JPH05281741A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電着性が良好で、現像残りが大幅に低減され
た、高解像度のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 （ａ）側鎖に光反応性不飽和基を有する酸価
２０〜３００、数平均分子量が４００〜５０，０００の
光重合性樹脂を塩基性の有機化合物で中和した樹脂、
（ｂ）非水溶性光開始剤及び（ｃ）例えば、下記式の化
合物 【化１】 を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これ
を用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパタ
ーンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未硬化部分を現像除去し、
レジストパターンを形成している。この工程において、
光硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用
されている。例えば光硬化性樹脂組成物溶液（塗液）を
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗
装方法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成
物のフィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層
する方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の
層が形成できることから、現在主流の方法として採用さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに従い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て、現在主流となっている感光性フィルムを積層する方
法では限界のあることが知られている。この方法では、
基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス
布の網目、表面への銅めっきのビット等の不均一等によ
って生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分
な密着性を得ることが困難である。この困難はフィルム
の積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７４０号公
報参照）によって回避できるが、これには特殊で高価な
装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不十
分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると、レ
ジストの密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従
性が良好である、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成
できる、塗液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止
でき、防災上にも問題がない等の利点がある。そのため
最近これに適する電着浴の組成に関して幾つかの提案が
なされている。

【０００６】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の２種があるが、プリント回路板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられて
いる。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張
積層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキ
シル基とキレートを形成し、擬似的な架橋をするため、
露光後の工程で未露光部をアルカリ液で現像する際に現
像できない（以下、現像残りと呼ぶ）という問題が生じ
ていた。

【０００７】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類（特開昭６２−２６２８５６号公報）、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸（特開昭６１−２４７０９０号公
報参照）等を添加するという提案がなされていた。

【０００８】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討した結果、銅とキレート形成能を有するベンゾイ
ミダゾールにカルボキシル基もしくはその塩又はスルホ
ン酸基もしくはその塩をもたせた化合物（（ｃ）成分）
を添加することにより現像残りに対して著しい効果を示
すことを見い出した。カルボキシル基もしくはその塩又
はスルホン酸基もしくはその塩をもたない単なるベンゾ
イミダゾールを添加した場合には、現像残りに対する効
果は全く見られなかったことから、単なる銅とキレート
を形成する化合物の添加では現像残りに対して不十分で
あることは明確である。本発明における（ｃ）成分の添
加で現像残りが著しく解消される詳細な理由は不明だ
が、銅とキレートを形成するベンゾイミダゾール骨格と
アルカリ現像液に溶解もしくは分散しやすいカルボキシ
ル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくはその塩と
を両方有していることが効果を上げる一つの理由になっ
ていることが推定される。

【００１０】また、本発明における（ｃ）成分の添加に
よるもう１つの大きな効果として電着性の向上があげら
れる。すなわち、無添加の場合に比べ、本発明における
（ｃ）成分を添加すると、低電圧、もしくは低電流、短
時間で所定膜厚の電着膜（感光膜）が得られる。これは
生産性の向上、省エネルギー及び作業安全の向上にとっ
て好都合である。

【００１１】このように本発明における（ｃ）成分を含
むネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を用いることにより
電着性が良好な電着塗装浴を得ることができ、かつそれ
を用いたレジストパターンの形成においては、現像残り
のない高解像度のレジストパターンを得ることができる
ものである。

【００１２】すなわち、本発明は、（ａ）側鎖に光反応
性不飽和基を有する酸価２０〜３００、数平均分子量が
４００〜５０，０００の光重合性樹脂を塩基性の有機化
合物で中和した樹脂、（ｂ）非水溶性光開始剤及び
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物

【化２】 （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルキル基、アルコキシ基又は−Ｘ−Ｒ³（ただし、Ｘ
は、アルキル基、シクロアルキレン基又はアルキレンエ
ーテル基であり、Ｒ³は、水酸基、アルコキシ基、カル
ボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその
塩又はジアルキルアミノ基である）を示し、Ｒ²は、水
素原子、水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ
⁴（ただし、Ｚは、アルキレン基、シクロアルキレン基
又はアルキレンエーテル基であり、Ｒ^４は、水酸基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホン
酸基もしくはその塩又はジアルキルアミノ基である）を
示し、Ｙは、カルボキシル基もしくはその塩又はスルホ
ン酸基もしくはその塩を示し、ｎは１〜３の整数（ただ
し、Ｒ^１又はＲ²中にカルボキシル基もしくはその塩又
はスルホン酸基もしくはその塩を有する場合には０でも
よい）を示す）を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物、これを用いた電着塗装浴並びに前記電着塗装
浴に導電性基体を陽極として浸漬し、通電により電着塗
装して導電性基体上に電着塗装膜を形成し、その後、活
性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光
硬化させ、未露光部を現像により除去し、光硬化したレ
ジストパターンを形成させることを特徴とするジストパ
ターンの製造法に関する。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明の
（ａ）成分の前駆体である光重合性樹脂は、側鎖に光反
応性不飽和基を有する酸価２０〜３００で、数平均分子
量が４００〜５０，０００の樹脂であれば、特に制限は
ないが、好ましい樹脂例を下記に示す。 （１）エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを付加反応さ
せて得られた不飽和化合物に、その化合物中に存在する
水酸基及び残存エポキシ基と反応する飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂；エポキシ樹
脂としては、例えば、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス
−（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテ
ル、テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、三井石油化学エポキシ（株）からＶＧ３１０１
の商品名で上市されている式（ＩＩＩ）

【化３】 で示されるエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で示されるエ
ポキシ樹脂

【化４】 等の少なくとも２個のエポキシ基を有する芳香族系エポ
キシ樹脂が挙げられる。

【００１４】本発明に用いられるノボラック型エポキシ
樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反
応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸
基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもので、商業的に入手可能である。

【００１５】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイ
トＥＣＮ１２９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３
０）、ＥＣＮ１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２
３０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量
２３０）、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４（軟化点
９０〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯ
ＣＮ１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５
〜２３５）、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エ
ポキシ当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮ１０１（軟化点
６５〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）などが挙
げられる。

【００１６】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、シェル社製、エピコート１５２（エポキ
シ当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７
６〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポ
キシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当
量１７５〜１８２）、東都化成（株）製、ＹＤＰＮ−６
３８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０
１（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）などが挙げられる。ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば、日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ（エポキシ当
量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８
０〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。

【００１７】上記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹
脂としては、例えば日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１
Ｈ（エポキシ当量１６４）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（エポ
キシ当量１６８）、ＥＯＣＮ−１０２０（エポキシ当量
１９９）等が挙げられる。

【００１８】また、不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチ
リルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸は単独でもしくは２種類以上
を組み合わせて用いることができる。

【００１９】本発明において、少なくとも２個のエポキ
シ基を有する芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
との付加反応は、常法により行われるが、酸当量／エポ
キシ当量比を０．５〜１．１の範囲とすることが好まし
い。酸当量／エポキシ当量比が０．５未満では、露光後
の現像処理により光硬化被膜が膨潤し易く、酸当量／エ
ポキシ当量比が１．１を越える場合には、遊離の不飽和
カルボン酸量が多くなるため、皮膚刺激等、安全上好ま
しくない傾向がある。

【００２０】芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
とを付加反応させて得られる不飽和化合物は、例えば、
前記芳香族系エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどの不
活性有機溶剤に溶解し、触媒として例えば、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキ
シルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の
四級アンモニウム塩などを、また重合禁止剤として、例
えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどを
用い、７０〜１１０℃で前記不飽和カルボン酸と上記の
当量比の範囲で撹拌反応させることにより得ることがで
きる。

【００２１】次に、上記で得られた不飽和化合物中の水
酸基及び残存エポキシ基と反応させる飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテ
ニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハ
ク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイ
ン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジ
エンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エンドア
ルキレンテトラヒドロフタル酸等を挙げることができ
る。

【００２２】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前記不飽和化合物との反応は、アルカリ水溶液による
現像性及び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当
量比を０．６〜２．０の範囲として常法により行うこと
が好ましい。なお、ここでの酸当量については、例え
ば、多塩基酸無水物である無水フタル酸は、２価の酸と
して扱い、１モルが２当量と考える（反応では、無水フ
タル酸一分子について、一つのカルボキシル基が反応し
てエステル化し、もう一つのカルボキシル基は反応せず
残存した、いわゆるハーフエステルができる）。前記不
飽和化合物はエポキシ基を有しているので、多塩基酸無
水物の二級水酸基への反応により生成するカルボキシル
基とエポキシ基との反応が起こり、得られるオリゴマー
のカルボキシル基濃度が低下する。このため、予め、多
塩基酸無水物の使用量を、その低下分に見合うだけ多く
することが望ましい。このようにして得られた光重合性
樹脂の中では、フェノールノボラック型エポキシ樹脂／
アクリル酸／無水テトラヒドロフタル酸クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロ
フタル酸系などが好ましい。

【００２３】（２）共役ジエン重合体又は共役ジエン共
重合体から誘導される不飽和ジカルボン酸無水物付加物
に、アルコール性水酸基を有する重合性モノマーを反応
させて得られる光重合性樹脂；共役ジエン重合体又は共
役ジエン共重合体とは、ブタジエン及びイソプレン等の
炭素数４〜５の共役ジオレフィンの低重合体、又はこれ
らの共役ジオレフィンの一種又は二種以上とエチレン性
不飽和結合を有するこれらの共役ジオレフィン以外のモ
ノマー、特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルト
ルエンのような脂肪族又は芳香族モノマーとの低重合度
共重合体である。これらは二種類以上を組み合わせて用
いてもよい。上記共役ジエン重合体又は共役ジエン共重
合体は、ビニル基含有量が５０モル％以上で、数平均分
子量が４００〜５，０００の範囲が好ましい。ビニル基
含有量が５０モル％未満では架橋密度が小さく好ましく
ない。

【００２４】次に、これら共役ジエン重合体又は共役ジ
エン共重合体に付加させる不飽和ジカルボン酸無水物と
しては、前記したエポキシ基と反応させると同様の不飽
和ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられ
る。共役ジエン重合体又は共役ジエン共重合体と不飽和
ジカルボン酸無水物との付加反応は、通常、溶媒中で、
反応温度１００〜２００℃で行われる。このときの留意
点として、溶媒は乾燥を十分にしておくこと、不飽和基
の重合反応を防止するために、ハイドロキノン等の重合
禁止剤を添加しておくことなどが挙げられる。

【００２５】次いで、上記の付加反応で得られた不飽和
ジカルボン酸無水物の付加物に、反応させるアルコール
性水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。

【００２６】不飽和ジカルボン酸無水物の付加物とアル
コール性水酸基を有する重合性モノマーとの反応は、エ
ステル化反応のため比較的容易に起こり、溶媒中で、反
応温度１２０℃以下で行われる。このとき、塩基物質の
添加により、反応は促進され、また、上記付加反応で述
べた点を留意する必要がある。

【００２７】（３）カルボキシル基を有するアクリル樹
脂にグリシジル基を有する重合性モノマーを付加させて
得られる光重合性樹脂；カルボキシル基を有するアクリ
ル樹脂とは、アクリル酸又はメタクリル酸と、（メタ）
アクリル酸エステル類の重合性モノマー、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエヘキシ
ル（メタ）アクリレートなどを一種類以上共重合した樹
脂をいう。この樹脂に、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する重合性モ
ノマーを付加させることにより、目標の光重合性樹脂が
得られる。上記の付加反応は、通常、テトラエチルアン
モニウムブロマイドなどの触媒を用いて、８０〜１３０
℃で反応させて行うことができる。

【００２８】上記の（１）、（２）及び（３）の光重合
性樹脂以外にも、例えば、不飽和脂肪酸で変性した高酸
価アルキド樹脂なども用いられる。いずれにしても、本
発明における（ａ）成分の前駆体である光重合性樹脂
は、側鎖に光反応性不飽和基を有する酸価２０〜３００
で、数平均分子量が４００〜５０，０００の樹脂であれ
ば特に制限はない。

【００２９】光重合性樹脂中の光反応性不飽和基の濃度
は、好ましくは、２００〜２，０００より好ましくは、
３００〜１，５００の範囲で用いられる。光反応性不飽
和基の濃度が２００未満では、光硬化後のレジストがも
ろく、また、２，０００を越えると光感度が低下する傾
向がある。

【００３０】光重合性樹脂の酸価は２０〜３００とさ
れ、４０〜２００が好ましい。酸価が２０未満では、電
着浴の水分散安定性が低く、また、３００を越えると電
着塗装性が低下する。

【００３１】光重合性樹脂の数平均分子量は４００〜５
０，０００とされ、５００〜２０，０００が好ましい。
数平均分子量が４００未満では、光硬化後のレジストが
もろく、また、５０，０００を越えると、電着塗装後の
塗膜外観が低下する。

【００３２】本発明における（ａ）成分は上記の光重合
性樹脂を塩基性の有機化合物で中和することにより得る
ことができる。ここでいう塩基性の有機化合物とは、特
に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジメチルアミノエタノール等が挙げられ、これら
は単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。これら塩基性の有機化合物の使用量は、中和
前の光重合性樹脂中のカルボキシル基１当量に対して
０．３〜１．０当量とすることが好ましく、０．４〜
１．０当量とすることがより好ましい。中和当量が０．
３当量未満では電着塗装浴の水分散安定性が低く、ま
た、１．０当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くな
り塗膜外観が低下する傾向がある。

【００３３】光重合性樹脂を塩基性の有機化合物で中和
する段階は、初めに光重合性樹脂を塩基性の有機化合物
で所定量中和したのち、後述する、（ｂ）、（ｃ）成分
を加えて溶解し、その後水分散させてもよく、また、光
重合性樹脂に（ｂ）、（ｃ）成分を加えて溶解した後、
塩基性の有機化合物を加えて所定量中和し、その後、水
分散させてもよい。

【００３４】（ａ）成分である光重合性樹脂の使用量は
（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して７０
〜９９重量部であることが好ましく、８０〜９７重量部
の範囲であることがより好ましい。使用量が７０重量部
未満では、レジストの機械的強度が弱く、また、９９重
量部を越えると（ｂ）成分である光開始剤成分の割合が
少なすぎて光感度が低下する傾向がある。

【００３５】（ｂ）成分である非水溶性光開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、フエナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量
体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニ
ルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独
でもしくは２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００３６】（ｂ）成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）成
分の総量１００重量部に対して１〜３０重量部であるこ
とが好ましく、３〜２０重量部であることがより好まし
い。使用量が１重量部未満では光に対する感度が低下す
る傾向があり、３０重量部を越えるとレジストの機械強
度が弱くなる傾向がある。

【００３７】（ｂ）成分は非水溶性でなければならな
い。水溶性では他の成分と均一に混合された状態で電着
塗装することが困難となる。

【００３８】（ｃ）成分である化合物の具体例を次に示
すが、これらの化合物の塩基で中和した塩も同様に用い
られる。また、本発明に用いられる（ｃ）成分は次に例
示する化合物及びその塩に限られるものではない。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】上記に例示した化合物中のカルボキシル基
又はスルホン酸基を塩基で中和して塩とする場合に用い
る塩基としては、特に制限はないが、通常、有機化合物
が好ましく、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、プロピルアミン、ピリ
ジン、モルホリン、ジエタノールアミン等が挙げられ、
これらは単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用い
ることができる。これら（ｃ）成分の化合物は単独でも
しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１
００重量部に対して０．１〜１５重量部とすることが好
ましく、０．５〜１０重量部とすることがより好まし
い。使用量が０．１重量部未満では、（ｃ）成分を添加
したことによる現像残り解消及び電着性向上の効果が少
なく、１５重量部を越えると電着塗装浴の安定性が低下
する傾向がある。

【００４７】本発明における感光性電着塗料樹脂組成物
には、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外に、結
合材としてのポリマーを用いることができる。そのポリ
マーの例として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
場合により共重合した酸価３００以下のアクリルポリマ
ーが有用である。ポリマーの酸価が３００を越えると電
着膜の外観が劣る傾向がある。有用なアクリルポリマー
としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸以外に例
えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチル
メタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニルなどの重合性モノマーを１種
類以上共重合することにより得られる。

【００４８】ポリマーの合成は前記のモノマーを有機溶
媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用
いて一般的な溶液重合により得ることができる。この場
合、用いる有機溶媒は電着塗料に供することを考えてジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどの親水性の有機溶媒を主に用
いることが好ましい。もしトルエン、キシレン、ベンゼ
ン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には、ポリマ
ー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置き換え
る必要がある。ポリマーの重量平均分子量（標準ポリス
チレン換算）は５，０００〜１５０，０００が好まし
い。５，０００未満では結合材としての効果が低く、１
５０，０００を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観
が劣る傾向がある。

【００４９】また、用いるポリマーが、アクリル酸かメ
タクリル酸を共重合したアクリルポリマーのようにカル
ボキシル基を有する場合には、前述した（ａ）成分であ
る光重合性樹脂の場合と同様に、事前に塩基性の有機化
合物で中和しても、また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分
及びポリマー等を加えて溶解したあと、塩基性の有機化
合物を加えて所定量中和してもよい。このときに用いる
塩基性の有機化合物としては、（ａ）成分である光重合
性樹脂を中和するに用いた化合物と同様の化合物を用い
ることができ、その中和当量は、ポリマー中のカルボキ
シル基１当量に対して１当量以下とすることが好まし
い。中和当量が１当量を越えると、塗膜外観が低下する
傾向がある。

【００５０】ポリマーの使用量は、（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、１００重量部
以下が好ましい。使用量が１００重量部を越えると
（ａ）成分との相溶性やレジストの光感度が低下する傾
向がある。本発明における感光性電着塗料樹脂組成物に
は、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外に、光重
合性不飽和結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノ
マーも用いることができる。

【００５１】光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有
する非水溶性モノマーとしては、例えばエチレングリコ
ールを１つ以上縮合したポリエチレングリコールを除く
多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を付加して
得られる化合物、例えばトリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα、β
−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルジ（メタ）アクリレート等、多価カルボン酸、例えば
無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有す
る物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のエステル化物等が用いられ、更にはウレタン骨
格をもったウレタンジアクリレート化合物等も用いるこ
とができ、いずれにしても、非水溶性で光照射により硬
化するものであればよい。

【００５２】これら光重合性不飽和結合を分子内に２個
以上有する非水溶性モノマーは単独でもしくは２種類以
上を組み合わせて用いることができる。光重合性不飽和
結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノマーの使用
量は、本発明になる（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総
量１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
使用量が５０重量部を越えるとレジストがもろくなる傾
向がある。

【００５３】本発明における感光性電着塗料樹脂組成物
には、前述のポリマー及び架橋剤以外に染料、顔料等の
着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えば、
フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレッド、
ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、メチル
オレンジ、アシッドバイオレットＲＲＨ等が用いられ
る。

【００５４】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フイラーなど
を添加してもよい。

【００５５】以上述べた（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分
を含む電着塗装浴を作製するには、まず、（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分を、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど
の親水性有機溶媒に溶解させた溶液とすることが望まし
い。親水性有機溶媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）成分を含む固形分１００重量部に対し３００重量
部以下の範囲とすることが好ましい。使用量が３００重
量部を越えると、電着膜が再溶解しやすくなる傾向があ
る。

【００５６】上記の溶液中の（ａ）成分が、前述したよ
うにすでに塩基性の有機化合物の所定量で中和された光
重合性樹脂であれば、溶液に水を加えて感光性電着塗料
樹脂組成物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装浴を
作製することができる。また、（ａ）成分の光重合性樹
脂が塩基性の有機化合物で中和されていなければ、上記
の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含んだ溶液に塩基性
の有機化合物を加えて光重合性樹脂を中和したのち水を
加えて感光性電着塗料樹脂組成物を水に溶解もしくは分
散させて電着塗装浴を作製することができる。

【００５７】電着塗装浴の固形分は５〜２０重量％、ま
たｐＨは２５℃で６．０〜９．０の範囲とすることが浴
管理、電着性等の点から好ましい。ｐＨを上記の好まし
い範囲に合わせるために後から前記の塩基性の有機化合
物を加えて調節してもよい。

【００５８】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。

【００５９】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００６０】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、５０〜４００Ｖ
の直流電圧又は３０〜４００ｍＡ／ｄｍ²の直流電流を
１０秒から５分間印加して行われる。得られた塗膜の膜
厚は５〜５０μｍであることが好ましい。このときの電
着塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが望まし
い。

【００６１】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、１２０℃以下で
乾燥することが望ましい。

【００６２】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該塗装膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害
を防止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポ
リマーの皮膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成しても
よい。

【００６３】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎ
ｍの光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボ
ンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。

【００６４】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行うことができる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下装置のついた加熱及
び冷却可能な５００ｍｌの反応容器に、エピコート１５
２（シェル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１７５）１７５ｇ及びジオキサン５０
ｇを加え、１００℃に昇温した。そこに、アクリル酸７
０ｇ、ｐ−キノン、０．１ｇ及び塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム０．３ｇの混合液を１時間かけて均一に
滴下した。滴下後、１００℃で約１０時間撹拌を続け反
応系の酸価を１以下にした後、６０℃に冷却した。次い
で、無水テトラヒドロフタル酸１２０ｇ及びジオキサン
１７０ｇを加えて、約２時間かけて再び１００℃に昇温
し、１００℃でさらに約１０時間撹拌を続け、反応系の
酸価を１００とし不揮発分６３重量％の光重合性樹脂溶
液（光重合性樹脂の数平均分子量は約８００）を得た。
この光重合性樹脂溶液４００ｇに（ｂ）成分としてのベ
ンゾフェノン２７ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン１ｇ、（ｃ）成分とし
て、前記した化合物（１）４ｇ及び溶剤としてジオキサ
ン１８０ｇを加えて溶解した。この溶液に塩基性の有機
化合物として、トリエチルアミン、３５ｇを加えて溶解
し、溶液中の光重合性樹脂を中和した（（ａ）成分）。
次いで、この溶液を撹拌しながらイオン交換水、２，５
００ｇを徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。
電着塗装浴の不揮発分は９重量％、ｐＨは約７．６であ
った。

【００６６】実施例２ 還流冷却管と窒素吹き込み装置をもった１００ｍｌの反
応容器に数平均分子量１，０００で、１，２結合６５％
の液状ブタジエン重合体３８０ｇ、無水マレイン酸２５
０ｇ、キシレン１０ｇ及びＡＷ−５００（川口化学製）
１．６ｇを加え、窒素気流下に１９０℃で５時間反応さ
せた。反応後、未反応無水マレイン酸及びキシレンを留
去し、酸価４２０のマレイン化ブタジエン重合体を得
た。上記のマレイン化ブタジエン重合体２５０ｇ、ジア
セトンアルコール２２０ｇ及びハイドロキノン０．３ｇ
を還流冷却管と空気吹き込み装置をもった１，０００ｍ
ｌの反応容器に加え、７０℃に加温して溶液とした。次
にこの溶液に空気を吹き込みながら、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１００ｇ及びトリエチルアミン１６ｇ
を加え、、７０℃で８時間反応させて、酸価１３５、不
揮発分６０重量％の光重合性樹脂溶液（光重合性樹脂の
数平均分子量は約１７００）を得た。この光重合性樹脂
溶液４００ｇに（ｂ）成分としてのベンゾフェノン２４
ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン１ｇ、（ｃ）成分として、前記した化合物
（１）のトリエチルアミン塩１０ｇ及び溶剤としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを加えて
溶解した。この溶液に塩基性の有機化合物として、トリ
エチルアミン１３ｇを加えて溶解し、溶液中の光重合性
樹脂を中和した（（ａ）成分）。次いでこの溶液を撹拌
しながらイオン交換水２，２００ｇを徐々に滴下しなが
ら加えて電着塗装浴を得た。電着塗装浴の不揮発分は１
０重量％、ｐＨは約７であった。

【００６７】実施例３ 温度計、撹拌装置、冷却管、滴下装置及び窒素吹き込み
装置をもった１，０００ｍｌの反応容器にプロピレング
リコールモノメチルエーテル２６０ｇを加え窒素ガスを
吹き込みながら撹拌して、１１０℃の温度に加温した。
温度が１１０℃で一定になったところで、アクリル酸８
０ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、２−エチルヘキ
シルアクリレート１００ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル６ｇを混合した液を２．５時間かけて反応容器内に
滴下し、その後３時間１１０℃で撹拌しながら保温し
た。３時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル３ｇ及
びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇの混
合液を１５分かけて反応容器内に滴下し、その後再び５
時間１１０℃で撹拌しながら保温した。次にこの溶液に
グリシジルメタクリレート６５ｇ、ハイドロキノン０．
４ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１．８ｇ
を加えて、窒素の替わりに空気を吹き込みながら１１０
℃で７時間反応させて、酸価９１、不揮発分５９重量％
の光重合性樹脂溶液（光重合性樹脂の数平均分子量は約
２１，０００）を得た。この光重合性樹脂溶液４００ｇ
に（ｂ）成分としてのベンゾフェノン２２ｇ及びＮ，
Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン０．８ｇ、（ｃ）成分として、前記した化合物（１）
４ｇ及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル８０ｇを加えて溶解した。この溶液に塩基性の有
機化合物として、トリエチルアミン２５ｇを加えて溶解
し、溶液中の光重合性樹脂を中和した（（ａ）成分）。
次いでこの溶液を撹拌しながらイオン交換水２，１００
ｇを徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。電着
塗装浴の不揮発分は１０重量％、ｐＨは約７．３であっ
た。

【００６８】比較例１ 実施例１の中で（ｃ）成分である化合物（１）を加えな
い点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００６９】比較例２ 実施例１の中で（ｃ）成分の替わりにベンゾイミダゾー
ルを４ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗
装浴を得た。

【００７０】比較例３ 実施例１の中で（ｃ）成分の替わりにアセチルアセトン
を４ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装
浴を得た。

【００７１】比較例４ 実施例１の中で（ｃ）成分の替わりにエチレンジアミン
四酢酸を４ｇ加えた点を除いて同様な材料及び方法で電
着塗装浴を得た。

【００７２】比較例５ 実施例２の中で（ｃ）成分である化合物（１）のトリエ
チルアミン塩を加えない点を除いて同様な材料及び方法
で電着塗装浴を得た。

【００７３】比較例６ 実施例３の中で（ｃ）成分である化合物（１）を加えな
い点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００７４】実施例１〜３及び比較例１〜６の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）
製ＭＣＬ−Ｅ−６１）（２００ｍｍ×７５ｍｍ）を陽極
として、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）（形状２００ｍ
ｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を陰極として浸漬し、２５℃の
温度で直流電圧を３分間印加し、上記銅張積層板の表面
に電着塗装膜（感光膜）を形成した。このときの印加電
圧と電着塗装膜の膜厚を表１に示す。この後、水洗、水
切り後８０℃で１５分乾燥した。

【００７５】このものにネガマスクを介して３ｋＷ超高
圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²の光量を画像状に露光し
た後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行っ
た。このとき、現像残りの有無を確認する目的で、現像
後の基板を１重量％の塩化銅水溶液に６０秒間浸漬し、
未露光部の基板のエッチングされた程度を目視で観察し
た。その結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】 注１） 未露光部のエッチング性 〇：良好（現像残
りなし） ×：不良（現像残りあり） ××：極めて不良（現像残り多い）

【００７７】表１から、本発明における（ｃ）成分を含
んだ実施例１〜３は、それを含まない比較例１、５及び
６に比べていずれも低電圧で同等以上の膜厚が得られ、
電着性が向上していることが分かる。

【００７８】一方、他のキレート剤を添加した比較例２
〜４の場合は、比較例１と同等の電着性であり、キレー
ト剤を添加することが必ずしも電着性の向上につながら
ず、実施例１〜３に見られる電着性の向上は、本発明に
おける（ｃ）成分を加えたことによる一つの大きな特長
といえる。

【００７９】また、未露光部のエッチング性は、比較例
１の場合には完全にはエッチングされず現像残りがあ
る。単なるベンゾイミダゾールやアセチルアセトンを加
えた比較例２及び３の場合は、無添加の比較例１に比べ
てエッチングされにくく、現像残りはむしろ悪化してい
ることを示している。

【００８０】それに対し、本発明における（ｃ）成分を
加えた実施例１〜３の場合、未露光部は完全にエッチン
グされ、現像残りはないことが分かった。この場合も前
述した電着性の向上と同様、キレート剤の添加が現像残
り解消に必ずしもつながらず、やはり本発明における
（ｃ）成分を加えたことによる大きな特長といえる。も
ちろん、現像後に得られた実施例１〜３のレジストパタ
ーンは解像度６０μｍの良好なレジスト形状を有してい
た。

【００８１】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りの全くない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。本発明のレジストパターンの
製造法によって得られるレジストをレリーフとして使用
したり、銅張積層板を基体として用いて、エッチング又
はメッキ用のフォトレジストの形成に適用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 天野倉 仁 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 高橋 俊哉 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）側鎖に光反応性不飽和基を有する
   酸価２０〜３００、数平均分子量が４００〜５０，００
   ０の光重合性樹脂を塩基性の有機化合物で中和した樹
   脂、（ｂ）非水溶性光開始剤及び（ｃ）下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物 【化１】 （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
   ルキル基、アルコキシ基又は−Ｘ−Ｒ³（ただし、Ｘ
   は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレン
   エーテル基であり、Ｒ³は、水酸基、アルコキシ基、カ
   ルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはそ
   の塩又はジアルキルアミノ基である）を示し、Ｒ²は、
   水素原子、水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Ｚ−
   Ｒ⁴（ただし、Ｚは、アルキレン基、シクロアルキレン
   基又はアルキレンエーテル基であり、Ｒ⁴は、水酸基、
   アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ
   ン酸基もしくはその塩又はジアルキルアミノ基である）
   を示し、Ｙは、カルボキシル基もしくはその塩又はスル
   ホン酸基もしくはその塩を示し、ｎは１〜３の整数（た
   だし、Ｒ¹又はＲ²中にカルボキシル基もしくはその塩又
   はスルホン酸基もしくはその塩を有する場合には０でも
   よい）を示す）を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）の光重合性樹脂が、エポキシ樹脂
   と不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られた不飽和
   化合物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて
   得られる、側鎖に光反応性不飽和基を有する酸価２０〜
   ３００の光重合性樹脂である請求項１記載のネガ型感光
   性電着塗料樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）の光重合性樹脂が、共役ジエン重
   合体又は共役ジエン重合体から誘導される不飽和ジカル
   ボン酸無水物付加物に、アルコール性水酸基を有する重
   合性モノマーを反応させることにより得られる。側鎖に
   光反応性不飽和基を有する酸価２０〜３００の光重合性
   樹脂である請求項１記載のネガ型感光性電着塗料樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 （ａ）の光重合性樹脂が、カルボキシル
   基を有するアクリル樹脂にグリシジル基を有する重合性
   モノマーを付加させて得られる、側鎖に光反応性不飽和
   基を有する酸価２０〜３００の光重合性樹脂である請求
   項１記載のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のネガ型感
   光性電着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。
6. 【請求項６】 請求項５記載の電着塗装浴に導電性基体
   を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
   体上に電着塗装膜を形成し、その後、活性光線を前記電
   着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露
   光部を現像により除去することを特徴とするレジストパ
   ターンの製造法。