

【００９０】次にこの溶液にグリシジルメタクリレート
７５ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ及びテトラエチルアン
モニウムブロマイド１．８ｇを加えて、窒素の替わりに
空気を吹き込みながら１１０℃で７時間反応させて、酸
価４８、固形分４９重量％の樹脂溶液（樹脂の数平均分
子量は約２０，０００）を得た。

【００９１】この樹脂溶液５００ｇにベンゾフェノン２
２ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン０．８ｇ及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテル３０ｇを加えて溶解した。この溶液に塩基
性化合物としてのトリエチルアミン２０ｇを加えて溶解
し、溶液中の樹脂を中和した。次いでこの溶液を撹拌し
ながらイオン交換水２，１００ｇを徐々に加えて電着塗
装浴を得た。電着塗装浴の固形分は約１０重量％、pHは
２５℃で約７．３であった。

【００９２】比較例１ 実施例１のうち、前記した化合物（Ｉ−１５）をエステ
ル化する前の樹脂溶液（固形分４５．０重量％）から溶
剤を留去し、固形の樹脂を得た。この樹脂を実施例１の
樹脂の替わりに用いる以外は、すべて実施例１と同様の
条件、方法で電着塗装浴を作製した。

【００９３】比較例２ 実施例２で示したイソシアナートエチルメタクリレート
に前記した化合物（Ｉ−１２）をウレタン結合で導入し
たモノマー溶液１１３ｇの替わりに、メチルメタクリレ
ートを３５２ｇから４０２ｇ、予じめフラスコ内に入れ
たプロピレングリコールモノプロピルエーテルを１１０
０ｇから１１６３ｇにそれぞれ増量する以外は、実施例
２と同様の条件、方法で電着塗装浴を作製した。

【００９４】比較例３ 実施例３で示したマレイン化ブタジエン重合体に２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートを反応させた液から、再沈
し、乾燥により得た樹脂３００ｇを、その後の前記した
化合物（２１）のジエチルアミン塩をエステル化により
導入する工程を省略して、そのままジアセトンアルコー
ル４００ｇに加えて溶解し、その後は実施例３と同様の
材料、条件、方法で電着塗装浴を作製した。

【００９５】比較例４ 実施例４に示すエポキシ樹脂にアクリル酸及び前記した
化合物（６）を付加させる反応で、付加させるものはア
クリル酸のみとし、前記した化合物（６）は付加させな
いこと以外は、実施例４と同様の条件、方法で電着塗装
浴を作製した。

【００９６】比較例５ 実施例５に示すグリシジルメタクリレートに前記した化
合物（１９）を付加したモノマーを共重合する替わり
に、すなわち、モノマーのトルエン溶液１４０ｇを用い
る替わりに、メチルメタクリレートを１５０ｇから１８
０ｇ、予めフラスコ内に入れたプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを２５０ｇから３６０ｇにそれぞれ増
量する以外は、実施例５と同様の条件、方法で電着塗装
浴を作製した。

【００９７】実施例１〜５及び比較例１〜５の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）
製、ＭＣＬ−Ｅ−６１）（２００mm×７５mm）を陽極と
して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）（形状２００mm×
７５mm×１mm）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で直
流電圧を３分間印加し、上記銅張積層板の表面に電着塗
装膜（感光膜）を形成した。このときの印加電圧と電着
塗装膜の膜厚を表１に示す。この後、水洗、水切り後８
０℃で１５分乾燥した。

【００９８】このものにネガマスクを介して３ｋＷ高圧
水銀灯で２００mJ/cm²の光量を画像状に露光した後、１
重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った。このと
き、現像残りの有無を確認する目的で、現像後の基板を
１重量％の塩化銅水溶液に６０秒間浸漬し、未露光部の
基板のエッチングされた程度を目視で観察した。その結
果を表１に示す。

【００９９】表１から、本発明になる側鎖に、芳香族環
もしくは複素環を有し、銅とキレート形成可能な化合物
でかつカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有する化
合物及び／又は当該化合物と塩基性化合物とで形成され
る塩を導入した樹脂を用いた実施例１〜５は、それを用
いない比較例１〜５に比べていずれも低電圧で同等以上
の膜厚が得られ、電着性が向上していることが分かる。

【０１００】また、未露光部のエッチング性は、比較例
１〜５の場合には現像残りがあって完全にはエッチング
されないのに対し、実施例１〜５の場合は完全にエッチ
ングされ、現像残りはないことが分かった。もちろん、
現像後に得られた実施例１〜５のレジストパターンは解
像度６０μｍの良好なレジスト形状を有していた。

【０１０１】

【表１】 注１）未露光部のエッチング性 ○：良好（現像残りなし）、×：不良（現像残りあり）

【０１０２】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りのまったくない高解像度のレジスト
パターンを得ることができる。本発明のレジストパター
ンの製造法によって得られるレジストをレリーフとして
使用したり、銅張積層板を基体として用いて、エッチン
グ又はめっき用のフォトレジストの形成に適用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 天野倉 仁 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 山田 正治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）側鎖に、芳香族環もしくは複素環
   を有し、銅とキレート形成可能な化合物でかつカルボキ
   シル基もしくはスルホン酸基を有する化合物及び／又は
   該化合物と塩基性化合物とで形成される塩を導入した樹
   脂を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族環もしくは複素環を有し、銅とキ
   レート形成可能な化合物でかつカルボキシル基もしくは
   スルホン酸基を有する化合物及び／又は当該化合物と塩
   基性化合物とで形成される塩が、下記一般式（Ｉ）で表
   わされる化合物である請求項１記載のネガ型感光性電着
   塗料樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
   キル基、アルコキシ基又は−Ｘ−Ｒ³（ただし、Ｘはア
   ルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテ
   ル基であり、Ｒ³は水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
   ル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩又は
   ジアルキルアミノ基である）を示し、Ｒ²は水素原子、
   水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ⁴（ただ
   し、Ｚはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキ
   レンエーテル基であり、Ｒ⁴は水酸基、アルコキシ基、
   カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくは
   その塩又はジアルキルアミノ基である）を示し、Ｙはカ
   ルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくは
   その塩を示し、ｎは１〜３の整数（ただし、Ｒ¹又はＲ²
   中にカルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基も
   しくはその塩を有する場合には０でもよい）を示す）。
3. 【請求項３】 （ａ）樹脂が（ｉ）アクリル酸及び／又
   はメタクリル酸を共重合した樹脂、（ii）エポキシ樹脂
   を不飽和カルボン酸と付加反応させて得られた不飽和化
   合物に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて
   得られる、側鎖に光反応性不飽和基を有する樹脂、（ii
   i）共役ジエン重合体又は共役ジエン共重合体から誘導
   される不飽和ジカルボン酸無水物付加物に、アルコール
   性水酸基を有する重合性モノマーを反応させることによ
   り得られる、側鎖に光反応性不飽和基を有する樹脂並び
   に（iv）カルボキシル基を有するアクリル樹脂にグリシ
   ジル基を有する重合性モノマーを付加させて得られる、
   側鎖に光反応性不飽和基を有する樹脂からなる群より選
   ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１又は２記載
   のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のネガ型感光性
   電着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。
5. 【請求項５】 請求項４記載の電着塗装浴に導電性基体
   を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
   体上に電着塗装膜を形成し、その後、活性光線を前記電
   着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露
   光部を現像により除去することを特徴とするレジストパ
   ターンの製造法。