JPH05281741A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 - Google Patents
ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法Info
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- JPH05281741A JPH05281741A JP4080115A JP8011592A JPH05281741A JP H05281741 A JPH05281741 A JP H05281741A JP 4080115 A JP4080115 A JP 4080115A JP 8011592 A JP8011592 A JP 8011592A JP H05281741 A JPH05281741 A JP H05281741A
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- electrodeposition coating
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電着性が良好で、現像残りが大幅に低減され
た、高解像度のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 (a)側鎖に光反応性不飽和基を有する酸価
20〜300、数平均分子量が400〜50,000の
光重合性樹脂を塩基性の有機化合物で中和した樹脂、
(b)非水溶性光開始剤及び(c)例えば、下記式の化
合物 【化1】 を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これ
を用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法。
た、高解像度のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 (a)側鎖に光反応性不飽和基を有する酸価
20〜300、数平均分子量が400〜50,000の
光重合性樹脂を塩基性の有機化合物で中和した樹脂、
(b)非水溶性光開始剤及び(c)例えば、下記式の化
合物 【化1】 を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これ
を用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパタ
ーンの製造法に関する。
樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパタ
ーンの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】プリント回路板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未硬化部分を現像除去し、
レジストパターンを形成している。この工程において、
光硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用
されている。例えば光硬化性樹脂組成物溶液(塗液)を
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗
装方法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成
物のフィルム(感光性フィルム)を積層する方法が知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層
する方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の
層が形成できることから、現在主流の方法として採用さ
れている。
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未硬化部分を現像除去し、
レジストパターンを形成している。この工程において、
光硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用
されている。例えば光硬化性樹脂組成物溶液(塗液)を
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗
装方法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成
物のフィルム(感光性フィルム)を積層する方法が知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層
する方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の
層が形成できることから、現在主流の方法として採用さ
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに従い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て、現在主流となっている感光性フィルムを積層する方
法では限界のあることが知られている。この方法では、
基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス
布の網目、表面への銅めっきのビット等の不均一等によ
って生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分
な密着性を得ることが困難である。この困難はフィルム
の積層を減圧下で行うこと(特公昭59−3740号公
報参照)によって回避できるが、これには特殊で高価な
装置が必要となる。
の高密度、高精度化が進むに従い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て、現在主流となっている感光性フィルムを積層する方
法では限界のあることが知られている。この方法では、
基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス
布の網目、表面への銅めっきのビット等の不均一等によ
って生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分
な密着性を得ることが困難である。この困難はフィルム
の積層を減圧下で行うこと(特公昭59−3740号公
報参照)によって回避できるが、これには特殊で高価な
装置が必要となる。
【0004】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不十
分、ピンホールの発生等の問題がある。
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不十
分、ピンホールの発生等の問題がある。
【0005】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている(特開昭62
−235496号公報参照)。この方法によると、レ
ジストの密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従
性が良好である、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成
できる、塗液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止
でき、防災上にも問題がない等の利点がある。そのため
最近これに適する電着浴の組成に関して幾つかの提案が
なされている。
り感光膜を形成する方法が提案されている(特開昭62
−235496号公報参照)。この方法によると、レ
ジストの密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従
性が良好である、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成
できる、塗液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止
でき、防災上にも問題がない等の利点がある。そのため
最近これに適する電着浴の組成に関して幾つかの提案が
なされている。
【0006】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の2種があるが、プリント回路板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられて
いる。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張
積層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキ
シル基とキレートを形成し、擬似的な架橋をするため、
露光後の工程で未露光部をアルカリ液で現像する際に現
像できない(以下、現像残りと呼ぶ)という問題が生じ
ていた。
オン系の2種があるが、プリント回路板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられて
いる。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張
積層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキ
シル基とキレートを形成し、擬似的な架橋をするため、
露光後の工程で未露光部をアルカリ液で現像する際に現
像できない(以下、現像残りと呼ぶ)という問題が生じ
ていた。
【0007】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類(特開昭62−262856号公報)、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸(特開昭61−247090号公
報参照)等を添加するという提案がなされていた。
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類(特開昭62−262856号公報)、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸(特開昭61−247090号公
報参照)等を添加するという提案がなされていた。
【0008】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。
【0009】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討した結果、銅とキレート形成能を有するベンゾイ
ミダゾールにカルボキシル基もしくはその塩又はスルホ
ン酸基もしくはその塩をもたせた化合物((c)成分)
を添加することにより現像残りに対して著しい効果を示
すことを見い出した。カルボキシル基もしくはその塩又
はスルホン酸基もしくはその塩をもたない単なるベンゾ
イミダゾールを添加した場合には、現像残りに対する効
果は全く見られなかったことから、単なる銅とキレート
を形成する化合物の添加では現像残りに対して不十分で
あることは明確である。本発明における(c)成分の添
加で現像残りが著しく解消される詳細な理由は不明だ
が、銅とキレートを形成するベンゾイミダゾール骨格と
アルカリ現像液に溶解もしくは分散しやすいカルボキシ
ル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくはその塩と
を両方有していることが効果を上げる一つの理由になっ
ていることが推定される。
意検討した結果、銅とキレート形成能を有するベンゾイ
ミダゾールにカルボキシル基もしくはその塩又はスルホ
ン酸基もしくはその塩をもたせた化合物((c)成分)
を添加することにより現像残りに対して著しい効果を示
すことを見い出した。カルボキシル基もしくはその塩又
はスルホン酸基もしくはその塩をもたない単なるベンゾ
イミダゾールを添加した場合には、現像残りに対する効
果は全く見られなかったことから、単なる銅とキレート
を形成する化合物の添加では現像残りに対して不十分で
あることは明確である。本発明における(c)成分の添
加で現像残りが著しく解消される詳細な理由は不明だ
が、銅とキレートを形成するベンゾイミダゾール骨格と
アルカリ現像液に溶解もしくは分散しやすいカルボキシ
ル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくはその塩と
を両方有していることが効果を上げる一つの理由になっ
ていることが推定される。
【0010】また、本発明における(c)成分の添加に
よるもう1つの大きな効果として電着性の向上があげら
れる。すなわち、無添加の場合に比べ、本発明における
(c)成分を添加すると、低電圧、もしくは低電流、短
時間で所定膜厚の電着膜(感光膜)が得られる。これは
生産性の向上、省エネルギー及び作業安全の向上にとっ
て好都合である。
よるもう1つの大きな効果として電着性の向上があげら
れる。すなわち、無添加の場合に比べ、本発明における
(c)成分を添加すると、低電圧、もしくは低電流、短
時間で所定膜厚の電着膜(感光膜)が得られる。これは
生産性の向上、省エネルギー及び作業安全の向上にとっ
て好都合である。
【0011】このように本発明における(c)成分を含
むネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を用いることにより
電着性が良好な電着塗装浴を得ることができ、かつそれ
を用いたレジストパターンの形成においては、現像残り
のない高解像度のレジストパターンを得ることができる
ものである。
むネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を用いることにより
電着性が良好な電着塗装浴を得ることができ、かつそれ
を用いたレジストパターンの形成においては、現像残り
のない高解像度のレジストパターンを得ることができる
ものである。
【0012】すなわち、本発明は、(a)側鎖に光反応
性不飽和基を有する酸価20〜300、数平均分子量が
400〜50,000の光重合性樹脂を塩基性の有機化
合物で中和した樹脂、(b)非水溶性光開始剤及び
(c)下記一般式(I)で表わされる化合物
性不飽和基を有する酸価20〜300、数平均分子量が
400〜50,000の光重合性樹脂を塩基性の有機化
合物で中和した樹脂、(b)非水溶性光開始剤及び
(c)下記一般式(I)で表わされる化合物
【化2】 (式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルキル基、アルコキシ基又は−X−R3(ただし、X
は、アルキル基、シクロアルキレン基又はアルキレンエ
ーテル基であり、R3は、水酸基、アルコキシ基、カル
ボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその
塩又はジアルキルアミノ基である)を示し、R2は、水
素原子、水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Z−R
4(ただし、Zは、アルキレン基、シクロアルキレン基
又はアルキレンエーテル基であり、R4は、水酸基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホン
酸基もしくはその塩又はジアルキルアミノ基である)を
示し、Yは、カルボキシル基もしくはその塩又はスルホ
ン酸基もしくはその塩を示し、nは1〜3の整数(ただ
し、R1又はR2中にカルボキシル基もしくはその塩又
はスルホン酸基もしくはその塩を有する場合には0でも
よい)を示す)を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物、これを用いた電着塗装浴並びに前記電着塗装
浴に導電性基体を陽極として浸漬し、通電により電着塗
装して導電性基体上に電着塗装膜を形成し、その後、活
性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光
硬化させ、未露光部を現像により除去し、光硬化したレ
ジストパターンを形成させることを特徴とするジストパ
ターンの製造法に関する。
ルキル基、アルコキシ基又は−X−R3(ただし、X
は、アルキル基、シクロアルキレン基又はアルキレンエ
ーテル基であり、R3は、水酸基、アルコキシ基、カル
ボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその
塩又はジアルキルアミノ基である)を示し、R2は、水
素原子、水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Z−R
4(ただし、Zは、アルキレン基、シクロアルキレン基
又はアルキレンエーテル基であり、R4は、水酸基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホン
酸基もしくはその塩又はジアルキルアミノ基である)を
示し、Yは、カルボキシル基もしくはその塩又はスルホ
ン酸基もしくはその塩を示し、nは1〜3の整数(ただ
し、R1又はR2中にカルボキシル基もしくはその塩又
はスルホン酸基もしくはその塩を有する場合には0でも
よい)を示す)を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物、これを用いた電着塗装浴並びに前記電着塗装
浴に導電性基体を陽極として浸漬し、通電により電着塗
装して導電性基体上に電着塗装膜を形成し、その後、活
性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光
硬化させ、未露光部を現像により除去し、光硬化したレ
ジストパターンを形成させることを特徴とするジストパ
ターンの製造法に関する。
【0013】以下、本発明について詳述する。本発明の
(a)成分の前駆体である光重合性樹脂は、側鎖に光反
応性不飽和基を有する酸価20〜300で、数平均分子
量が400〜50,000の樹脂であれば、特に制限は
ないが、好ましい樹脂例を下記に示す。 (1)エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを付加反応さ
せて得られた不飽和化合物に、その化合物中に存在する
水酸基及び残存エポキシ基と反応する飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂;エポキシ樹
脂としては、例えば、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス
−(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテ
ル、テトラグリシジル−4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、三井石油化学エポキシ(株)からVG3101
の商品名で上市されている式(III)
(a)成分の前駆体である光重合性樹脂は、側鎖に光反
応性不飽和基を有する酸価20〜300で、数平均分子
量が400〜50,000の樹脂であれば、特に制限は
ないが、好ましい樹脂例を下記に示す。 (1)エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを付加反応さ
せて得られた不飽和化合物に、その化合物中に存在する
水酸基及び残存エポキシ基と反応する飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂;エポキシ樹
脂としては、例えば、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス
−(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテ
ル、テトラグリシジル−4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、三井石油化学エポキシ(株)からVG3101
の商品名で上市されている式(III)
【化3】 で示されるエポキシ樹脂、一般式(IV)で示されるエ
ポキシ樹脂
ポキシ樹脂
【化4】 等の少なくとも2個のエポキシ基を有する芳香族系エポ
キシ樹脂が挙げられる。
キシ樹脂が挙げられる。
【0014】本発明に用いられるノボラック型エポキシ
樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反
応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸
基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもので、商業的に入手可能である。
樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反
応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸
基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもので、商業的に入手可能である。
【0015】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイ
トECN1299(軟化点99℃、エポキシ当量23
0)、ECN1280(軟化点80℃、エポキシ当量2
30)、ECN1273(軟化点73℃、エポキシ当量
230)、日本化薬(株)製、EOCN104(軟化点
90〜100℃、エポキシ当量225〜245)、EO
CN103(軟化点80〜90℃、エポキシ当量215
〜235)、EOCN102(軟化点70〜80℃、エ
ポキシ当量215〜235)、EOCN101(軟化点
65〜69℃、エポキシ当量205〜225)などが挙
げられる。
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイ
トECN1299(軟化点99℃、エポキシ当量23
0)、ECN1280(軟化点80℃、エポキシ当量2
30)、ECN1273(軟化点73℃、エポキシ当量
230)、日本化薬(株)製、EOCN104(軟化点
90〜100℃、エポキシ当量225〜245)、EO
CN103(軟化点80〜90℃、エポキシ当量215
〜235)、EOCN102(軟化点70〜80℃、エ
ポキシ当量215〜235)、EOCN101(軟化点
65〜69℃、エポキシ当量205〜225)などが挙
げられる。
【0016】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、シェル社製、エピコート152(エポキ
シ当量175)、エピコート154(エポキシ当量17
6〜181)、ダウケミカル社製のDEN431(エポ
キシ当量172〜179)、DEN438(エポキシ当
量175〜182)、東都化成(株)製、YDPN−6
38(エポキシ当量170〜190)、YDPN−60
1(エポキシ当量180〜220)、YDPN−602
(エポキシ当量180〜220)などが挙げられる。ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば、日本化薬(株)製、BREN(エポキシ当
量270〜300、臭素含有量35〜37%、軟化点8
0〜90℃)等の臭素化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。
ては、例えば、シェル社製、エピコート152(エポキ
シ当量175)、エピコート154(エポキシ当量17
6〜181)、ダウケミカル社製のDEN431(エポ
キシ当量172〜179)、DEN438(エポキシ当
量175〜182)、東都化成(株)製、YDPN−6
38(エポキシ当量170〜190)、YDPN−60
1(エポキシ当量180〜220)、YDPN−602
(エポキシ当量180〜220)などが挙げられる。ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば、日本化薬(株)製、BREN(エポキシ当
量270〜300、臭素含有量35〜37%、軟化点8
0〜90℃)等の臭素化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。
【0017】上記一般式(IV)で示されるエポキシ樹
脂としては、例えば日本化薬(株)製EPPN−501
H(エポキシ当量164)、EPPN−502H(エポ
キシ当量168)、EOCN−1020(エポキシ当量
199)等が挙げられる。
脂としては、例えば日本化薬(株)製EPPN−501
H(エポキシ当量164)、EPPN−502H(エポ
キシ当量168)、EOCN−1020(エポキシ当量
199)等が挙げられる。
【0018】また、不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチ
リルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸は単独でもしくは2種類以上
を組み合わせて用いることができる。
ル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチ
リルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸は単独でもしくは2種類以上
を組み合わせて用いることができる。
【0019】本発明において、少なくとも2個のエポキ
シ基を有する芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
との付加反応は、常法により行われるが、酸当量/エポ
キシ当量比を0.5〜1.1の範囲とすることが好まし
い。酸当量/エポキシ当量比が0.5未満では、露光後
の現像処理により光硬化被膜が膨潤し易く、酸当量/エ
ポキシ当量比が1.1を越える場合には、遊離の不飽和
カルボン酸量が多くなるため、皮膚刺激等、安全上好ま
しくない傾向がある。
シ基を有する芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
との付加反応は、常法により行われるが、酸当量/エポ
キシ当量比を0.5〜1.1の範囲とすることが好まし
い。酸当量/エポキシ当量比が0.5未満では、露光後
の現像処理により光硬化被膜が膨潤し易く、酸当量/エ
ポキシ当量比が1.1を越える場合には、遊離の不飽和
カルボン酸量が多くなるため、皮膚刺激等、安全上好ま
しくない傾向がある。
【0020】芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
とを付加反応させて得られる不飽和化合物は、例えば、
前記芳香族系エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどの不
活性有機溶剤に溶解し、触媒として例えば、トリエチル
アミン、トリ−n−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキ
シルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の
四級アンモニウム塩などを、また重合禁止剤として、例
えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノールなどを
用い、70〜110℃で前記不飽和カルボン酸と上記の
当量比の範囲で撹拌反応させることにより得ることがで
きる。
とを付加反応させて得られる不飽和化合物は、例えば、
前記芳香族系エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどの不
活性有機溶剤に溶解し、触媒として例えば、トリエチル
アミン、トリ−n−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキ
シルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の
四級アンモニウム塩などを、また重合禁止剤として、例
えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノールなどを
用い、70〜110℃で前記不飽和カルボン酸と上記の
当量比の範囲で撹拌反応させることにより得ることがで
きる。
【0021】次に、上記で得られた不飽和化合物中の水
酸基及び残存エポキシ基と反応させる飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル2置換ブテ
ニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハ
ク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイ
ン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジ
エンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エンドア
ルキレンテトラヒドロフタル酸等を挙げることができ
る。
酸基及び残存エポキシ基と反応させる飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル2置換ブテ
ニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハ
ク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイ
ン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジ
エンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エンドア
ルキレンテトラヒドロフタル酸等を挙げることができ
る。
【0022】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前記不飽和化合物との反応は、アルカリ水溶液による
現像性及び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量/水酸基当
量比を0.6〜2.0の範囲として常法により行うこと
が好ましい。なお、ここでの酸当量については、例え
ば、多塩基酸無水物である無水フタル酸は、2価の酸と
して扱い、1モルが2当量と考える(反応では、無水フ
タル酸一分子について、一つのカルボキシル基が反応し
てエステル化し、もう一つのカルボキシル基は反応せず
残存した、いわゆるハーフエステルができる)。前記不
飽和化合物はエポキシ基を有しているので、多塩基酸無
水物の二級水酸基への反応により生成するカルボキシル
基とエポキシ基との反応が起こり、得られるオリゴマー
のカルボキシル基濃度が低下する。このため、予め、多
塩基酸無水物の使用量を、その低下分に見合うだけ多く
することが望ましい。このようにして得られた光重合性
樹脂の中では、フェノールノボラック型エポキシ樹脂/
アクリル酸/無水テトラヒドロフタル酸クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂/アクリル酸/無水テトラヒドロ
フタル酸系などが好ましい。
と前記不飽和化合物との反応は、アルカリ水溶液による
現像性及び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量/水酸基当
量比を0.6〜2.0の範囲として常法により行うこと
が好ましい。なお、ここでの酸当量については、例え
ば、多塩基酸無水物である無水フタル酸は、2価の酸と
して扱い、1モルが2当量と考える(反応では、無水フ
タル酸一分子について、一つのカルボキシル基が反応し
てエステル化し、もう一つのカルボキシル基は反応せず
残存した、いわゆるハーフエステルができる)。前記不
飽和化合物はエポキシ基を有しているので、多塩基酸無
水物の二級水酸基への反応により生成するカルボキシル
基とエポキシ基との反応が起こり、得られるオリゴマー
のカルボキシル基濃度が低下する。このため、予め、多
塩基酸無水物の使用量を、その低下分に見合うだけ多く
することが望ましい。このようにして得られた光重合性
樹脂の中では、フェノールノボラック型エポキシ樹脂/
アクリル酸/無水テトラヒドロフタル酸クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂/アクリル酸/無水テトラヒドロ
フタル酸系などが好ましい。
【0023】(2)共役ジエン重合体又は共役ジエン共
重合体から誘導される不飽和ジカルボン酸無水物付加物
に、アルコール性水酸基を有する重合性モノマーを反応
させて得られる光重合性樹脂;共役ジエン重合体又は共
役ジエン共重合体とは、ブタジエン及びイソプレン等の
炭素数4〜5の共役ジオレフィンの低重合体、又はこれ
らの共役ジオレフィンの一種又は二種以上とエチレン性
不飽和結合を有するこれらの共役ジオレフィン以外のモ
ノマー、特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルト
ルエンのような脂肪族又は芳香族モノマーとの低重合度
共重合体である。これらは二種類以上を組み合わせて用
いてもよい。上記共役ジエン重合体又は共役ジエン共重
合体は、ビニル基含有量が50モル%以上で、数平均分
子量が400〜5,000の範囲が好ましい。ビニル基
含有量が50モル%未満では架橋密度が小さく好ましく
ない。
重合体から誘導される不飽和ジカルボン酸無水物付加物
に、アルコール性水酸基を有する重合性モノマーを反応
させて得られる光重合性樹脂;共役ジエン重合体又は共
役ジエン共重合体とは、ブタジエン及びイソプレン等の
炭素数4〜5の共役ジオレフィンの低重合体、又はこれ
らの共役ジオレフィンの一種又は二種以上とエチレン性
不飽和結合を有するこれらの共役ジオレフィン以外のモ
ノマー、特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルト
ルエンのような脂肪族又は芳香族モノマーとの低重合度
共重合体である。これらは二種類以上を組み合わせて用
いてもよい。上記共役ジエン重合体又は共役ジエン共重
合体は、ビニル基含有量が50モル%以上で、数平均分
子量が400〜5,000の範囲が好ましい。ビニル基
含有量が50モル%未満では架橋密度が小さく好ましく
ない。
【0024】次に、これら共役ジエン重合体又は共役ジ
エン共重合体に付加させる不飽和ジカルボン酸無水物と
しては、前記したエポキシ基と反応させると同様の不飽
和ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられ
る。共役ジエン重合体又は共役ジエン共重合体と不飽和
ジカルボン酸無水物との付加反応は、通常、溶媒中で、
反応温度100〜200℃で行われる。このときの留意
点として、溶媒は乾燥を十分にしておくこと、不飽和基
の重合反応を防止するために、ハイドロキノン等の重合
禁止剤を添加しておくことなどが挙げられる。
エン共重合体に付加させる不飽和ジカルボン酸無水物と
しては、前記したエポキシ基と反応させると同様の不飽
和ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられ
る。共役ジエン重合体又は共役ジエン共重合体と不飽和
ジカルボン酸無水物との付加反応は、通常、溶媒中で、
反応温度100〜200℃で行われる。このときの留意
点として、溶媒は乾燥を十分にしておくこと、不飽和基
の重合反応を防止するために、ハイドロキノン等の重合
禁止剤を添加しておくことなどが挙げられる。
【0025】次いで、上記の付加反応で得られた不飽和
ジカルボン酸無水物の付加物に、反応させるアルコール
性水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。
ジカルボン酸無水物の付加物に、反応させるアルコール
性水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。
【0026】不飽和ジカルボン酸無水物の付加物とアル
コール性水酸基を有する重合性モノマーとの反応は、エ
ステル化反応のため比較的容易に起こり、溶媒中で、反
応温度120℃以下で行われる。このとき、塩基物質の
添加により、反応は促進され、また、上記付加反応で述
べた点を留意する必要がある。
コール性水酸基を有する重合性モノマーとの反応は、エ
ステル化反応のため比較的容易に起こり、溶媒中で、反
応温度120℃以下で行われる。このとき、塩基物質の
添加により、反応は促進され、また、上記付加反応で述
べた点を留意する必要がある。
【0027】(3)カルボキシル基を有するアクリル樹
脂にグリシジル基を有する重合性モノマーを付加させて
得られる光重合性樹脂;カルボキシル基を有するアクリ
ル樹脂とは、アクリル酸又はメタクリル酸と、(メタ)
アクリル酸エステル類の重合性モノマー、例えば、メチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルエヘキシ
ル(メタ)アクリレートなどを一種類以上共重合した樹
脂をいう。この樹脂に、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する重合性モ
ノマーを付加させることにより、目標の光重合性樹脂が
得られる。上記の付加反応は、通常、テトラエチルアン
モニウムブロマイドなどの触媒を用いて、80〜130
℃で反応させて行うことができる。
脂にグリシジル基を有する重合性モノマーを付加させて
得られる光重合性樹脂;カルボキシル基を有するアクリ
ル樹脂とは、アクリル酸又はメタクリル酸と、(メタ)
アクリル酸エステル類の重合性モノマー、例えば、メチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルエヘキシ
ル(メタ)アクリレートなどを一種類以上共重合した樹
脂をいう。この樹脂に、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する重合性モ
ノマーを付加させることにより、目標の光重合性樹脂が
得られる。上記の付加反応は、通常、テトラエチルアン
モニウムブロマイドなどの触媒を用いて、80〜130
℃で反応させて行うことができる。
【0028】上記の(1)、(2)及び(3)の光重合
性樹脂以外にも、例えば、不飽和脂肪酸で変性した高酸
価アルキド樹脂なども用いられる。いずれにしても、本
発明における(a)成分の前駆体である光重合性樹脂
は、側鎖に光反応性不飽和基を有する酸価20〜300
で、数平均分子量が400〜50,000の樹脂であれ
ば特に制限はない。
性樹脂以外にも、例えば、不飽和脂肪酸で変性した高酸
価アルキド樹脂なども用いられる。いずれにしても、本
発明における(a)成分の前駆体である光重合性樹脂
は、側鎖に光反応性不飽和基を有する酸価20〜300
で、数平均分子量が400〜50,000の樹脂であれ
ば特に制限はない。
【0029】光重合性樹脂中の光反応性不飽和基の濃度
は、好ましくは、200〜2,000より好ましくは、
300〜1,500の範囲で用いられる。光反応性不飽
和基の濃度が200未満では、光硬化後のレジストがも
ろく、また、2,000を越えると光感度が低下する傾
向がある。
は、好ましくは、200〜2,000より好ましくは、
300〜1,500の範囲で用いられる。光反応性不飽
和基の濃度が200未満では、光硬化後のレジストがも
ろく、また、2,000を越えると光感度が低下する傾
向がある。
【0030】光重合性樹脂の酸価は20〜300とさ
れ、40〜200が好ましい。酸価が20未満では、電
着浴の水分散安定性が低く、また、300を越えると電
着塗装性が低下する。
れ、40〜200が好ましい。酸価が20未満では、電
着浴の水分散安定性が低く、また、300を越えると電
着塗装性が低下する。
【0031】光重合性樹脂の数平均分子量は400〜5
0,000とされ、500〜20,000が好ましい。
数平均分子量が400未満では、光硬化後のレジストが
もろく、また、50,000を越えると、電着塗装後の
塗膜外観が低下する。
0,000とされ、500〜20,000が好ましい。
数平均分子量が400未満では、光硬化後のレジストが
もろく、また、50,000を越えると、電着塗装後の
塗膜外観が低下する。
【0032】本発明における(a)成分は上記の光重合
性樹脂を塩基性の有機化合物で中和することにより得る
ことができる。ここでいう塩基性の有機化合物とは、特
に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジメチルアミノエタノール等が挙げられ、これら
は単独でもしくは2種類以上を組み合わせて用いること
ができる。これら塩基性の有機化合物の使用量は、中和
前の光重合性樹脂中のカルボキシル基1当量に対して
0.3〜1.0当量とすることが好ましく、0.4〜
1.0当量とすることがより好ましい。中和当量が0.
3当量未満では電着塗装浴の水分散安定性が低く、ま
た、1.0当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くな
り塗膜外観が低下する傾向がある。
性樹脂を塩基性の有機化合物で中和することにより得る
ことができる。ここでいう塩基性の有機化合物とは、特
に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジメチルアミノエタノール等が挙げられ、これら
は単独でもしくは2種類以上を組み合わせて用いること
ができる。これら塩基性の有機化合物の使用量は、中和
前の光重合性樹脂中のカルボキシル基1当量に対して
0.3〜1.0当量とすることが好ましく、0.4〜
1.0当量とすることがより好ましい。中和当量が0.
3当量未満では電着塗装浴の水分散安定性が低く、ま
た、1.0当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くな
り塗膜外観が低下する傾向がある。
【0033】光重合性樹脂を塩基性の有機化合物で中和
する段階は、初めに光重合性樹脂を塩基性の有機化合物
で所定量中和したのち、後述する、(b)、(c)成分
を加えて溶解し、その後水分散させてもよく、また、光
重合性樹脂に(b)、(c)成分を加えて溶解した後、
塩基性の有機化合物を加えて所定量中和し、その後、水
分散させてもよい。
する段階は、初めに光重合性樹脂を塩基性の有機化合物
で所定量中和したのち、後述する、(b)、(c)成分
を加えて溶解し、その後水分散させてもよく、また、光
重合性樹脂に(b)、(c)成分を加えて溶解した後、
塩基性の有機化合物を加えて所定量中和し、その後、水
分散させてもよい。
【0034】(a)成分である光重合性樹脂の使用量は
(a)及び(b)成分の総量100重量部に対して70
〜99重量部であることが好ましく、80〜97重量部
の範囲であることがより好ましい。使用量が70重量部
未満では、レジストの機械的強度が弱く、また、99重
量部を越えると(b)成分である光開始剤成分の割合が
少なすぎて光感度が低下する傾向がある。
(a)及び(b)成分の総量100重量部に対して70
〜99重量部であることが好ましく、80〜97重量部
の範囲であることがより好ましい。使用量が70重量部
未満では、レジストの機械的強度が弱く、また、99重
量部を越えると(b)成分である光開始剤成分の割合が
少なすぎて光感度が低下する傾向がある。
【0035】(b)成分である非水溶性光開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル
−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−
4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアン
トラキノン、フエナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル
イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−
4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量
体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニ
ルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独
でもしくは2種類以上を組み合わせて用いることができ
る。
は、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル
−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−
4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアン
トラキノン、フエナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル
イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−
4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量
体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニ
ルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独
でもしくは2種類以上を組み合わせて用いることができ
る。
【0036】(b)成分の使用量は(a)及び(b)成
分の総量100重量部に対して1〜30重量部であるこ
とが好ましく、3〜20重量部であることがより好まし
い。使用量が1重量部未満では光に対する感度が低下す
る傾向があり、30重量部を越えるとレジストの機械強
度が弱くなる傾向がある。
分の総量100重量部に対して1〜30重量部であるこ
とが好ましく、3〜20重量部であることがより好まし
い。使用量が1重量部未満では光に対する感度が低下す
る傾向があり、30重量部を越えるとレジストの機械強
度が弱くなる傾向がある。
【0037】(b)成分は非水溶性でなければならな
い。水溶性では他の成分と均一に混合された状態で電着
塗装することが困難となる。
い。水溶性では他の成分と均一に混合された状態で電着
塗装することが困難となる。
【0038】(c)成分である化合物の具体例を次に示
すが、これらの化合物の塩基で中和した塩も同様に用い
られる。また、本発明に用いられる(c)成分は次に例
示する化合物及びその塩に限られるものではない。
すが、これらの化合物の塩基で中和した塩も同様に用い
られる。また、本発明に用いられる(c)成分は次に例
示する化合物及びその塩に限られるものではない。
【0039】
【化5】
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
【化8】
【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】
【化11】
【0046】上記に例示した化合物中のカルボキシル基
又はスルホン酸基を塩基で中和して塩とする場合に用い
る塩基としては、特に制限はないが、通常、有機化合物
が好ましく、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチル
アミン、トリ−n−ブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、プロピルアミン、ピリ
ジン、モルホリン、ジエタノールアミン等が挙げられ、
これらは単独でもしくは2種類以上を組み合わせて用い
ることができる。これら(c)成分の化合物は単独でも
しくは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(c)成分の使用量は、(a)及び(b)成分の総量1
00重量部に対して0.1〜15重量部とすることが好
ましく、0.5〜10重量部とすることがより好まし
い。使用量が0.1重量部未満では、(c)成分を添加
したことによる現像残り解消及び電着性向上の効果が少
なく、15重量部を越えると電着塗装浴の安定性が低下
する傾向がある。
又はスルホン酸基を塩基で中和して塩とする場合に用い
る塩基としては、特に制限はないが、通常、有機化合物
が好ましく、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチル
アミン、トリ−n−ブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、プロピルアミン、ピリ
ジン、モルホリン、ジエタノールアミン等が挙げられ、
これらは単独でもしくは2種類以上を組み合わせて用い
ることができる。これら(c)成分の化合物は単独でも
しくは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(c)成分の使用量は、(a)及び(b)成分の総量1
00重量部に対して0.1〜15重量部とすることが好
ましく、0.5〜10重量部とすることがより好まし
い。使用量が0.1重量部未満では、(c)成分を添加
したことによる現像残り解消及び電着性向上の効果が少
なく、15重量部を越えると電着塗装浴の安定性が低下
する傾向がある。
【0047】本発明における感光性電着塗料樹脂組成物
には、前記の(a)、(b)及び(c)成分以外に、結
合材としてのポリマーを用いることができる。そのポリ
マーの例として、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を
場合により共重合した酸価300以下のアクリルポリマ
ーが有用である。ポリマーの酸価が300を越えると電
着膜の外観が劣る傾向がある。有用なアクリルポリマー
としては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸以外に例
えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、n−ヘキシルア
クリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチル
メタクリレート、n−デシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニルなどの重合性モノマーを1種
類以上共重合することにより得られる。
には、前記の(a)、(b)及び(c)成分以外に、結
合材としてのポリマーを用いることができる。そのポリ
マーの例として、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を
場合により共重合した酸価300以下のアクリルポリマ
ーが有用である。ポリマーの酸価が300を越えると電
着膜の外観が劣る傾向がある。有用なアクリルポリマー
としては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸以外に例
えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、n−ヘキシルア
クリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチル
メタクリレート、n−デシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニルなどの重合性モノマーを1種
類以上共重合することにより得られる。
【0048】ポリマーの合成は前記のモノマーを有機溶
媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用
いて一般的な溶液重合により得ることができる。この場
合、用いる有機溶媒は電着塗料に供することを考えてジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどの親水性の有機溶媒を主に用
いることが好ましい。もしトルエン、キシレン、ベンゼ
ン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には、ポリマ
ー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置き換え
る必要がある。ポリマーの重量平均分子量(標準ポリス
チレン換算)は5,000〜150,000が好まし
い。5,000未満では結合材としての効果が低く、1
50,000を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観
が劣る傾向がある。
媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用
いて一般的な溶液重合により得ることができる。この場
合、用いる有機溶媒は電着塗料に供することを考えてジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどの親水性の有機溶媒を主に用
いることが好ましい。もしトルエン、キシレン、ベンゼ
ン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には、ポリマ
ー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置き換え
る必要がある。ポリマーの重量平均分子量(標準ポリス
チレン換算)は5,000〜150,000が好まし
い。5,000未満では結合材としての効果が低く、1
50,000を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観
が劣る傾向がある。
【0049】また、用いるポリマーが、アクリル酸かメ
タクリル酸を共重合したアクリルポリマーのようにカル
ボキシル基を有する場合には、前述した(a)成分であ
る光重合性樹脂の場合と同様に、事前に塩基性の有機化
合物で中和しても、また、(a)、(b)、(c)成分
及びポリマー等を加えて溶解したあと、塩基性の有機化
合物を加えて所定量中和してもよい。このときに用いる
塩基性の有機化合物としては、(a)成分である光重合
性樹脂を中和するに用いた化合物と同様の化合物を用い
ることができ、その中和当量は、ポリマー中のカルボキ
シル基1当量に対して1当量以下とすることが好まし
い。中和当量が1当量を越えると、塗膜外観が低下する
傾向がある。
タクリル酸を共重合したアクリルポリマーのようにカル
ボキシル基を有する場合には、前述した(a)成分であ
る光重合性樹脂の場合と同様に、事前に塩基性の有機化
合物で中和しても、また、(a)、(b)、(c)成分
及びポリマー等を加えて溶解したあと、塩基性の有機化
合物を加えて所定量中和してもよい。このときに用いる
塩基性の有機化合物としては、(a)成分である光重合
性樹脂を中和するに用いた化合物と同様の化合物を用い
ることができ、その中和当量は、ポリマー中のカルボキ
シル基1当量に対して1当量以下とすることが好まし
い。中和当量が1当量を越えると、塗膜外観が低下する
傾向がある。
【0050】ポリマーの使用量は、(a)、(b)及び
(c)成分の総量100重量部に対して、100重量部
以下が好ましい。使用量が100重量部を越えると
(a)成分との相溶性やレジストの光感度が低下する傾
向がある。本発明における感光性電着塗料樹脂組成物に
は、前記の(a)、(b)及び(c)成分以外に、光重
合性不飽和結合を分子内に2個以上有する非水溶性モノ
マーも用いることができる。
(c)成分の総量100重量部に対して、100重量部
以下が好ましい。使用量が100重量部を越えると
(a)成分との相溶性やレジストの光感度が低下する傾
向がある。本発明における感光性電着塗料樹脂組成物に
は、前記の(a)、(b)及び(c)成分以外に、光重
合性不飽和結合を分子内に2個以上有する非水溶性モノ
マーも用いることができる。
【0051】光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有
する非水溶性モノマーとしては、例えばエチレングリコ
ールを1つ以上縮合したポリエチレングリコールを除く
多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を付加して
得られる化合物、例えばトリメチロールプロパンジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα、β
−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ルジ(メタ)アクリレート等、多価カルボン酸、例えば
無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有す
る物質、例えばβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート等のエステル化物等が用いられ、更にはウレタン骨
格をもったウレタンジアクリレート化合物等も用いるこ
とができ、いずれにしても、非水溶性で光照射により硬
化するものであればよい。
する非水溶性モノマーとしては、例えばエチレングリコ
ールを1つ以上縮合したポリエチレングリコールを除く
多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を付加して
得られる化合物、例えばトリメチロールプロパンジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα、β
−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ルジ(メタ)アクリレート等、多価カルボン酸、例えば
無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有す
る物質、例えばβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート等のエステル化物等が用いられ、更にはウレタン骨
格をもったウレタンジアクリレート化合物等も用いるこ
とができ、いずれにしても、非水溶性で光照射により硬
化するものであればよい。
【0052】これら光重合性不飽和結合を分子内に2個
以上有する非水溶性モノマーは単独でもしくは2種類以
上を組み合わせて用いることができる。光重合性不飽和
結合を分子内に2個以上有する非水溶性モノマーの使用
量は、本発明になる(a)、(b)及び(c)成分の総
量100重量部に対して、50重量部以下が好ましい。
使用量が50重量部を越えるとレジストがもろくなる傾
向がある。
以上有する非水溶性モノマーは単独でもしくは2種類以
上を組み合わせて用いることができる。光重合性不飽和
結合を分子内に2個以上有する非水溶性モノマーの使用
量は、本発明になる(a)、(b)及び(c)成分の総
量100重量部に対して、50重量部以下が好ましい。
使用量が50重量部を越えるとレジストがもろくなる傾
向がある。
【0053】本発明における感光性電着塗料樹脂組成物
には、前述のポリマー及び架橋剤以外に染料、顔料等の
着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えば、
フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレッド、
ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、メチル
オレンジ、アシッドバイオレットRRH等が用いられ
る。
には、前述のポリマー及び架橋剤以外に染料、顔料等の
着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えば、
フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレッド、
ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、メチル
オレンジ、アシッドバイオレットRRH等が用いられ
る。
【0054】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フイラーなど
を添加してもよい。
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フイラーなど
を添加してもよい。
【0055】以上述べた(a)、(b)及び(c)成分
を含む電着塗装浴を作製するには、まず、(a)、
(b)及び(c)成分を、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど
の親水性有機溶媒に溶解させた溶液とすることが望まし
い。親水性有機溶媒の使用量は、(a)、(b)及び
(c)成分を含む固形分100重量部に対し300重量
部以下の範囲とすることが好ましい。使用量が300重
量部を越えると、電着膜が再溶解しやすくなる傾向があ
る。
を含む電着塗装浴を作製するには、まず、(a)、
(b)及び(c)成分を、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど
の親水性有機溶媒に溶解させた溶液とすることが望まし
い。親水性有機溶媒の使用量は、(a)、(b)及び
(c)成分を含む固形分100重量部に対し300重量
部以下の範囲とすることが好ましい。使用量が300重
量部を越えると、電着膜が再溶解しやすくなる傾向があ
る。
【0056】上記の溶液中の(a)成分が、前述したよ
うにすでに塩基性の有機化合物の所定量で中和された光
重合性樹脂であれば、溶液に水を加えて感光性電着塗料
樹脂組成物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装浴を
作製することができる。また、(a)成分の光重合性樹
脂が塩基性の有機化合物で中和されていなければ、上記
の(a)、(b)及び(c)成分を含んだ溶液に塩基性
の有機化合物を加えて光重合性樹脂を中和したのち水を
加えて感光性電着塗料樹脂組成物を水に溶解もしくは分
散させて電着塗装浴を作製することができる。
うにすでに塩基性の有機化合物の所定量で中和された光
重合性樹脂であれば、溶液に水を加えて感光性電着塗料
樹脂組成物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装浴を
作製することができる。また、(a)成分の光重合性樹
脂が塩基性の有機化合物で中和されていなければ、上記
の(a)、(b)及び(c)成分を含んだ溶液に塩基性
の有機化合物を加えて光重合性樹脂を中和したのち水を
加えて感光性電着塗料樹脂組成物を水に溶解もしくは分
散させて電着塗装浴を作製することができる。
【0057】電着塗装浴の固形分は5〜20重量%、ま
たpHは25℃で6.0〜9.0の範囲とすることが浴
管理、電着性等の点から好ましい。pHを上記の好まし
い範囲に合わせるために後から前記の塩基性の有機化合
物を加えて調節してもよい。
たpHは25℃で6.0〜9.0の範囲とすることが浴
管理、電着性等の点から好ましい。pHを上記の好まし
い範囲に合わせるために後から前記の塩基性の有機化合
物を加えて調節してもよい。
【0058】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。
【0059】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、2−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。
ルエン、キシレン、2−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。
【0060】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、50〜400V
の直流電圧又は30〜400mA/dm2の直流電流を
10秒から5分間印加して行われる。得られた塗膜の膜
厚は5〜50μmであることが好ましい。このときの電
着塗装浴の温度を15〜30℃に管理することが望まし
い。
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、50〜400V
の直流電圧又は30〜400mA/dm2の直流電流を
10秒から5分間印加して行われる。得られた塗膜の膜
厚は5〜50μmであることが好ましい。このときの電
着塗装浴の温度を15〜30℃に管理することが望まし
い。
【0061】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、120℃以下で
乾燥することが望ましい。
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、120℃以下で
乾燥することが望ましい。
【0062】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該塗装膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害
を防止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポ
リマーの皮膜を約1〜10μm程度の膜厚で形成しても
よい。
に、該塗装膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害
を防止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポ
リマーの皮膜を約1〜10μm程度の膜厚で形成しても
よい。
【0063】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長300〜450n
mの光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボ
ンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長300〜450n
mの光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボ
ンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。
【0064】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行うことができる。
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行うことができる。
【0065】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例1 温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下装置のついた加熱及
び冷却可能な500mlの反応容器に、エピコート15
2(シェル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量175)175g及びジオキサン50
gを加え、100℃に昇温した。そこに、アクリル酸7
0g、p−キノン、0.1g及び塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム0.3gの混合液を1時間かけて均一に
滴下した。滴下後、100℃で約10時間撹拌を続け反
応系の酸価を1以下にした後、60℃に冷却した。次い
で、無水テトラヒドロフタル酸120g及びジオキサン
170gを加えて、約2時間かけて再び100℃に昇温
し、100℃でさらに約10時間撹拌を続け、反応系の
酸価を100とし不揮発分63重量%の光重合性樹脂溶
液(光重合性樹脂の数平均分子量は約800)を得た。
この光重合性樹脂溶液400gに(b)成分としてのベ
ンゾフェノン27g及びN,N′−テトラエチル−4,
4′−ジアミノベンゾフェノン1g、(c)成分とし
て、前記した化合物(1)4g及び溶剤としてジオキサ
ン180gを加えて溶解した。この溶液に塩基性の有機
化合物として、トリエチルアミン、35gを加えて溶解
し、溶液中の光重合性樹脂を中和した((a)成分)。
次いで、この溶液を撹拌しながらイオン交換水、2,5
00gを徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。
電着塗装浴の不揮発分は9重量%、pHは約7.6であ
った。
び冷却可能な500mlの反応容器に、エピコート15
2(シェル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量175)175g及びジオキサン50
gを加え、100℃に昇温した。そこに、アクリル酸7
0g、p−キノン、0.1g及び塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム0.3gの混合液を1時間かけて均一に
滴下した。滴下後、100℃で約10時間撹拌を続け反
応系の酸価を1以下にした後、60℃に冷却した。次い
で、無水テトラヒドロフタル酸120g及びジオキサン
170gを加えて、約2時間かけて再び100℃に昇温
し、100℃でさらに約10時間撹拌を続け、反応系の
酸価を100とし不揮発分63重量%の光重合性樹脂溶
液(光重合性樹脂の数平均分子量は約800)を得た。
この光重合性樹脂溶液400gに(b)成分としてのベ
ンゾフェノン27g及びN,N′−テトラエチル−4,
4′−ジアミノベンゾフェノン1g、(c)成分とし
て、前記した化合物(1)4g及び溶剤としてジオキサ
ン180gを加えて溶解した。この溶液に塩基性の有機
化合物として、トリエチルアミン、35gを加えて溶解
し、溶液中の光重合性樹脂を中和した((a)成分)。
次いで、この溶液を撹拌しながらイオン交換水、2,5
00gを徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。
電着塗装浴の不揮発分は9重量%、pHは約7.6であ
った。
【0066】実施例2 還流冷却管と窒素吹き込み装置をもった100mlの反
応容器に数平均分子量1,000で、1,2結合65%
の液状ブタジエン重合体380g、無水マレイン酸25
0g、キシレン10g及びAW−500(川口化学製)
1.6gを加え、窒素気流下に190℃で5時間反応さ
せた。反応後、未反応無水マレイン酸及びキシレンを留
去し、酸価420のマレイン化ブタジエン重合体を得
た。上記のマレイン化ブタジエン重合体250g、ジア
セトンアルコール220g及びハイドロキノン0.3g
を還流冷却管と空気吹き込み装置をもった1,000m
lの反応容器に加え、70℃に加温して溶液とした。次
にこの溶液に空気を吹き込みながら、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート100g及びトリエチルアミン16g
を加え、、70℃で8時間反応させて、酸価135、不
揮発分60重量%の光重合性樹脂溶液(光重合性樹脂の
数平均分子量は約1700)を得た。この光重合性樹脂
溶液400gに(b)成分としてのベンゾフェノン24
g及びN,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン1g、(c)成分として、前記した化合物
(1)のトリエチルアミン塩10g及び溶剤としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル120gを加えて
溶解した。この溶液に塩基性の有機化合物として、トリ
エチルアミン13gを加えて溶解し、溶液中の光重合性
樹脂を中和した((a)成分)。次いでこの溶液を撹拌
しながらイオン交換水2,200gを徐々に滴下しなが
ら加えて電着塗装浴を得た。電着塗装浴の不揮発分は1
0重量%、pHは約7であった。
応容器に数平均分子量1,000で、1,2結合65%
の液状ブタジエン重合体380g、無水マレイン酸25
0g、キシレン10g及びAW−500(川口化学製)
1.6gを加え、窒素気流下に190℃で5時間反応さ
せた。反応後、未反応無水マレイン酸及びキシレンを留
去し、酸価420のマレイン化ブタジエン重合体を得
た。上記のマレイン化ブタジエン重合体250g、ジア
セトンアルコール220g及びハイドロキノン0.3g
を還流冷却管と空気吹き込み装置をもった1,000m
lの反応容器に加え、70℃に加温して溶液とした。次
にこの溶液に空気を吹き込みながら、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート100g及びトリエチルアミン16g
を加え、、70℃で8時間反応させて、酸価135、不
揮発分60重量%の光重合性樹脂溶液(光重合性樹脂の
数平均分子量は約1700)を得た。この光重合性樹脂
溶液400gに(b)成分としてのベンゾフェノン24
g及びN,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン1g、(c)成分として、前記した化合物
(1)のトリエチルアミン塩10g及び溶剤としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル120gを加えて
溶解した。この溶液に塩基性の有機化合物として、トリ
エチルアミン13gを加えて溶解し、溶液中の光重合性
樹脂を中和した((a)成分)。次いでこの溶液を撹拌
しながらイオン交換水2,200gを徐々に滴下しなが
ら加えて電着塗装浴を得た。電着塗装浴の不揮発分は1
0重量%、pHは約7であった。
【0067】実施例3 温度計、撹拌装置、冷却管、滴下装置及び窒素吹き込み
装置をもった1,000mlの反応容器にプロピレング
リコールモノメチルエーテル260gを加え窒素ガスを
吹き込みながら撹拌して、110℃の温度に加温した。
温度が110℃で一定になったところで、アクリル酸8
0g、メチルメタクリレート150g、2−エチルヘキ
シルアクリレート100g及びアゾビスイソブチロニト
リル6gを混合した液を2.5時間かけて反応容器内に
滴下し、その後3時間110℃で撹拌しながら保温し
た。3時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル3g及
びプロピレングリコールモノメチルエーテル30gの混
合液を15分かけて反応容器内に滴下し、その後再び5
時間110℃で撹拌しながら保温した。次にこの溶液に
グリシジルメタクリレート65g、ハイドロキノン0.
4g及びテトラエチルアンモニウムブロマイド1.8g
を加えて、窒素の替わりに空気を吹き込みながら110
℃で7時間反応させて、酸価91、不揮発分59重量%
の光重合性樹脂溶液(光重合性樹脂の数平均分子量は約
21,000)を得た。この光重合性樹脂溶液400g
に(b)成分としてのベンゾフェノン22g及びN,
N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン0.8g、(c)成分として、前記した化合物(1)
4g及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル80gを加えて溶解した。この溶液に塩基性の有
機化合物として、トリエチルアミン25gを加えて溶解
し、溶液中の光重合性樹脂を中和した((a)成分)。
次いでこの溶液を撹拌しながらイオン交換水2,100
gを徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。電着
塗装浴の不揮発分は10重量%、pHは約7.3であっ
た。
装置をもった1,000mlの反応容器にプロピレング
リコールモノメチルエーテル260gを加え窒素ガスを
吹き込みながら撹拌して、110℃の温度に加温した。
温度が110℃で一定になったところで、アクリル酸8
0g、メチルメタクリレート150g、2−エチルヘキ
シルアクリレート100g及びアゾビスイソブチロニト
リル6gを混合した液を2.5時間かけて反応容器内に
滴下し、その後3時間110℃で撹拌しながら保温し
た。3時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル3g及
びプロピレングリコールモノメチルエーテル30gの混
合液を15分かけて反応容器内に滴下し、その後再び5
時間110℃で撹拌しながら保温した。次にこの溶液に
グリシジルメタクリレート65g、ハイドロキノン0.
4g及びテトラエチルアンモニウムブロマイド1.8g
を加えて、窒素の替わりに空気を吹き込みながら110
℃で7時間反応させて、酸価91、不揮発分59重量%
の光重合性樹脂溶液(光重合性樹脂の数平均分子量は約
21,000)を得た。この光重合性樹脂溶液400g
に(b)成分としてのベンゾフェノン22g及びN,
N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン0.8g、(c)成分として、前記した化合物(1)
4g及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル80gを加えて溶解した。この溶液に塩基性の有
機化合物として、トリエチルアミン25gを加えて溶解
し、溶液中の光重合性樹脂を中和した((a)成分)。
次いでこの溶液を撹拌しながらイオン交換水2,100
gを徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。電着
塗装浴の不揮発分は10重量%、pHは約7.3であっ
た。
【0068】比較例1 実施例1の中で(c)成分である化合物(1)を加えな
い点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。
い点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。
【0069】比較例2 実施例1の中で(c)成分の替わりにベンゾイミダゾー
ルを4g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗
装浴を得た。
ルを4g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗
装浴を得た。
【0070】比較例3 実施例1の中で(c)成分の替わりにアセチルアセトン
を4g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装
浴を得た。
を4g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装
浴を得た。
【0071】比較例4 実施例1の中で(c)成分の替わりにエチレンジアミン
四酢酸を4g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電
着塗装浴を得た。
四酢酸を4g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電
着塗装浴を得た。
【0072】比較例5 実施例2の中で(c)成分である化合物(1)のトリエ
チルアミン塩を加えない点を除いて同様な材料及び方法
で電着塗装浴を得た。
チルアミン塩を加えない点を除いて同様な材料及び方法
で電着塗装浴を得た。
【0073】比較例6 実施例3の中で(c)成分である化合物(1)を加えな
い点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。
い点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。
【0074】実施例1〜3及び比較例1〜6の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板(日立化成工業(株)
製MCL−E−61)(200mm×75mm)を陽極
として、ステンレス板(SUS304)(形状200m
m×75mm×1mm)を陰極として浸漬し、25℃の
温度で直流電圧を3分間印加し、上記銅張積層板の表面
に電着塗装膜(感光膜)を形成した。このときの印加電
圧と電着塗装膜の膜厚を表1に示す。この後、水洗、水
切り後80℃で15分乾燥した。
装浴にガラスエポキシ銅張積層板(日立化成工業(株)
製MCL−E−61)(200mm×75mm)を陽極
として、ステンレス板(SUS304)(形状200m
m×75mm×1mm)を陰極として浸漬し、25℃の
温度で直流電圧を3分間印加し、上記銅張積層板の表面
に電着塗装膜(感光膜)を形成した。このときの印加電
圧と電着塗装膜の膜厚を表1に示す。この後、水洗、水
切り後80℃で15分乾燥した。
【0075】このものにネガマスクを介して3kW超高
圧水銀灯で200mJ/cm2の光量を画像状に露光し
た後、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行っ
た。このとき、現像残りの有無を確認する目的で、現像
後の基板を1重量%の塩化銅水溶液に60秒間浸漬し、
未露光部の基板のエッチングされた程度を目視で観察し
た。その結果を表1に示す。
圧水銀灯で200mJ/cm2の光量を画像状に露光し
た後、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行っ
た。このとき、現像残りの有無を確認する目的で、現像
後の基板を1重量%の塩化銅水溶液に60秒間浸漬し、
未露光部の基板のエッチングされた程度を目視で観察し
た。その結果を表1に示す。
【0076】
【表1】 注1) 未露光部のエッチング性 〇:良好(現像残
りなし) ×:不良(現像残りあり) ××:極めて不良(現像残り多い)
りなし) ×:不良(現像残りあり) ××:極めて不良(現像残り多い)
【0077】表1から、本発明における(c)成分を含
んだ実施例1〜3は、それを含まない比較例1、5及び
6に比べていずれも低電圧で同等以上の膜厚が得られ、
電着性が向上していることが分かる。
んだ実施例1〜3は、それを含まない比較例1、5及び
6に比べていずれも低電圧で同等以上の膜厚が得られ、
電着性が向上していることが分かる。
【0078】一方、他のキレート剤を添加した比較例2
〜4の場合は、比較例1と同等の電着性であり、キレー
ト剤を添加することが必ずしも電着性の向上につながら
ず、実施例1〜3に見られる電着性の向上は、本発明に
おける(c)成分を加えたことによる一つの大きな特長
といえる。
〜4の場合は、比較例1と同等の電着性であり、キレー
ト剤を添加することが必ずしも電着性の向上につながら
ず、実施例1〜3に見られる電着性の向上は、本発明に
おける(c)成分を加えたことによる一つの大きな特長
といえる。
【0079】また、未露光部のエッチング性は、比較例
1の場合には完全にはエッチングされず現像残りがあ
る。単なるベンゾイミダゾールやアセチルアセトンを加
えた比較例2及び3の場合は、無添加の比較例1に比べ
てエッチングされにくく、現像残りはむしろ悪化してい
ることを示している。
1の場合には完全にはエッチングされず現像残りがあ
る。単なるベンゾイミダゾールやアセチルアセトンを加
えた比較例2及び3の場合は、無添加の比較例1に比べ
てエッチングされにくく、現像残りはむしろ悪化してい
ることを示している。
【0080】それに対し、本発明における(c)成分を
加えた実施例1〜3の場合、未露光部は完全にエッチン
グされ、現像残りはないことが分かった。この場合も前
述した電着性の向上と同様、キレート剤の添加が現像残
り解消に必ずしもつながらず、やはり本発明における
(c)成分を加えたことによる大きな特長といえる。も
ちろん、現像後に得られた実施例1〜3のレジストパタ
ーンは解像度60μmの良好なレジスト形状を有してい
た。
加えた実施例1〜3の場合、未露光部は完全にエッチン
グされ、現像残りはないことが分かった。この場合も前
述した電着性の向上と同様、キレート剤の添加が現像残
り解消に必ずしもつながらず、やはり本発明における
(c)成分を加えたことによる大きな特長といえる。も
ちろん、現像後に得られた実施例1〜3のレジストパタ
ーンは解像度60μmの良好なレジスト形状を有してい
た。
【0081】
【発明の効果】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りの全くない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。本発明のレジストパターンの
製造法によって得られるレジストをレリーフとして使用
したり、銅張積層板を基体として用いて、エッチング又
はメッキ用のフォトレジストの形成に適用することがで
きる。
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りの全くない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。本発明のレジストパターンの
製造法によって得られるレジストをレリーフとして使用
したり、銅張積層板を基体として用いて、エッチング又
はメッキ用のフォトレジストの形成に適用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/004 501 7/028 H01L 21/027 H05K 3/00 F 6921−4E (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 天野倉 仁 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 高橋 俊哉 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内
Claims (6)
- 【請求項1】 (a)側鎖に光反応性不飽和基を有する
酸価20〜300、数平均分子量が400〜50,00
0の光重合性樹脂を塩基性の有機化合物で中和した樹
脂、(b)非水溶性光開始剤及び(c)下記一般式
(I)で表わされる化合物 【化1】 (式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルキル基、アルコキシ基又は−X−R3(ただし、X
は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレン
エーテル基であり、R3は、水酸基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはそ
の塩又はジアルキルアミノ基である)を示し、R2は、
水素原子、水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Z−
R4(ただし、Zは、アルキレン基、シクロアルキレン
基又はアルキレンエーテル基であり、R4は、水酸基、
アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ
ン酸基もしくはその塩又はジアルキルアミノ基である)
を示し、Yは、カルボキシル基もしくはその塩又はスル
ホン酸基もしくはその塩を示し、nは1〜3の整数(た
だし、R1又はR2中にカルボキシル基もしくはその塩又
はスルホン酸基もしくはその塩を有する場合には0でも
よい)を示す)を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物。 - 【請求項2】 (a)の光重合性樹脂が、エポキシ樹脂
と不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られた不飽和
化合物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて
得られる、側鎖に光反応性不飽和基を有する酸価20〜
300の光重合性樹脂である請求項1記載のネガ型感光
性電着塗料樹脂組成物。 - 【請求項3】 (a)の光重合性樹脂が、共役ジエン重
合体又は共役ジエン重合体から誘導される不飽和ジカル
ボン酸無水物付加物に、アルコール性水酸基を有する重
合性モノマーを反応させることにより得られる。側鎖に
光反応性不飽和基を有する酸価20〜300の光重合性
樹脂である請求項1記載のネガ型感光性電着塗料樹脂組
成物。 - 【請求項4】 (a)の光重合性樹脂が、カルボキシル
基を有するアクリル樹脂にグリシジル基を有する重合性
モノマーを付加させて得られる、側鎖に光反応性不飽和
基を有する酸価20〜300の光重合性樹脂である請求
項1記載のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1、2、3又は4記載のネガ型感
光性電着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。 - 【請求項6】 請求項5記載の電着塗装浴に導電性基体
を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
体上に電着塗装膜を形成し、その後、活性光線を前記電
着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露
光部を現像により除去することを特徴とするレジストパ
ターンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4080115A JPH05281741A (ja) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4080115A JPH05281741A (ja) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05281741A true JPH05281741A (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=13709195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4080115A Withdrawn JPH05281741A (ja) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05281741A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013124908A1 (ja) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 国立大学法人信州大学 | 電析材料組成物、それを用いた電析塗膜および電析塗膜の製造方法 |
JP2014210892A (ja) * | 2013-04-22 | 2014-11-13 | 昭和電工株式会社 | (メタ)アクリレート系ポリマー、該ポリマーを含む組成物及びその用途 |
-
1992
- 1992-04-02 JP JP4080115A patent/JPH05281741A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013124908A1 (ja) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 国立大学法人信州大学 | 電析材料組成物、それを用いた電析塗膜および電析塗膜の製造方法 |
JP2013170240A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Shinshu Univ | 電析材料組成物、それを用いた電析塗膜および電析塗膜の製造方法 |
JP2014210892A (ja) * | 2013-04-22 | 2014-11-13 | 昭和電工株式会社 | (メタ)アクリレート系ポリマー、該ポリマーを含む組成物及びその用途 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990608 |