JPH06184473A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電着性が良好で、現像残りが大幅に低減され
た、高解像度のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 （ａ）カルボキシル基を有する酸価２０〜３
００の樹脂を塩基性化合物で中和した樹脂、（ｂ）芳香
族環もしくは複素環を有し、銅とキレート形成可能な化
合物でかつカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有す
る化合物及び／又は該化合物と塩基性化合物とで形成さ
れる塩を導入した２個以上の光重合性不飽和結合を有す
る非水溶性モノマー及び（ｃ）非水溶性光開始剤を含有
してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
用樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像除去し、レ
ジストパターンを形成している。この工程において、光
硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用さ
れている。例えば、光硬化性樹脂組成物溶液（塗液）を
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗
装方法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成
物のフィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層
する方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の
層が形成できることから、現在主流の方法として採用さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント配線板
の高密度、高精度化が進むに従って、レジストパターン
はより高品質なものが必要となってきている。すなわ
ち、ピンホールがなく、下地の基板表面によく密着した
レジストパターンであることが望まれている。かかる要
求に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積
層する方法では限界のあることが知られている。この方
法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層
のガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均
一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、十分な密着性を得ることが困難である。この困難は
フィルムの積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７
４０号公報参照）によって回避できるが、これには特殊
で高価な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装方法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によると（１）
レジストの密着性が向上する、（２）基板表面の凹凸へ
の追従性が良好である、（３）短時間で膜厚の均一な感
光膜を形成できる、（４）塗液が水溶液のため、作業環
境の汚染が防止でき、防災上にも問題がない等の利点が
ある。そのため最近これに適する電着浴の組成に関して
いくつかの提案がなされている。

【０００６】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の２種があるが、プリント配線板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられ
る。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張積
層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキシ
ル基とキレートを形成し、疑似的な架橋をするため、露
光後の工程で未露光部をアルカリで現像する際に現像で
きない（以下、現像残りと呼ぶ）という問題が生じてい
た。

【０００７】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類（特開昭６２−２６２８５６号公報）、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸（特開昭６１−２４７０９０号公
報参照）等のキレート剤を添加するという提案がなされ
ていた。

【０００８】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討した結果、芳香族環もしくは複素環を有し（片方
でも両方でもよい）、銅とキレート形成可能な化合物で
かつカルボキシル基もしくはスルホン酸基（片方でも両
方でもよい）を有する化合物及び／又は該化合物と塩基
性化合物とで形成される塩（以下、キレート形成化合物
と呼ぶことがある）を導入した２個以上の光重合性不飽
和結合を有する非水溶性モノマーを電着浴成分として用
いることにより現像残りに対して著しい効果を示すこと
を見い出した。

【００１０】本発明における非水溶性モノマーを用いる
ことによるもう一つの大きな効果として電着性の向上が
あげられる。すなわち、そのような非水溶性モノマーを
用いない場合に比べ、低電圧、もしくは低電流、短時間
で所定膜厚の電着膜（感光性膜）が得られる。これは生
産性の向上、省エネルギー及び作業安定の向上にとって
好都合である。また、本発明における非水溶性モノマー
を用いることによって、従来のキレート剤を加える手法
と比べてキレート形成化合物を導入した２個以上の光重
合成不飽和結合を有する非水溶性モノマー（（ｂ）成
分）と他の成分（主に（ａ）成分）との共進性に優れる
ため、電着液の管理が容易となる。

【００１１】このように本発明になるネガ型感光性電着
塗料樹脂組成物を用いることにより電着性が良好で管理
のしやすい電着塗装浴を得ることができ、かつそれを用
いたレジストパターンの形成においては、現像残りのな
い高解像度のレジストパターンを得ることができるもの
である。

【００１２】すなわち、本発明は（ａ）カルボキシル基
を有する酸価２０〜３００の樹脂を塩基性化合物で中和
した樹脂、（ｂ）芳香族環もしくは複素環を有し、銅と
キレート形成可能な化合物でかつカルボキシル基もしく
はスルホン酸基を有する化合物及び／又は該化合物と塩
基性化合物とで形成される塩を導入した２個以上の光重
合性不飽和結合を有する非水溶性モノマー及び（ｃ）非
水溶性光開始剤を含有してなるネガ型感光性電着塗料組
成物、これを用いた電着塗装浴並びに前記電着塗装浴に
導電性基体を陽極として浸漬し、通電により電着塗装し
て導電性基体上に電着塗装膜を形成し、その後、活性光
線を前記電着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化
させ、未露光部を現像により除去することを特徴とする
レジストパターンの製造法に関する。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明の
ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物は、カルボキシル基を
有する酸価２０〜３００の樹脂を塩基性化合物で中和し
た樹脂（（ａ）成分）を必須成分として含有する。
（ａ）成分におけるカルボキシル基を有する酸価２０〜
３００の樹脂（（ａ）成分の前駆体であって中和前の樹
脂）としては、下記の（ｉ）〜（iv）の樹脂が挙げられ
るが、これらに限定されるわけではない。 （ｉ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を共重合した
樹脂 アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分として共
重合した酸価２０〜３００の樹脂を塩基性化合物で中和
した樹脂である。アクリル酸及びメタクリル酸はそれら
の単独で又は両者を組み合わせて用いることができ、そ
の使用量は、樹脂の酸価が２０〜３００の範囲となるよ
う適宜使用される。樹脂の酸価が２０未満では感光性電
着塗料樹脂組成物に塩基性化合物を加えた後、水を加え
て水分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈降
しやすい。また、樹脂の酸価が３００を越えると電着膜
の外観が劣る。

【００１４】この樹脂は、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等の重合
性モノマーを一種類以上共重合することにより得られ
る。

【００１５】この中で、メチルメタクリレートは好適
で、特に樹脂を構成する共重合モノマーの総量１００重
量部に対して６０〜８５重量部用いると、レジスト膜の
粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジスト膜
同士を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形成した
基板を積み重ねることが可能となり好ましい。

【００１６】この樹脂の合成は前記のモノマーを有機溶
媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用
いて一般的な溶液重合により得ることができる。この場
合、用いる有機溶媒は電着塗料に供することを考えてジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等の親水性有機溶媒を主に用いる
ことが好ましい。もしトルエン、キシレン、ベンゼン等
の疎水性有機溶媒を主に用いた場合には、樹脂合成後、
溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置き換える必要があ
る。中和前の樹脂の重量平均分子量（標準ポリスチレン
換算）は５０００〜１５００００が好ましい。５０００
未満ではレジストの機械的強度が弱く、１５００００を
越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向があ
る。

【００１７】（ii）エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸と
を付加反応させて得られた不飽和化合物に、飽和又は不
飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られる側鎖に光反
応性不飽和基を有する樹脂 エポキシ樹脂としては、例えば、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、トリス−（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシ
ジルエーテル、テトラグリシジル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、三井石油化学エポキシ（株）からＶ
Ｇ３１０１の商品名で上市されている式（II）

【化２】 で示されるエポキシ樹脂、一般式（III）で示されるエ
ポキシ樹脂

【化３】 （ｎは、正の整数を示す）等の少なくとも２個のエポキ
シ基を有する芳香族系エポキシ樹脂が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられるノボラック型エポキシ
樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反
応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸
基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもので、商業的に入手可能である。

【００１９】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば、チバ・ガイギー社製、アラルダイ
トＥＣＮ１２９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３
０）、ＥＣＮ１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２
３０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量
２３０）、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４（軟化点
９０〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯ
ＣＮ１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５
〜２３５）、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エ
ポキシ当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮ１０１（軟化点
６５〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）などが挙
げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば、シェル社製、エピコート１５２（エポキシ
当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６
〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポキ
シ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量
１７５〜１８２）、東都化成（株）製、ＹＤＰＮ−６３
８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１
（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）などが挙げられる。ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば、日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ（エポキシ当
量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８
０〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。上記一般式（III）で示され
るエポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製ＥＰ
ＰＮ−５０１Ｈ（エポキシ当量１６４）、ＥＰＰＮ−５
０２Ｈ（エポキシ当量１６８）、ＥＯＣＮ−１０２０
（エポキシ当量１９９）等が挙げられる。

【００２０】また、不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチ
リルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸を単独でもしくは２種類以上
を組み合わせて用いることができる。

【００２１】少なくとも２個のエポキシ基を有する芳香
族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応は、
常法により行われるが、酸当量／エポキシ当量比を０．
５〜１．１の範囲とすることが好ましい。酸当量／エポ
キシ当量比が０．５未満では、露光後の現像処理により
光硬化被膜が膨潤し易く、酸当量／エポキシ当量比が
１．１を越える場合には、遊離の不飽和カルボン酸量が
多くなるため、皮膚刺激等、安全上好ましくない傾向が
ある。

【００２２】芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
とを付加反応させて得られる不飽和化合物は、例えば、
前記芳香族系エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどの不
活性有機溶剤に溶解し、触媒として例えば、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキ
シルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の
四級アンモニウム塩などを、また重合禁止剤として、例
えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどを
用い、７０〜１１０℃で前記不飽和カルボン酸と上記の
当量比の範囲で撹拌反応させることにより得ることがで
きる。

【００２３】次に、上記で得られた不飽和化合物中の水
酸基及び残存エポキシ基と反応させる飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテ
ニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハ
ク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイ
ン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジ
エンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エンドア
ルキレンテトラヒドロフタル酸等を挙げることができ
る。

【００２４】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前記不飽和化合物との反応は、アルカリ水溶液による
現像性及び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当
量比を０．６〜２．０の範囲として常法により行うこと
が好ましい。なお、ここでの酸当量については、例え
ば、多塩基酸無水物である無水フタル酸は、２価の酸と
して扱い、１モルが２当量と考える（反応では、無水フ
タル酸一分子について、一つのカルボキシル基が反応し
てエステル化し、もう一つのカルボキシル基は反応せず
残存した、いわゆるハーフエステルができる）。前記不
飽和化合物はエポキシ基を有しているので、多塩基酸無
水物の二級水酸基への反応により生成するカルボキシル
基とエポキシ基との反応が起こり、得られるオリゴマー
のカルボキシル基濃度が低下する。このため、予め、多
塩基酸無水物の使用量を、その低下分に見合うだけ多く
することが望ましい。このようにして得られた光重合性
樹脂の中では、フェノールノボラック型エポキシ樹脂／
アクリル酸／無水テトラヒドロフタル酸クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロ
フタル酸などが好ましい。

【００２５】（iii）共役ジエン重合体又は共役ジエン
共重合体から誘導される不飽和ジカルボン酸無水物付加
物に、アルコール性水酸基を有する重合性モノマーを反
応させることにより得られる、側鎖に光反応性不飽和基
を有する樹脂 共役ジエン重合体又は共役ジエン共重合体とは、ブタジ
エン及びイソプレン等の炭素数４〜５の共役ジオレフィ
ンの低重合体又はこれらの共役ジオレフィンの一種又は
二種以上とエチレン性不飽和結合を有するこれらの共役
ジオレフィン以外のモノマー、特にイソブチレン、ジイ
ソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルトルエンのような脂肪族又は芳香族モ
ノマーとの低重合度共重合体である。これらは二種類以
上を組み合わせて用いてもよい。上記共役ジエン重合体
又は共役ジエン共重合体は、ビニル基含有量が５０モル
％以上で、数平均分子量が４００〜５０００の範囲が好
ましい。ビニル基含有量が５０モル％未満では架橋密度
が小さく好ましくない。

【００２６】次に、これら共役ジエン重合体又は共役ジ
エン共重合体に付加させる不飽和ジカルボン酸無水物と
しては、前記したエポキシ基と反応させると同様の不飽
和ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられ
る。共役ジエン重合体又は共役ジエン共重合体と不飽和
ジカルボン酸無水物との付加反応は、通常、溶媒中で、
反応温度１００〜２００℃で行われる。このときの留意
点として、溶媒は乾燥を十分にしておくこと、不飽和基
の重合反応を防止するために、ハイドロキノン等の重合
禁止剤を添加しておくことなどが挙げられる。

【００２７】次いで、上記の付加反応で得られた不飽和
ジカルボン酸無水物付加物に、反応させるアルコール性
水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。

【００２８】不飽和ジカルボン酸無水物付加物とアルコ
ール性水酸基を有する重合性モノマーとの反応は、エス
テル化反応のため比較的容易に起こり、溶媒中で、反応
温度１２０℃以下で行われる。このとき、塩基物質の添
加により、反応は促進され、また、上記付加反応で述べ
た点を留意する必要がある。

【００２９】（iv）カルボキシル基を有するアクリル樹
脂にグリシジル基を有する重合性モノマーを付加させて
得られる側鎖に光反応性不飽和基を有する樹脂 カルボキシル基を有するアクリル樹脂とは、アクリル酸
又はメタクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル類の
重合性モノマー、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルエヘキシル（メタ）アクリレート
などを一種類以上共重合した樹脂をいう。この樹脂に、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
グリシジル基を有する重合性モノマーを付加させること
により、目標の光重合性樹脂が得られる。上記の付加反
応は、通常、テトラエチルアンモニウムブロマイドなど
の触媒を用いて、８０〜１３０℃で反応させて行うこと
ができる。

【００３０】上記（ii）、（iii）及び（iv）の樹脂の
酸価は、（ｉ）と同様に２０〜３００の範囲内でなけれ
ばならない。この理由は、（ｉ）の樹脂の場合と同様で
ある。また、（ii）、（iii）及び（iv）の樹脂の数平
均分子量は、４００〜５００００の範囲が好ましい。４
００未満ではレジストの機械強度が弱く、５００００を
越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向にあ
る。（ii）、（iii）及び（iv）の樹脂中の光反応性不
飽和基の濃度は好ましくは、２００〜２０００、より好
ましくは、３００〜１５００の範囲で用いられる。光反
応性不飽和基の濃度が２００未満では、光硬化後のレジ
ストがもろく、また２０００を越えると光感度が低下す
る。

【００３１】これら（ｉ）〜（iv）等のカルボキシル基
を有する酸価２０〜３００の樹脂（（ａ）成分の前駆体
であって中和前の樹脂）は、塩基性化合物で中和され
（ａ）成分とされる。

【００３２】塩基性化合物としては特に制限はないが、
例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルア
ミノエタノール、モルホリン等が挙げられ、これらは単
独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００３３】塩基性化合物の使用量は中和前の樹脂中の
カルボキシル基１当量に対して０．３〜１．０当量とす
ることが好ましく、０．４〜１．０当量とすることがよ
り好ましい。０．３当量未満では電着塗装浴の水分散安
定性が低下する傾向があり、１．０当量を越えると電着
塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が低下する傾向があ
る。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩
基性の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物
の加水分解を起こしやすいので使用しない方がよい。

【００３４】（ａ）成分である樹脂の使用量は（ａ）及
び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して５０〜８５重
量部の範囲であることが好ましく、６０〜７５重量部の
範囲であることがより好ましい。使用量が５０重量部未
満では、レジストの機械的強度が弱く、また８５重量部
を越えると（ｂ）成分である光重合性モノマーの割合が
減って光に対する感度が低下する傾向がある。

【００３５】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物
は、芳香族環もしくは複素環を有し、銅とキレート形成
可能な化合物でかつカルボキシル基もしくはスルホン酸
基を有する化合物及び／又は該化合物と塩基性化合物と
で形成される塩を導入した２個以上の光重合性不飽和結
合を有する非水溶性モノマー（（ｂ）成分）を必須成分
として含有する。

【００３６】（ｂ）成分の非水溶性モノマーは、例え
ば、芳香族環もしくは複素環を有し、銅とキレート形成
可能な化合物でかつカルボキシル基もしくはスルホン酸
基を有する化合物及び／又は該化合物と塩基性化合物と
で形成される塩（以下、キレート形成化合物と呼ぶこと
がある）と分子内に２個以上の光重合性不飽和結合を有
する非水溶性モノマーとを反応させることにより得るこ
とができる。

【００３７】キレート形成化合物としては、次の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物が好ましいが、これらに限定
されない。

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基、アルコキシ基又は−Ｘ−Ｒ³（ただし、Ｘはア
ルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテ
ル基であり、Ｒ³は水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩又は
ジアルキルアミノ基である）を示し、Ｒ²は水素原子、
水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ⁴（ただ
し、Ｚはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキ
レンエーテル基であり、Ｒ⁴は水酸基、アルコキシ基、
カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくは
その塩又はジアルキルアミノ基である）を示し、Ｙはカ
ルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくは
その塩を示し、ｎは１〜３の整数（ただし、Ｒ¹又はＲ²
中にカルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基も
しくはその塩を有する場合には０でもよい）を示す）

【００３８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例
を下記に示す。

【化５】

【００３９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物以外の芳
香族環もしくは複素環を有し銅とキレート形成可能な化
合物でかつカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有す
る化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられ
る。

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【化８】

【００４２】上記に例示した化合物を塩とする場合に用
いる塩基性化合物としては、特に制限はないが、通常、
有機化合物が好ましく、例えば、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、プロピル
アミン、ピリジン、モルホリン、ジエタノールアミン等
が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００４３】光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有
する非水溶性モノマーとしては、例えば、エチレングリ
コールを一つ以上縮合したポリエチレングリコールを除
く多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加し
て得られる化合物、例えばトリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物に
α，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、
例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート等、多価カルボン酸、例
えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を
有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等のエステル化合物が用いられ、更にはウレタ
ン骨格をもったウレタンジアクリレート化合物等も用い
ることができ、いずれにしても、非水溶性で光照射によ
り硬化するものであればよい。

【００４４】これらの非水溶性モノマーとキレート形成
化合物とを反応させる方法としては特に制限はないが、
非水溶性モノマー中の不飽和二重結合とキレート形成化
合物中のイミノ基との付加反応、非水溶性モノマー中の
水酸基とキレート形成化合物中のカルボキシル基又はス
ルホン酸基とのエステル化反応等が好ましい。付加反応
はジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の有
機溶剤中に非水溶性モノマーとキレート形成化合物、ハ
イドロキノン等の重合禁止剤を溶解し、トリエチルアミ
ン、ジメチルアミン等のアミンを触媒として反応を進め
ることにより行われる。この付加反応に用いる有機溶剤
の使用量は非水溶性モノマー１００重量部に対して１５
０〜２００重量部、キレート形成化合物量は０．１〜３
０重量部、重合禁止剤量は０．０１〜０．３重量部、ア
ミン触媒量は０．５〜１．０重量部の範囲であることが
好ましく、８０℃〜１００℃、８〜２４時間の範囲で反
応を進めることが好ましい。この付加反応の代表例を以
下に示す。

【化９】

【００４５】又、エステル化反応は、付加反応と同様に
有機溶剤中に非水溶性モノマーとキレート形成化合物、
及び重合禁止剤を溶解し、濃硫酸、塩酸、リン酸等を触
媒として、還流下で生成する水を留去しながら反応を進
めることにより行われる。エステル化反応を温和な条件
で行うためにカルボキシル基をいったん五塩化リン、三
塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル等を用いて酸
塩化物とし、ついで前記した有機溶剤中でトリエチルア
ミン、ジメチルアミン、ピリジン等の脱塩酸剤存在下
で、酸塩化物と水酸基とを反応させてエステル化を進め
ることもできる。このエステル化反応に用いる有機溶剤
の使用量は非水溶性モノマー１００重量部に対して１５
０〜２００重量部、キレート形成化合物量は０．１〜３
０重量部、重合禁止剤量は０．０１〜０．３重量部、酸
触媒量は０．５〜１．０重量部の範囲であることが好ま
しく、反応は８０℃〜１００℃、８〜２４時間の範囲で
行うことが好ましい。このエステル化反応の代表例を以
下に示す。

【化１０】

【００４６】前記キレート形成化合物は光重合性不飽和
結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー１００
重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜
２０重量部導入される。反応した前記キレート形成化合
物量が０．１重量部未満では現像残りの効果はなく、又
３０重量部を越えると樹脂の水分散安定性が低下する傾
向がある。上記の方法で得られた（ｂ）成分である芳香
族環もしくは複素環を有する銅とキレート形成可能でか
つカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有する化合物
及び／又は該化合物を塩基性化合物とで形成される塩を
導入した２個以上の光重合性不飽和結合を有する非水溶
性モノマーの使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１
００重量部に対して１５〜５０重量部の範囲であること
が好ましく、２５〜４０重量部の範囲であることがより
好ましい。使用量が１５重量部未満では光に対する感度
が低下し、また５０重量部を越えるとレジストがもろく
なる傾向がある。なお、前記した光重合性不飽和結合を
分子内に２個以上有する非水溶性モノマーを、１種類以
上を併用することができる。その場合の使用量は（ａ）
及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０重量
部以下が好ましい。使用量が２０重量部を越えると現像
残りが増加する傾向がある。

【００４７】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成物
は、非水溶性光開始剤（（ｃ）成分）を必須成分として
含有する。（ｃ）成分である非水溶性光開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量
体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニ
ルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００４８】（ｃ）成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）成
分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範
囲であることが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲で
あることがより好ましい。使用量が０．１重量部未満で
は光に対する感度が低下する傾向があり、１５重量部を
越えると露光の際に組成物の表面での光吸収が増大し、
内部の光硬化が不十分となる傾向がある。

【００４９】（ｂ）及び（ｃ）成分は非水溶性でなけれ
ばならない。水溶性では他の成分と均一に混合された状
態で電着塗装することが困難となる。

【００５０】以上述べた（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分
に必要に応じて親水性有機溶媒や水を加えて、ネガ型感
光性電着塗料樹脂組成物を得ることができる。親水性有
機溶媒としては、前記の（ａ）成分の前駆体であって中
和前の樹脂の（ｉ）を合成する際に用いた親水性有機溶
媒をそのまま用いることができる。親水性有機溶媒は単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ
る。親水性有機溶媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）成分の総量１００重量部に対して３００重量部以
下の範囲とすることが好ましい。

【００５１】本発明におけるネガ型感光性電着塗料樹脂
組成物には染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。
着色剤としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、
クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、マ
ラカイトグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレ
ットＲＲＨ等が用いられる。

【００５２】さらに、本発明のネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無
機フィラー等を添加してもよい。

【００５３】電着塗装浴は、通常、ネガ型感光性電着塗
料樹脂組成物に水を加えて、水に溶解もしくは分散させ
て作製することができる。電着塗装浴の固形分は５〜２
０重量％、またpHは２５℃で６．０〜９．０の範囲とす
ることが浴管理、電着性等の点からも好ましい。pHを上
記の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基性
の有機化合物を加えて調節してもよい。

【００５４】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。

【００５５】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００５６】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、５０〜４００Ｖ
の直流電圧又は５０〜４００mA/dm²の直流電流を１０秒
〜５分間印加して行われる。得られた塗膜の膜厚は５〜
５０μｍであることが好ましい。このときの電着塗装浴
の温度を１５〜３０℃に管理することが好ましい。

【００５７】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、１２０℃以下で
乾燥することが望ましい。

【００５８】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成してもよ
い。

【００５９】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０nm
の光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボン
アーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。

【００６０】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行うことができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
（ｂ）成分である芳香族環もしくは複素環を有し銅とキ
レート形成可能な化合物でかつカルボキシル基もしくは
スルホン酸基を有する化合物及び／又は該化合物と塩基
性化合物とで形成される塩を導入した、２個以上の光重
合性不飽和結合を有する非水溶性モノマーの合成例を次
に示す。

【００６２】合成例１ 撹拌機、還流冷却機、空気吹き込み管及び温度計を備え
たフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０００ｇ、エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート（サートマー製、商品名ＳＲ−４
５４）６００ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、トリエチル
アミン７ｇ及び前記キレート形成化合物（Ｉ−１）１０
ｇを加え、空気を吹き込みながら１０時間７０℃で撹拌
し、保温した。合成に用いた有機溶剤をエバポレーター
により減圧留去し化合物５５８ｇを得た。

【００６３】合成例２ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコにジオキサン９
００ｇ、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタ
クリレート（新中村化学工業製、商品名ＮＫエステルＢ
ＰＥ−２００）５５０ｇ、ジメチルアミン６０ｇ、ｐ−
メトキシフェノール０．７ｇ及び前記キレート形成化合
物（Ｉ−１１）３１ｇを加え、空気を吹き込みながら８
時間８５℃で撹拌し、保温した。合成溶媒をエバポレー
ターにより減圧下で留去し化合物４８９ｇを得た。

【００６４】合成例３ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコにトルエン８０
０ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、エピクロルヒドリン変
性エチレングリコールジアクリレート（長瀬産業製、商
品名デナコールＤＡ−８１１）５２５ｇ、前記キレート
形成化合物（Ｉ−１）１０ｇ及び硫酸１０ｇを加え、空
気を吹き込みながら２４時間撹拌し、加温した。溶剤を
還流させて生成した水を反応系外に留去した。留去した
水が約１．１mlになった時点で反応をとめ、溶液を１重
量％ＮａＯＨ水溶液で３回、純水で２回洗浄し、合成で
用いた硫酸を除去した。合成溶媒をエバポレーターによ
り減圧下で留去し化合物４８８ｇを得た。

【００６５】合成例４ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコにトルエン９５
０ｇ、ハイドロキノン０．８ｇ、ペンタエリスリトール
トリアクリレート（大阪有機製、商品名ビスコート３０
０）４８０ｇ、前記キレート形成化合物（Ｉ−１１）５
７ｇ及び硫酸１５ｇを加え、空気を吹き込みながら１２
時間撹拌し、加温した。溶剤を還流させて生成した水を
反応系外に留去し、その留去した水が６．３mlになった
時点で反応をとめた。１重量％ＮａＯＨで３回、純水で
２回洗浄した後、合成溶媒をエバポレーターにより減圧
留去し化合物４７５ｇを得た。

【００６６】実施例１ 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル９５０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き
込みながら１００℃の温度に加温した。温度が１００℃
で一定になったところでメタクリル酸１８５ｇ、メチル
メタクリレート５９５ｇ、エチルアクリレート２１４ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を
３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後３．５時
間、１００℃で撹拌しながら保温した。３．５時間後に
アゾビスジメチルバレロニトリル５ｇをプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル１００ｇに溶かした溶液を
１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９
０℃で撹拌しながら保温した。

【００６７】このようにして得られた（ａ）成分の前駆
体としての樹脂の重量平均分子量は３５０００、酸価は
１２０であった。またポリマー溶液の固形分は４５．３
重量％であった。

【００６８】次に、このポリマー溶液６５０ｇに、
（ｂ）成分として合成例１で得られた化合物２００ｇ、
（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ，Ｎ′
−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン１
ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１００
ｇを加えて溶解し、この溶液に塩基性化合物としてトリ
エチルアミン３５ｇを加えてさらに溶解し、溶液中の
（ａ）成分の前駆体の樹脂を中和した。

【００６９】ついで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水４７００ｇを徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴
を得た。この電着塗装浴の固形分は１０重量％、pHは２
５℃で７．５であった。

【００７０】実施例２ 温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下装置のついた加熱及
び冷却可能な５００mlの反応容器に、エピコート１５２
（シェル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１７５）１７５ｇ及びジオキサン４０ｇを
加え、１００℃に昇温した。そこに、アクリル酸５４
ｇ、ｐ−キノン０．１ｇ及び塩化ベンジルトリエチルア
ンモニウム０．３ｇの混合液を１時間かけて均一に滴下
した（酸当量／エポキシ当量比＝０．７５）。滴下後、
１００℃で約１０時間撹拌を続け、反応系の酸価を１以
下にした後、６０℃に冷却した。次いで無水テトラヒド
ロフタル酸１１６ｇ（酸当量／水酸基当量比＝２．０）
及びジオキサン１７０ｇを加えて、約２時間かけて再び
１００℃に昇温し、１００℃でさらに約１０時間撹拌を
続け、反応系の酸価を６１とし不揮発分６９重量％の光
重合性樹脂溶液（光重合性樹脂の数平均分子量は約７０
０）を得た。

【００７１】この（ａ）成分としての光重合性樹脂溶液
４００ｇに、（ｂ）成分として合成例２で得られた化合
物５０ｇ、（ｃ）成分としてベンゾフェノン２７ｇ及び
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン１ｇ及び溶剤としてジオキサン１８０ｇを加えて
溶解した。

【００７２】この溶液に塩基性化合物として、トリエチ
ルアミン２４ｇを加えて溶解し、溶液中の（ａ）成分の
光重合性樹脂を中和した。次いで、この溶液を撹拌しな
がらイオン交換水２５００ｇを徐々に滴下しながら加え
て電着塗装浴を得た。電着塗装浴の不揮発分は１０重量
％、pHは約７．４であった。

【００７３】実施例３ 還流冷却管と空気吹き込み装置をもった１０００mlの反
応容器に数平均分子量１０００で１、２結合６５％の液
状ブタジエン重合体３２２ｇ、無水マレイン酸２４５
ｇ、キシレン１０ｇ及びＡＷ−５００（川口化学製）
２．０ｇを加え、窒素気流下に１９０℃で５時間反応さ
せた。反応後、未反応無水マレイン酸及びキシレンを留
去し、酸価４７０のマレイン化ブタジエン重合体を得
た。上記のマレイン化ブタジエン重合体２００ｇ、ジア
セトンアルコール１８０ｇ及びハイドロキノン０．３ｇ
を還流冷却管と空気吹き込み装置をもった１０００mlの
反応容器に加え、７０℃に加温して溶液とした。次にこ
の溶液に空気を吹き込みながら、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１０４ｇ及びトリエチルアミン１６ｇを加
え、７０℃で８時間反応させて、酸価１６０、不揮発分
６１重量％の光重合性樹脂溶液（光重合性樹脂の数平均
分子量は約１８００）を得た。

【００７４】この（ａ）成分としての光重合性樹脂溶液
４００ｇに、（ｂ）成分として合成例３で得られた化合
物４５ｇ、（ｃ）成分としてベンゾフェノン２４ｇ及び
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン１ｇ及び溶剤としてプロピレングリコールモノメ
チルエーテル１２０ｇを加えて溶解した。この溶液に塩
基性化合物として、トリエチルアミン１５ｇを加えて溶
解し、溶液中の（ａ）成分の光重合性樹脂を中和した。
次いでこの溶液を撹拌しながらイオン交換水２２００ｇ
を徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。電着塗
装浴の不揮発分は１０重量％、pHは約６．９であった。

【００７５】実施例４ 温度計、撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導
入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル２５０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら
撹拌して、１１０℃の温度に加温した。温度が１１０℃
で一定になったところで、アクリル酸６０ｇ、メチルメ
タクリレート１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレー
ト６０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合し
た液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３
時間１１０℃で撹拌しながら保温した。３時間後にアゾ
ビスバレロニトリル３ｇ及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテル３０ｇの混合液を１５分かけてさらに滴
下し、その後再び５時間１１０℃で撹拌しながら保温し
た。次にこの溶液にグリシジルメタクリレート７５ｇ、
ハイドロキノン０．４ｇ及びテトラエチルアンモニウム
ブロマイド１．８ｇを加えて、窒素の替わりに空気を吹
き込みながら１１０℃で７時間反応させて、酸価４８、
固形分４９重量％の樹脂溶液（樹脂の数平均分子量は約
２００００）を得た。この（ａ）成分としての樹脂溶液
５００ｇに、（ｂ）成分として合成例４で得られた化合
物３０ｇ、（ｃ）成分としてベンゾフェノン２２ｇ、
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン０．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル３０ｇを加えて溶解した。この溶液に塩基性化合
物として、トリエチルアミン２０ｇを加えて溶解し、溶
液中の樹脂を中和した。次いでこの溶液を撹拌しながら
イオン交換水２１００ｇを徐々に加えて電着塗装浴を得
た。電着塗装浴の固形分は約１０重量％、pHは２５℃で
約７．３であった。

【００７６】比較例１ 実施例１の中で合成例１で得られた化合物のかわりに合
成前の非水溶性モノマーであるペンタエリスリトールテ
トラアクリレートを加えた以外は、同様な材料及び方法
で電着塗装浴を得た。

【００７７】比較例２ 実施例２の中で合成例２で得られた化合物のかわりに合
成前の非水溶性モノマーであるエチレンオキシド変性ビ
スフェノールＡジメタクリレートを加えた以外は、同様
な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００７８】比較例３ 実施例３の中で合成例３で得られた化合物のかわりに合
成前の非水溶性モノマーであるエピクロルヒドリン変性
エチレングリコールジアクリレートを加えた以外は、同
様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。

【００７９】比較例４ 実施例４の中で合成例４で得られた化合物のかわりに合
成前の非水溶性モノマーであるペンタエリスリトールア
クリレートを加えた以外は、同様な材料及び方法で電着
塗装浴を得た。

【００８０】実施例１〜４及び比較例１〜４の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）
製ＭＣＬ−Ｅ−６１）（２００mm×７５mm）を陽極と
し、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）（形状２００mm×７
５mm×１mm）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で直流
電圧を３分間印加し、上記銅張積層板の表面に電着塗装
膜（感光膜）を形成した。このときの印加電圧と電着塗
装膜の膜厚を表１に示す。この後、水洗、水切り後８０
℃で１５分乾燥した。

【００８１】このものにネガマスクを介して３ｋＷ超高
圧水銀灯で６０mJ/cm²の光量を画像状に露光した後、１
重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った。このと
き、現像残りの有無を確認する目的で、現像後の基板を
１重量％の塩化銅水溶液に１分間浸漬し、未露光部の基
板のエッチングされた程度を目視で観察した。その結果
を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１から合成例１〜４で得られた化合物で
ある非水溶性モノマーを含んだ実施例１〜４は比較例１
〜４の場合に比べていずれも低電圧で同等以上の膜厚が
得られ、電着性が向上していることが分かる。また、未
露光部のエッチング性は、比較例１〜４の場合には完全
にエッチングされず現像残りがあるのに対し、実施例１
〜４の場合は完全にエッチングされ現像残りはないこと
が分かった。もちろん、現像後に得られた実施例１〜４
のレジストパターンは解像度５０μｍの良好なレジスト
形状を有していた。

【００８４】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りの全くない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。本発明のレジストパターンの
製造法によって得られるレジストをレリーフとして使用
したり、銅張積層板を基体として用いてエッチングまた
はメッキ用のフォトレジストの形成に適用することがで
きる。

フロントページの続き (72)発明者 上原 秀秋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 高橋 俊哉 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基を有する酸価２０
   〜３００の樹脂を塩基性化合物で中和した樹脂、（ｂ）
   芳香族環もしくは複素環を有し、銅とキレート形成可能
   な化合物でかつカルボキシル基もしくはスルホン酸基を
   有する化合物及び／又は該化合物と塩基性化合物とで形
   成される塩を導入した２個以上の光重合性不飽和結合を
   有する非水溶性モノマー及び（ｃ）非水溶性光開始剤を
   含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族環もしくは複素環を有し、銅とキ
   レート形成可能な化合物でかつカルボキシル基もしくは
   スルホン酸基を有する化合物及び／又は当該化合物と塩
   基性化合物とで形成される塩が下記一般式（Ｉ）で表わ
   される化合物である請求項１記載のネガ型感光性電着塗
   料樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
   キル基、アルコキシ基又は−Ｘ−Ｒ³（ただし、Ｘはア
   ルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテ
   ル基であり、Ｒ³は水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
   ル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩又は
   ジアルキルアミノ基である）を示し、Ｒ²は水素原子、
   水酸基、アルキル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ⁴（ただ
   し、Ｚはアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキ
   レンエーテル基であり、Ｒ⁴は水酸基、アルコキシ基、
   カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくは
   その塩又はジアルキルアミノ基である）を示し、Ｙはカ
   ルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基もしくは
   その塩を示し、ｎは１〜３の整数（ただし、Ｒ¹又はＲ²
   中にカルボキシル基もしくはその塩又はスルホン酸基も
   しくはその塩を有する場合には０でもよい）を示す）
3. 【請求項３】 （ａ）カルボキシル基を有する酸価２０
   〜３００の樹脂が（ｉ）アクリル酸及び／又はメタクリ
   ル酸を共重合した樹脂、（ii）エポキシ樹脂を不飽和カ
   ルボン酸とを付加反応させて得られた不飽和化合物に、
   飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られ
   る、側鎖に光反応性不飽和基を有する樹脂、（iii）共
   役ジエン重合体又は共役ジエン共重合体から誘導される
   不飽和ジカルボン酸無水物付加物に、アルコール性水酸
   基を有する重合性モノマーを反応させることにより得ら
   れる、側鎖に光反応性不飽和基を有する樹脂並びに（i
   v）カルボキシル基を有するアクリル樹脂にグリシジル
   基を有する重合性モノマーを付加させて得られる、側鎖
   に光反応性不飽和基を有する樹脂からなる群より選ばれ
   る少なくとも一種の樹脂である請求項１又は２記載のネ
   ガ型感光性電着塗料樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のネガ型感光性
   電着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。
5. 【請求項５】 請求項４記載の電着塗装浴に導電性基体
   を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
   体上に電着塗装膜を形成し、その後、活性光線を前記電
   着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露
   光部を現像により除去することを特徴とするレジストパ
   ターンの製造法。