KR100211433B1 - 포지티브형 음이온 전착 감광성 레지스트 조성물 및 그를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 음이온 전착 감광성 레지스트 조성물 및 그를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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사사키 요시오
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Abstract

(A) 카르복실기(류) 및 히드록실기(류)를 함유하는 아크릴 수지,
(B) 히드록시스티렌 단위를 수지 기준으로 25 중량% 이상 함유하는 비닐페놀 수지, 및
(C) 폴리히드록시벤조페논 및 1,2-나프토퀴논 디아지드 술폰산 또는 벤조퀴논 디아지드 술폰산간의 에스테르를 함유하는 혼합물을 염기로 중화하고, 생성된 중화 생성물을 물에 분산시킴으로써 수득한 분산액을 주성분으로서 함유하는 포지티브형 음이온 전착 감광성 레지스트 조성물.
상기 조성물은 전착 도중 주행 안정성이 월등하고 신뢰도가 높은 레지스트 패턴 또는 전도체 패턴의 형성에 유용하다.

Description

포지티브형 음이온 전착 감광성 레지스트 조성물 및 그를 이용한 패턴 형성방법
본 발명은, 신뢰도가 높은 전도체 상을 형성할 수 있는 레지스트, 특히 인쇄 배선판 제조용 에칭 레지스트로서 사용하기에 적합하며 전착 도중 주행 안정성이 우수하고 피복성이 양호한 포지티브형 음이온 전착 감광성 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
전기 장치 등에 사용되는 인쇄 배선판은 주로, (a) 표면 상에 전도체 층을 갖는 절연 기판 상에 스크린 인쇄를 수행함을 특징으로 하는 패턴 인쇄법 및 (b) 감광성 건조 필름을 사용하여 사진 평판에 의해 형성된 회로 패턴을 사용하는 감색법에 의해 제조된다. 하지만, 고밀도 및 고정밀도로의 최근의 기술적 진보와 함께, 인쇄 배선판이 미세 회로 패턴 및 보다 작은 통과구멍 직경을 가질것이 요구된다. 상기 요구조건을 만족하기 위해서 포지티브형 전착 감광성 레지스트를 이용한 각종 인쇄 배선판의 제조방법이 제안되었다.
포지티브형 전착 감광성 레지스트를 형성할 수 있는 조성물로서는, 주성분으로서, 술폰산 에스테르 결합을 통해 퀴논 디아지드 술폰산을 베이스 수지(예 : 이온 형성기를 갖는 아크릴 수지)에 결합함으로써 수득된 수지를 사용한 조성물(미합중국 특허 제 4,673,458 호) ; 주성분으로서, 우레탄 결합 및 술폰이미드 결합을 통해 히드록실아민 및 퀴논 디아지드 술폰산을 베이스 수지(예 : 이온 형성기를 갖는 아크릴 수지)에 결합함으로써 수득된 수지를 사용한 조성물(미합중국 특허 제 4,975,351 호) ; 주성분으로서, 말단에 산기(예 : 카르복실기) 를 갖는 상대적으로 긴 측쇄를 갖는 중합성 단량체를 공중합함으로써 수득된 아크릴 수지를, 에폭시 화합물, 페놀계 히드록시기-함유 방향족 또는 헤테로고리 카르복실산 및 퀴논 디아지드 술폰산 할라이드와 반응시킴으로써 수득된 광감제 혼합물을 사용한 조성물(미합중국 특허 제 5,055,374 호 및 제 5,166,036호) ; 베이스 수지(예 : 이온 형성기를 갖는 아크릴 수지)를, 우레탄 결합 및 술폰이미드 결합을 통해 히드록실아민 및 퀴논 디아지드 술폰산을 히드록실기를 갖는 화합물 또는 수지에 결합함으로써 수득한 화합물 또는 수지와 혼합함으로써 수득한 조성물(미합중국 특허 제 5,134,054 호) ; 주성분으로서, 술폰산 에스테르 결합을 통해 퀴논 디아지드 술폰산이 도입되었으며, 중합체 분자내에 페놀계 히드록실기 및 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 감광성 수지를 사용하는 조성물(미합중국 특허 제 4,673,458 호) ; 카르복실기 함유 중합체를, 퀴논 디아지드 술폰산이 술폰산 에스테르 결합을 통해 도입된 페놀계 히드록실기 함유 중합체와 혼합함으로써 수득된 조성물(미합중국 특허 제 5,080,998 호 및 일본국 특허 공개 제100073/1991호) ; 주성분으로서, 카르복실기 함유 아크릴산, 및 페놀계 히드록실기 함유 방향족 카르복실산 에스테르 및 퀴논 디아지드간의 술폰산 에스테르의 혼합물을 사용하는 조성물(일본국 특허 공개 제 100074/1991 호) ; 및 카르복실기를 함유하지 않는 중합체 분절 및 카르복실기 함유 중합체 분절로 구성된 블럭 공중합체 및 알칼리 가용성 폴리페놀 및 포지티브형 감광제를 함유하는 포지티브형 전착 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물에서 감광제를 그외의 성분에 결합함으로써 수득된 레지스트 조성물(일본국 특허 공개 제 281671/1991 호)과 같은 수용성 또는 수분산성 조성물이 제안되었다.
하지만, 상기 통상적인 조성물들은 하기 문제점들을 가지며, 그에 대한 해결책이 요구된다.
즉, 술폰산 에스테르기를 통해 감광성 기가 도입된 수지계에서는, 수지의 히드록실기(예 : 페놀계 히드로실기) 및 술폰산 할라이드에 할로겐화수소 이탈반응을 수행하여 술폰산 에스테르를 형성하여 퀴논 디아지드기를 도입할 필요가 있다. 이 반응은 감광성기를 정량적으로 도입하기 어려운 중합체반응이다. 상기 반응에서는 또한, 반응후에 할로겐산 염(부생성물)을 제거하고 생성물을 정제하기가 어렵고 ; 제조시간이 길며 ; 따라서, 상기 반응은 공업적 용도로는 바람직하지 않다.
상기 중합체 반응에서 부생성물의 생성을 방지하기 위해서, 술폰아미드 결합을 통해 나프토퀴논 디아지드 술폰산 할라이드를 히드록실아민과 반응시키고, 상기 반응 생성물을 디이소시아네이트(예 : 톨루엔 디이소시아네이트)와 반응시키고, 감광성기 및 잔류 이소시아네이트기를 갖는 생성된 중간체를 히드록실기 함유 수지와 반응시킴으로써 수득한 수지를 사용하는 계가 있다.
상기 계는 중합체 반응에서의 수율이 높고 정제 단계가 요구되지 않는다는 점에서 바람직하지만, 중간체 제조까지의 단계가 복잡하고 장시간을 필요로 하는 문제점이 있다.
감광성기가 도입된 수지를 사용하는 상기 계에서, 감광성기는 수지내에서 무작위적으로 위치하고 ; 따라서, 계를 수성 분산액으로 만들 경우, 높은 소수성을 갖는 감광성기를 함유하는 수지 부분이, 분산된 입자의 표면상에 용이하게 존재한다. 결과적으로, 수성 분산액은 낮은 안정성을 가지며 침적물을 발생시키는 경향이 있으며, 아지드기가, 수성층에 대량으로 존재하는 염기성 성분(예 : 아민)과 용이하게 접촉하고 분해하여, 감광성이 감소된다. 따라서, 상기 계는, 수성 분산액으로 제조될 경우 장기간 안정성을 가져야하는 전착 레지스트로서 중대한 결점을 갖는다.
한편, 술폰산 에스테르기를 통해 감광성기가 도입된 수지를 사용하는 계에서는 술폰산 에스테르기가 용이하게 가수분해되고 ; 따라서, 전착 레지스트 용액으로서 사용할 경우 상기 계는 저장 및 주행 도중에 안정성이 매우 낮다. 술폰산 이미드 결합 및 우레탄 결합을 통해 감광성기가 도입된 수지를 사용한 계에서는, 가수분해와 관련된 문제점이 현저하게 개량되지만, 노출된 레지스트 부분이 현상액 내에서 천천히 용해되며, 현상이 고온에서 수행되어야한다.
상기 문제점들을 해결하기 위해서, 수용성 또는 수분산성 수지 및 퀴논디아지드형 감광제를 함유하는 조성물의 수성 분산액인 전착 레지스트가 제안되었다. 예를 들어, (1) 알칼리 가용성 수지(예 : 페놀 수지)(상기 알칼리 가용성 수지는 LSI 제조에 사용되고 있음) 및 폴리히드록시벤조페논의 나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 함유하는 조성물, 및 (2) 상기 조성물 (1) 에서, 페놀 수지(상기 페놀 수지는 수분산성, 및 그를 사용하여 형성된 필름의 특성을 고려할 경우, 인쇄 회로판 제조용 전착 레지스트에 사용하기에는 바람직하지 않다) 대신에 수용성 또는 수분산성 수지(예 : 아크릴 수지)를 사용함으로써 수득한 조성물이 제안되었다. 하지만, 상기 조성물을 사용할 경우, 그의 수성 분산액을 충분한 안정성을 갖지 않으며 침전물을 용이하게 발생시키며 ; 수성 분산액에서 감광제의 일부가 분산 입자의 표면상에 존재하므로, 감광제의 아지드기가 염기성 성분과 접촉하여 분해되고, 이어서 감광도가 감소된다. 또한, 술폰산 에스테르형의 감광제를 사용할 경우, 술폰산 에스테르가 가수분해되어 수성 분산액의 안정성이 감소되고 ; 따라서, 장시간에 걸쳐 주행 안정성이 우수한 전착 레지스트 용액을 수득하기가 곤란해진다.
수성 분산액의 안정성을 개량하기위해, 한쪽 말단에는 산 기를 갖고 다른쪽 말단에는 중합성 불포화기를 갖는 상대적으로 긴 사슬의 폴리에스테르 또는 폴리에테르형 특정 단량체를 공중합함으로써 수득된 빗살 구조 아크릴 수지(상기 수지에서, 이온형성기는 소수성인 수지골격과 멀리 떨어져 있다)를 사용하여, 물에 분산된 수지 입자내에 고도로 소수성인 퀴논 디아지드형 감광제가 용이하게 존재할 수 있도록 하는 것이 제안되었다.
상기 접근법에 따라, 저장 안정성이 현저하게 개량된 수성 분산액을 수득할 수 있지만, 장시간에 걸친 그의 주행 안정성은 충분하지 않다. 또한, 상기 아크릴 수지를 수득하기 위해서는, 특정 단량체를 사용하여야 하며, 그의 제조방법이 복잡하고, 장시간이 요구된다.
또한, 상기 단량체는, 상대적으로 분자량이 높고 통상적인 아크릴 에스테르형 단량체등과의 공중합도가 낮으며, 제조된 수지내에서 반응하지 않은 채로 잔류하거나 단독 중합체를 형성하는 경향이 있다. 미반응 단량체 및 단독 중합체는 수성 분산액 내에 존재할 경우 수용성 성분으로서 작용하는 경향이 있으며 상대적으로 저장 안정성이 양호한 수성 분산액이 형성되는 것이 가능하도록 한다. 하지만, 수성 분산액이 전착에 사용되고 펌프에 의해 전착 용액을 순환시킬 경우(이는 전착에서 필수적이다), 분산된 수지입자는 서로 융착되어 용액내에 응집물을 발생시키고, 이는 (1) 형성된 레지스트 필름상에 상기 응집물의 전착 및 (2) 순환계에서 사용된 필터의 플러깅을 용이하게 야기하는 경향이 있기 때문에 상기 수성 분산액은 전착 레지스트로서 충분하지 않다.
또한, 카르복실기 함유 중합체, 및 술폰산 에스테르 결합을 통해 퀴논 디아지드형 감광성기를 페놀계 히드록실기 함유 중합체(예 : 폴리비닐페놀)로 도입함으로써 수득된 감광제를 함유하는 혼합물의 수성 분산액인 전착 레지스트에서도, 주행 안정성이 불충분하며 중합체 반응의 생성물인, 상기 레지스터에 사용된 감광제도 상술한 바와 같은 문제점을 갖는다.
아크릴 수지로서, 이온 형성기 함유 분절 및 이온 형성기 비함유 분절로 구성된 블럭 공중합체를 사용하고, 추가로 알칼리 가용성 페놀 수지 및 감광제를 함유하는 조성물을 사용하여, 분해능이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만; 상기와 같은 아크릴 수지를 수득하기 위해서는 값비싼 중합 개시제를 사용하여야 하며 제조공정이 복잡하고, 이들은 모두 경제적으로 매우 불리하다.
또한, 상기 조성물 중 어느하나를 사용하여 전기피복함으로써 수득한 레지스트 필름은 각종 결점을 갖는다. 즉, 레지스트 필름은 대비(노출부와 비노출부간의 현상액 내에서의 용해도 차이)가 낮고; 제한된 현상조건(온도 및 시간) 하에서만 현상을 수행할 수 있으며; 내에칭제성이 충분하지 않으며, 에칭되는 구리 또는 회로 기판의 두께가 두꺼울 경우, 엄격한 에칭 조건(장시간 및 고온)하에서 에칭하여야 하며 따라서, 레지스트 필름이 용이하게 침해되어 결국은 회로 패턴 또는 통과구멍에서 결함이 용이하게 나타난다.
따라서, 본 발명자들은 복잡한 장시간의 반응 또는 복잡한 공정을 이용하지 않고 제조할 수 있으며, 우수한 저장 안정성 및 순환 안정성을 갖는 전착 레지스트 용액으로 만들 수 있으며, 낮은 순환속도로도 주행 안정성이 높은 전착 용액을 수득할 수 있고, 대비가 높고 내에칭제성이 우수한 레지스트 필름을 형성할 수 있는 포지티브형 전착 감광성 레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용하여 신뢰도가 높은 패턴을 형성하는 방법을 개발하기 위해 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 특정 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지, 히드록시스티렌 단위를 갖는 수지, 및 퀴논 디아지드 술폰산 및 폴리히드록시벤조페논간의 에스테르를 갖는 수지 및 폴리히드록시벤조페논을 혼합하여 조성물을 제조하고, 염기성 성분을 이용하여 조성물의 카르복실기의 일부 또는 전부를 중화하고, 중화 생성물을 물에 분산시킴으로써, 상술한 문제점들을 해결할 수 있는 조성물을 수득할 수 있으며, 추가로 상기 조성물을 이용함으로써 신뢰도가 높은 패턴을 형성할 수 있음을 발견하였다. 상기 발견에 의해 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따라,
(A) 수지 1㎏당 0.7-3.5 몰의 카르복실기(류) 및 수지 1㎏당 0.5-3.5 몰의 히드록실기(류)를 함유하며 수평균 분자량이 10,000-100,000 인 아크릴 수지,
(B) 하기 일반식(I)의 단위를 수지 기준으로 25중량% 이상 함유하며 수평균 분자량이 1,000-25,000 인 비닐페놀 수지 ; 및
(C) 폴리히드록시벤조페논 및 1,2-나프토퀴논 디아지드 술폰산 또는 벤조퀴논 디아지드 술폰산간의 에스테르를 함유하는 혼합물을 염기로 중화하고, 생성된 중화 생성물을 물에 분산시킴으로써 수득한 수분산성 수지 조성물을 주성분으로서 함유하는 포지티브형 음이온 전착 감광성 레지스트 조성물,
(a) 상술한 전착 감광성 레지스트 조성물을, 그 위에 전도성 필름을 갖는 기판, 또는 금속상에 전기피복하여 포지티브 감광성 필름을 형성하는 단계,
(b) 패턴 마스크를 통해 포지티브 감광성 필름을 광으로 조사하는 단계,
(c) 광조사한 감광성 필름을 가열하는 단계, 및
(d) 알칼리성 현상액을 이용하여 필름의 광조사한 부분을 제거하여 패턴을 형성하는 단계로 구성되는 레지스트 패턴의 형성방법, 및
상기 단계 (a)-(d)에 추가하여;
(e) 노출된 전도성 필름 또는 노출된 금속을 에칭에 의해 제거하는 단계, 및
(f) 패턴상에 잔류하는 감광성 필름을 제거하는 단계로 구성되는 전도체 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물에서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 혼합물을 염기로 중화하여 수성 분산액을 수득함으로써, 아크릴 수지 (A)는 분산 안정화제로서 작용하고, 소수성 성분 (B) 보다 더 소수성인 성분 (C)는 수분산성 입자의 핵심 성분이 된다. 성분 (B) 는 성분 (A) 및 (C) 와 혼화성이며 안정한 분산 입자의 형성에 매우 효과적이다. 또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 레지스트 필름을 형성한 다음, 광노출 및 가열을 수행할 경우, 미노출 필름 부분내에 존재하는 성분 (B) 가 나프토퀴논 디아지드와 반응하여, 사용된 현상액에 불용성이 되고, 레지스트 패턴 대비 및 내에칭제성이 현저하게 증가한다.
본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 하기에 보다 상세히 설명한다.
[아크릴 수지 (A)]
본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물에 사용된 아크릴 수지 (A)는 수지 1㎏ 당 0.7-3.5몰, 바람직하게는 1-2.5 몰의 카르복실기(류) 및 수지 1㎏당 0.5-3.5몰, 바람직하게는 0.75-3.2 몰, 더욱 바람직하게는 0.8-3.0 몰의 히드록실기(류)를 함유하며, 수평균 분자량이 10,000-100,000, 바람직하게는 20,000-70,000, 더욱 바람직하게는 20,000-60,000 인 아크릴 수지이다.
아크릴 수지 (A) 는, 예를 들어, 그 자체가 공지된 방법에 의해 중합촉매 및 바람직하게는 유기 용매의 존재하에 카르복실기 함유 불포화 단량체, 히드록실기 함유 불포화 단량체, 및 필요에 따라 그외의 공중합성 단량체를 공중합함으로써 수득할 수 있다.
공중합체 사용된 카르복실기 함유 불포화 단량체에는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 카르복실산; 및 하기 기재한 히드록실기 함유 불포화 단량체 및 카르복실산 무수물(예 : 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 트리멜리트산 무수물) 간의 반-에스테르가 포함된다. 히드록실산 함유 불포화 단량체에는, 예를 들어 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 C1-12히드록시 알킬 에스테르; 및 알릴 알콜 등과 같은 불포화 알콜이 포함된다.
그 외의 공중합성 단량체에는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 C1-18알킬 또는 시클로알킬 에스테르 ; 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌 등과 같은 비닐 방향족 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 중합성 아미드 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 중합성 니트릴 ; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 락테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 이소카프로에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 카프레이트, 베오바(VeoVa) 단량체(Shell Chemical Co. 제) 등과 같은 비닐 에스테르 ; 이소프로페닐 아세테이트, 이소프로페닐 프로피오네이트등과 같은 프로페닐에스테르 ; 및 하기 일반식의 단량체 ;
[식중, n 은 1~9의 정수이고, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R3~R7는 각각 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 벤질기 또는 할로겐 원자이다]가 포함된다.
공중합체 사용된 유기 용매는 형성된 아크릴 수지를 용해할 수 있기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, C1-8직쇄 또는 분지쇄 알킬 알콜 ; C1-8직쇄 또는 분지쇄 알콜 및 글리콜(예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜)간의 모노- 또는 디-에테르 또는 그의 이합체 ; 글리콜(예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜) 또는 그의 이합체, 및 페놀 또는 C1-12알킬 치환 페놀 간의 모노- 또는 디-에테르 ; 상술한 모노히드록시 화합물 및 C1-4카르복실산 간의 에스테르 ; 모두 상술한 바와 같은 글리콜 및 그의 이합체 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등과 같은 케톤 ; 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등과 같은 카르보네이트 ; N-메틸피롤리돈 등과 같은 피롤리돈 등과 같은 피롤리돈 ; 및 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매류는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매가운데, 특히 바람직한 것은 그 자체가 수용성인 것 또는 성분의 50중량% 이상이 수용성인 것이다.
사용된 단량체의 비율은, 생성된 아크릴 수지(A)가 카르복실기(류) 및 히드록실기(류)를 각각 상술한 양으로 함유하도록 결정된다.
아크릴 수지(A)에서, 카르복실기 함량이 수지 1㎏ 당 0.7 몰 미만이고/이거나 히드록실기 함량이 수지 1㎏ 당 0.5 몰 미만일 경우, 수지의 수분산성이 불충분하고, 생성된 수성 분산액의 안정성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 카르복실기 함량이 수지 1㎏ 당 3.5 몰 이상일 경우, 수지의 수용해성이 매우 높아서 분산된 입자내에 성분(B) 및 (C)를 유지시키는 능력이 불충분하고 ; 분산액 내의 수용성 성분의 양이 많아서, 분산액의 저장 안정성 및 순환 안정성이 낮은 경향이 있다. 히드록실기 함량이 수지 1㎏ 당 3.5 몰 이상일 경우, 레지스트 필름의 비노출 부분에 의해 현상도중 높은 팽윤이 유발되어, 형성된 레지스트 패턴의 분해능 뿐만 아니라 내에칭제성이 감소하는 경향이 있다. 아크릴 수지(A)의 수평균 분자량이 10,000 미만일 경우, 생성된 분산액의 안정성이 낮고 형성된 레지스트 필름의 특성이 저하되어, 에칭 도중 레지스트 필름내에 결함이 관찰되는 경향이 있다. 한편, 분자량이 100,000 이상일 경우, 수지의 점도가 매우 높아서, 수지의 합성 및 수중 분산이 곤란해진다.
[비닐페놀 수지(B)]
본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물에 사용된 비닐페놀 수지(B)는 하기 일반식(I)의 히드록시스티렌 단위를 25중량% 이상, 바람직하게는 30~100중량%, 더욱 바람직하게는 40~100중량%의 양으로 함유하며, 수평균 분자량이 1,000~25,000, 바람직하게는 2,500~20,000, 더욱 바람직하게는 3,500~17,000인 수지이다 :
수지(B)에는, 예를 들어 히드록시스티렌(예 : p-히드록시스티렌)의 단독 중합체, 및 히드록시스티렌 및 그외의 공중합성 단량체의 공중합체가 포함된다. 그외의 공중합체 단량체는 아크릴 수지(A)의 제조시 언급한 것과 동일할 수 있다.
수지(B)로서 상술한 공중합체를 사용하고 공중합체내 히드록시스티렌 단위의 함량이 25중량% 미만일 경우, 형성된 레지스트 필름의 비노출 부분내에서 광노출 후 가열도중 발생하는 불용화 반응이 불충분하고, 통상적으로 목적하는 효과가 수득되지 않는다. 수지(B)의 수평균 분자량이 1,000 미만일 경우, 형성된 레지스트 필름의 특성이 불충분하여 레지스트 필름의 기판으로의 접착이 저하되고 에칭 도중 레지스트 필름내에 결함이 관찰되는 경향이 있다. 한편, 분자량이 25,000 이상일 경우, 생성된 수지는 용매 중 용해도가 낮고 그외의 성분과의 혼화성이 낮은 경향이 있다.
[퀴논 디아지드 술폰산 에스테르(C)]
본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물내에서 감광성 성분으로서 사용된 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르(C)는 폴리히드록시벤조페논, 및 1,2-나프토퀴논 디아지드 술폰산 또는 벤조퀴논 디아지드 술폰산간의 에스테르이다.
상기 에스테르의 생성에 사용된 폴리히드록시벤조페논에는 하기 일반식(II)의 화합물이 포함된다.
[식중, m 및 n은 각각 0~3의 정수이고 m 및 n의 합계는 1~6이다]
폴리히드록시벤조페논의 특정예는 2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논이다.
폴리히드록시벤조페논으로 에스테르화되는, 1,2-나프토퀴논 디아지드 술폰산 및 벤조페논 디아지드 술폰산에는, 각각 하기 일반식(III) 및 (IV)의 화합물이 포함된다 :
및
상기 술폰산의 특정 예는 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-4-술폰산 및 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산이다.
폴리히드록시벤조페논 및 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산간의 에스테르화는 그 자체가 공지된 방법, 예를 들어 폴리히드록시벤조페논 및 1,2-퀴논디아지드 술폰산 또는 그의 할로겐화물(예 : 염화물)을 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 이때, 상기 두 물질의 변환율은 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로 9몰의 히드록실기(폴리히드록시벤조페논의 히드록실기)를 1~9 몰의 1,2-퀴논 디아지드 술폰산과 반응시키는 것이 바람직하다. 상술한 폴리히드록시벤조페논 및 퀴논 디아지드 화합물은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[전착 감광성 레지스트 조성물]
본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물은, 필수성분으로서 3 성분, 즉 아크릴 수지(A), 비닐페놀 수지(B) 및 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르(C)를 함유한다.
본 발명의 조성물에 사용된 3 성분의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 조성물의 응용, 3 성분의 종류 등에 따라 변화할 수 있다.
비닐페놀 수지(B)의 바람직한 비율은 성분(A), (B) 및 (C)의 총합 1,000 중량부 당 5~550 중량부, 구체적으로는 5~450 중량부, 더욱 구체적으로는 25~350 중량부이다. 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르(C)의 바람직한 비율은 3 성분(A),(B) 및 (C)의 총합 1,000 중량부 당 15~450 중량부, 구체적으로는 15~350 중량부, 더욱 구체적으로는 25~250 중량부이다.
본 발명의 조성물에서, 카르복실기 함량이 매우 낮을 경우, 생성된 수성 분산액은 불안정하게 되는 경향이 있다. 카르복실기 함량이 매우 높을 경우, 생성된 조성물의 전착 도중 쿨롱 수율이 낮아서, 전착된 표면상에서 핀홀 등이 쉽게 발생한다. 따라서, 본 발명의 조성물 내의 바람직한 카르복실기 함량은 3 성분 (A), (B) 및 (C)의 총합 1,000g 당 통상적으로 0.33~3.3 몰, 바람직하게는 0.50~2.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.6~2.0 몰이다.
카르복실기(류) 및 비-페놀계 히드록실기(류)의 바람직한 총 함량은 현상액 중 레지스트 필름의 노출 부분의 용해도, 형성된 상의 대비 및 분해능등을 고려하여, 3 성분 (A), (B) 및 (C)의 총합 1,000g 당 통상적으로 0.6~6몰, 구체적으로는 0.6~4.5 몰, 더욱 구체적으로는 0.6~3.0 몰이다.
본 명세서에서, 비-페놀계 히드록실기 는 방향족 고리에 직접 결합하지 않은 히드록실기를 의미한다.
본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물은 아크릴 수지(A), 비닐페놀 수지(B) 및 디아지드 술폰산 에스테르(C)를 상술한 비율로 혼합하고, 생성된 혼합물을 염기로 중화하고, 중화 생성물을 물에 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
중화에 사용된 염기는 전착 공정에 역효과만 없으면 특별히 제한되지 않으며, 광범위한 염기로부터 선택될 수 있다. 염기에는, 예를 들어 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디메틸아미노에탄올, 모르폴린, 암모니아 및 수산화나트륨이 포함된다. 통상적으로, 중화는, 혼합물내에 존재하는 카르복실기의 25~100%, 구체적으로 35~95% 를 중화하는 정도로 수행된다.
물에 중화 생성물을 분산시키는 것은, 각종 방법, 예를 들어 성분(A), (B) 및 (C)의 혼합물의 중화 생성물을 물에 분산시키는 방법 ; 물을 중화 생성물에 가하여 분산을 수행하는 방법 ; 및 성분(A), (B) 및 (C)의 혼합물을, 염기를 함유하는 물에 가하여 분산을 수행하는 방법 ; 및 염기를 함유하는 물을 혼합물에 가하고 분산을 수행하는 방법과 같은 각종 방법에 의해 수행된다. 상기와 같이 수득된 분산액은 0.5~40중량%의 광범위한 고체 함량을 가지며, 양호한 저장 안정성 및 순환 안정성을 갖는다.
본 발명의 조성물은 그 안에 함유된 수지 성분 및 감광제 성분을 용해시키거나, 또는 조성물을 전기피복함으로써 수득된 필름의 유전 특성 또는 두께를 조절하기 위해서, 필요에 따라 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 저급 알콜(예 : 에탄올, 프로판올 및 부탄올) ; 글리콜(예 : (디)에틸렌 글리콜 또는 (디)프로필렌 글리콜), 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등간의 모노에테르 ; 상기 글리콜 및 상기 알콜간의 디에테르 ; 메틸에틸케톤 ; 테트라히드로푸란 ; 및 디메틸포름아미드와 같은 친수성 유기용매, 뿐만 아니라 고급 알콜(예 : 헥실 알콜, 옥틸 알콜 및 벤질 알콜) ; 상기 글리콜 및 헥산올, 옥탄올 또는 페놀 간의 모노에테르 ; 상기 글리콜 및 헥실 알콜, 옥틸 알콜 또는 벤질 알콜 간의 디에테르 ; 케톤(예 : 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥산온 및 이소포론) ; 및 방향족 탄화수소(예 : 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠)과 같은 소수성 유기 용매가 포함된다. 친수성 유기 용매는 특히 수지 및 감광제의 용해 및 유전 특성을 조절하기에 효과적이며, 바람직하게는, 3 성분(A), (B), (C)의 총합 100 중량부당 통상적으로 200 중량부 이하, 구체적으로 125 중량부 이하의 양으로 사용된다. 소수성 용매는 특히 필름 두께의 조절에 효과적이며, 바람직하게는 3 성분 (A), (B) 및 (C)의 총합 100 중량부당 통상적으로 50 중량부 이하, 구체적으로는 30 중량부 이하의 양으로 사용된다. 본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물은 추가로, 필요에 따라 계면 활성제, 유전 특성 조절제, 킬레이트화제 등과 같은 첨가제, 및 안료, 염료 등과 같은 착색제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 고체 함량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 3~40중량% 이다. 전기피복조의 고체 함량은 통상적으로 3~20중량% 인 반면, 수성 분산액은, 전기피복조가 주어진 농도를 유지할 수 있도록 고체 함량이 전기피복조 고체 함량의 약 1.5~2.0 배가 되도록 제조하여야 한다. 우수한 주행 안정성을 수득하기 위해서는 상기 분산액이 상기 농도 범위 내에서 양호한 안정성을 갖는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물은 제조하기 쉽고, 경제적이며, 주행 안정성이 우수한 전기피복조를 제공할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 전착 감광성 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 또는 전도체 패턴의 형성을 위해 매우 유용하다. 패턴 형성은, 예를 들어 하기와 같이 수행할 수 있다.
[패턴의 형성]
본 발명의 조성물을 고체 함량이 3~20중량% 인 전기피복조로 제조한다. 전기피복조에 양극으로서 전도성 필름을 갖는 회로기판(예 : 구리 박막) 또는 금속 기판(예 : 구리 박막, 구리 합금 박막 또는 스테인레스 스틸 박막)을 침지한다. 상 전압 또는 상 전류 밀도의 직류를 양극 및 음극사이에 걸어서 본 발명의 조성물을 전착에 의해 기판상에 피복한다. 직류의 가전은 또한 상기 2 가지 방법을 조합함으로써 수행할 수 있다. 또한, 초기단계에서 전압 또는 전류 밀도를 소정치로 천천히 증가시키는 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
상 전압의 직류를 가할 경우, 전압은 통상적으로 10~300V 의 범위일 수 있다. 상 전류 밀도의 직류를 가할 경우, 전류 밀도는 통상적으로 10~200㎃/dm2의 범위일 수 있다. 전류 가전 시간은 통상적으로 약 20초 내지 10 분이며, 이 시간 동안 기판상에 포지티브형 감광성 필름이 형성된다.
필름의 두께는 통상적으로 건조 필름 두께로 2~50㎛일 수 있고, 바람직하게는 3~20㎛일 수 있다.
전기피복 완료 후, 피복된 기판을 전기피복조 로부터 꺼내고, 물로 세척하고, 열풍 등으로 건조시킨다. 기판상의 포지티브형 감광성 필름을 패턴 마스크(양화 사진)를 통해 악틴선(예 : UV광)으로 조사한다.
악틴선으로는, 통상적으로 파장이 3,000~4,500Å인 것을 사용한다. 따라서, 조사원에는 예를 들어 태양광, 수은 램프, 크세논 램프 또는 아크램프가 포함된다.
악틴선으로 조사후, 통상적으로 약 100℃ 이상, 바람직하게는 약 120~180℃ 이상의 온도에서 약 1~60 분간 감광성 필름을 가열한다. 이에 따라, 비노출 부분의 현상액에 대한 용해도가 저하되고 ; 비노출 필름 부분 및 노출 필름 부분간의 대비가 증가하여 ; 결과적으로 현상 조건의 범위가 광범위해질 수 있고, 상기 필름의 내에칭제성이 강화될 수 있다.
다음, 현상을 수행하여 감광성 필름의 노출 부분을 제거하고 레지스트 패턴을 형성한다. 이는 알칼리성 현상액을 사용하여, 예를 들어 묽은 수성 알칼리 용액을 필름상에 분무하여 노출된 필름 부분을 세척 제거함으로써 수행될 수 있다. 묽은 수성 알칼리 용액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등과 같은 알칼리성 성분을 함유하는 pH 9~13 의 수용액을 사용할 수 있다.
현상에 의해, 기판 또는 금속 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴은 전도체 패턴의 형성에 사용될 수 있다. 즉, 현상에 의해 노출된 전도성 필름 부분 또는 금속 부분을 에칭에 의해 제거한 다음, 패턴상에 잔류하는 감광성 필름을 제거하여 전도체 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 의해 노출된 전도성 필름 부분(비-회로 부분), 즉 기판상의 에칭 패턴은, 예를 들어 산성 에칭제(예 : 염화철(II) 용액) 또는 알칼리성 에칭제(예 : 암모니아/염화 암모늄 계)를 사용한 통상적인 에칭에 의해 제거할 수 있다. 이어서, 회로 패턴상의 비노출 필름 부분을 제거하여, 전도체 패턴(예 : 인쇄 회로판)을 제조할 수 있다. 비노출 필름 부분의 제거는, 예를 들어 셀로솔브형 용매(예 : 에틸 셀로솔브 또는 에틸 셀로솔브 아세테이트), 방향족 탄화수소계 용매(예 : 톨루엔 또는 크실렌), 케톤계 용매(예 : 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤), 아세트산 에스테르계 용매(예 : 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트) 또는 수성 강알칼리성(예 : 수산화나트륨) 용액을 사용함으로써 수행할 수 있다.
상기와 같이 형성된 레지스트 패턴에서, 비노출 레지스트 필름 부분은 가교결합 구조를 가지며, 따라서 통상적인 포지티브형 전착 감광성 레지스트와 비교하여 현상액 또는 에칭제에 대한 높은 내성을 갖는다. 결과적으로, 허용가능한 현상조건의 범위는 광범위하고 ; 대비도가 높은 레지스트 패턴을 수득할 수 있으며 ; 에칭 도중 레지스트 필름이 거의 손상되지 않으며 ; 형성된 패턴은 높은 정밀도를 갖는다. 결과적으로, 미세 패턴을 갖는 인쇄 회로판의 제조 또는 금속의 정밀 처리에서, 상 형성 단계는 용이하게 조절될 수 있으며 정밀도가 매우 높은 상을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 전착 용액, 및 상기 용액의 구성에 사용된 고농도 용액은, 매우 높은 안정성을 가지며 주행 안정성이 우수한 전기피복조를 제공한다. 따라서, 본 발며은 공업적으로 매우 유용하다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 기재한다.
[제조예 1]
상기 혼합물 1,010 중량부를 반응기내 질소기류 내에서 120℃ 에서 교반한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 502 중량부에 4 시간동안 적가한다. 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지시킨다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부 중 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 중량부의 용액 20 중량부를 1 시간 동안 적가한다. 생성된 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 다음, 냉각하여, 고체 함량이 약 66 중량%인 수지 용액 (A)-1 을 수득한다. 수지(고체 내용물)의 수평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정, 이하 동일하게 적용됨)은, 약 40,000 이며, 수지 1㎏ 당 1.80 몰의 카르복실기 및 수지 1㎏ 당 1.80 몰의 히드록실기를 함유한다.
[제조예 2]
상기 혼합물 1,0007.5 중량부를 반응기내 질소기류 내에서 90℃ 에서 교반한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르/에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(중량비 1:1) 651 중량부에 3 시간동안 적가한다. 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간 동안 유지시킨다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부 중 아조비스이소부티로니트릴 3 중량부의 용액 18 중량부를 1 시간 동안 적가한다. 생성된 혼합물을 90℃ 에서 2 시간 동안 유지시킨 다음, 냉각하여, 고체 함량이 약 60중량% 인 수지 용액 (A)-2 을 수득한다. 수지(고체 내용물)의 수평균 분자량은, 약 53,000 이며, 수지 1㎏ 당 1.40 몰의 카르복실기 및 수지 1㎏ 당 2.20 몰의 히드록실기를 함유한다.
[제조예 3]
상기 혼합물 1,015 중량부를 반응기내 질소기류 내에서 120℃ 에서 교반한 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 646 중량부에 3 시간동안 적가한다. 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지시킨다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부 중 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 중량부의 용액 20 중량부를 1 시간 동안 적가한다. 생성된 혼합물을 120℃ 에서 2 시간 동안 유지시킨 다음, 냉각하여, 고체 함량이 약 60중량% 인 수지 용액 (A)-3 을 수득한다. 수지(고체 내용물)의 수평균 분자량은, 약 28,000 이며, 수지 1㎏ 당 2.33 몰의 카르복실기 및 수지 1㎏ 당 0.88몰의 히드록실기를 함유한다.
[제조예 4]
상기 혼합물 1,015 중량부를 반응기내 질소기류 내에서 120℃ 에서 교반한 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 646 중량부에 3 시간동안 적가한다. 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지시킨다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부 중 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 중량부의 용액 20 중량부를 1 시간 동안 적가한다. 생성된 혼합물을 120℃ 에서 2 시간 동안 유지시킨 다음, 냉각하여, 고체 함량이 약 60중량% 인 수지 용액 (A)-4을 수득한다. 수지(고체 내용물)의 수평균 분자량은 약 32,000 이며, 수지 1㎏ 당 2.78 몰의 카르복실기 및 수지 1㎏ 당 2.84몰의 히드록실기를 함유한다.
[제조예 5]
상기 혼합물 1,015 중량부를 반응기내 질소기류 내에서 120℃ 에서 교반한 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 646 중량부에 3 시간동안 적가한다. 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지시킨다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부 중 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 중량부의 용액 20 중량부를 1 시간 동안 적가한다. 생성된 혼합물을 120℃ 에서 2 시간 동안 유지시킨 다음, 냉각하여, 고체 함량이 약 60중량% 인 수지 용액 (A)-5 을 수득한다. 수지(고체 내용물)의 수평균 분자량은 약 25,000 이며, 수지 1㎏ 당 1.16 몰의 카르복실기 및 수지 1㎏ 당 0.69몰의 히드록실기를 함유한다.
[실시예 1~12 및 비교예 1~5]
표 1에 나타낸 탈이온수 이외의 물질을 역시 표 1에 나타낸 혼합 비율에 따라 혼합한다. 각각 생성된 혼합물을 염기로 중화하여 균일 용액을 수득한다. 각각의 용액을, 용기내에서 1,000~3,000rpm 으로 교반한 탈이온수의 주어진 양에 천천히 첨가한다. 첨가 완료 후, 각각의 생성된 혼합물을 500rpm 으로 20 분 동안 교반하여 각각의 수성 분산액을 수득한다.
표 1에서, 각종 기호는 하기를 의미한다.
[시험예 1]
실시예 1~12 및 비교예 1~5의 각각의 수성 분산액을 밀폐 용기에 넣고 각각 35℃ 에서, 1 시간 동안 및 또한 90 일간 방치한다. 이어서, 각 내용물의 상태를 관찰한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 2]
실시예 1~12 및 비교예 1~5 의 수성 분산액 각각을 탈이온수로 희석하여 희석 후의 고체 함량이 8 중량% 가 되도록 하여, 각종 전착 용액을 제조한다. 각각의 용액에 대해 시험예 1 에서와 동일한 시험을 수행한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
기계적으로 봉인된 원심분리 펌프 및 기공 직경이 10㎛ 인 카트리지 필터가 장치된 100ℓ전착 탱크내에 각각의 전착 용액을 넣고, 시간당 10 회의 순환속도로 30℃ 에서 90 일간 교반한다.
실시예 1~12 및 비교예 5 의 용액에서는 이상현상이 관찰되지 않지만 ; 비교예 2~4 의 용액은 교반을 시작한 지 2 일이내에 심각한 필터 플러깅을 야기하여 순환이 불가능하게 된다. 유사하게, 비교예 1의 용액은 교반을 시작한 지 약 15일째에 심각한 필터 플러깅을 야기하여 60 일 이내에 순환이 불가능하게 된다.
[시험예 3]
음이온으로서, 구리층 두께가 45㎛ 및 75㎛ 이고, 직경이 1.0~0.3㎜ 이며 내부가 구리로 피복된 통과구멍을 갖는 구리-피착 유리섬유-강화 에폭시 수지 라미네이트를 사용하여, 표 4에 나타낸 조건하에서, 실시예 1~12 및 비교예 1~5의 수성 분산액을 사용하여 시험예 2 에서 제조한 전착 용액의 각각의 전착조내에서 전착을 수행한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
이상 증착 : 표면상에 시딩(seeding) 및 핀홀이 관찰된다.
[조 건]
조 온도 : 27℃
교반 : 시간당 5 회
전착 후의 각 기판을 물로 세척한 다음, 80℃ 에서 10 분간 건조한다.
[시험예 4]
실시예 1~12 및 비교예 1,2,3 및 5 의 수성 분산액을 사용하여 시험예 3 에서 수득한 전착 후의 각각의 기판에 광마스크를 단단히 부착한다. 광마스크는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 제조하며, 통과구멍을 제외한 기판 부분에 상당하는 부분에서 라인 패턴이 10㎛(30/30㎛~100/100㎛) 및 25㎛(100/100㎛~200/200㎛)의 간격으로 30(라인)/30(폭)㎛ 내지 200/200㎛ 인 시험 패턴을 갖는다. 광마스크를 갖는 각각의 기판을 초고압 수은 램프로 조사하고, 가열하고, 표 5 에 나타낸 조건하에서 현상 및 에칭을 수행한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 1~12 의 수성 분산액을 이용하여 시험예 3 에서 수득한 전착 후의 기판을, 조사후 가열을 수행하지 않는 것을 제외하고 상술한 것과 동일한 방법으로 처리한다. 결과를 비교예 6~17 의 결과로서 표 6 에 나타낸다.
[표 5 및 표 6의 주]
　표 5 및 표 6의 현상조건은 레지스트 결함 (절단, 변형, 박리)이 없는 현상 조건의 범위를 나타낸다.
*는 형성된 레지스트 패턴에 부분 결함이 있음을 나타낸다.
상기 시험한 모든 샘플에서, 각각의 레지스트 필름(내부 통과 구멍 포함)은, 샘플상에 50℃ 의 1% 수산화 나트륨 수용액을 분무함으로써 180 초 이내에 박리제거 할 수 있다.
[시험예 5]
실시예 5의 수성 분산액을 이용하여 수득한 전착 용액을 이용하여, 시험예 3 과 동일한 조건하에서 두께가 200㎛ 인 구리박막의 양면상에 레지스트 필름을 형성한다. 필름 형성 구리 박막의 각 면 상에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 제조되었으며 60(라인)/60(간격) ㎛의 패턴을 갖는 광마스크를 단단히 부착하여 거울 표면 대칭상을 수득한다. 생성된 물질을 초고압 수은 램프를 사용하여 200mj/㎠ 의 노출량으로 조사한 다음, 시험예 4 에서와 동일한 현상, 에칭, 및 레지스트 필름 제거를 수행하여, 라인폭이 10% 미만으로 감소된 양호한 패턴을 수득한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물은 우수한 특성을 갖는 포지티브형 음이온 전착 감광성 레지스트이며, 성분 (A), (B) 및 (C) 를 특정 비율로 혼합함으로써 저렴한 비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따라, 분해능을 손상시키지 않고 내에칭제성이 매우 높은 레지스트 필름 패턴을 형성할 수 있다. 두꺼운 구리 회로 기판에서는, 형성된 전도체 회로의 형태 및 통과 구멍 내부의 구리 피복을 손상시키지 않고 에칭 패턴을 수득할 수 있다.
매우 높은 내에칭제성을 이용함으로써, 본 발명의 전착 감광성 레지스트 조성물을 각각 고밀도 패턴을 갖는 TAB 테이프 또는 납 프레임의 형성과 같은 금속처리공정에서 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) 수지 1㎏ 당 0.7-3.5 몰의 카르복실기(류) 및 수지 1㎏ 당 0.5-3.5 몰의 히드록실기(류)를 함유하며 수평균 분자량이 10,000-100,000 인 아크릴 수지, (B) 하기 일반식(I)의 단위를 수지 기준으로 25 중량% 이상 함유하며 수평균 분자량이 1,000-25,000 인 비닐페놀 수지 ; 및
    (C) 폴리히드록시벤조페논 및 1,2-나프토퀴논 디아지드 술폰산 또는 벤조퀴논 디아지드 술폰산간의 에스테르를 함유하는 혼합물을 염기로 중화하고, 생성된 중화 생성물을 물에 분산시킴으로써 수득한 수분산성 수지 조성물을 주성분으로서 함유하는 포지티브형 음이온 전착 감광성 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 수지 (A)가 수지 1㎏ 당 1.0-2.5 몰의 카르복실기(류) 및 수지 1㎏ 당 0.75-3.2 몰의 히드록실기(류)를 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴 수지 (A)의 수평균 분자량이 20,000~70,000 인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비닐페놀 수지 (B)가, 일반식(I)의 단위를 수지 기준으로 30~100중량% 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 비닐페놀 수지 (B)의 수평균 분자량이 2,500~20,000 인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 비닐페놀 수지 (B)가 히드록시스티렌의 단독 중합체, 또는 히드록시스티렌 및 그외의 공중합성 단량체간의 공중합체인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리히드록시벤조페논이 하기 일반식(II)의 화합물인 조성물 :
    [식중, m 및 n 은 각각 0~3 의 정수이고 m 및 n의 총합은 1~6 이다]
  8. 제7항에 있어서, 폴리히드록시벤조페논이 2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 1,2-나프토퀴논 디아지드 술폰산 및 벤조퀴논 디아지드 술폰산이 각각 하기 일반식(III) 및 (IV)의 화합물인 조성물 :
  10. 제9항에 있어서, 1,2-나프토퀴논 디아지드 술폰산이 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산이고, 벤조퀴논 디아지드 술폰산이 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 비닐페놀 수지 (B)를 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총합의 1,000 중량부당 5~550 중량부의 양으로 함유하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르 (C)를 성분 (A), (B) 및 (C)의 총합의 1,000 중량부당 15~450 중량부의 양으로 함유하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 카르복실기(류)를 성분 (A), (B) 및 (C)의 총합의 1,000g 당 0.33~3.3 몰의 양으로 함유하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 카르복실기(류)를 성분 (A), (B) 및 (C)의 총합의 1,000g 당 0.5~2.5 몰의 양으로 함유하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 카르복실기(류) 및 비페놀계 히드록실기(류)를 성분 (A), (B) 및 (C)의 총합의 1,000g 당 0.6~6 몰의 총량으로 함유하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 카르복실기(류) 및 비페놀계 히드록실기(류)를 성분 (A), (B) 및 (C)의 총합의 1,000g 당 0.6~4.5 몰의 총량으로 함유하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 유기 용매를 추가로 함유하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 고체 함량이 3~40 중량% 인 조성물.
  19. (a) 제1항의 전착 감광성 레지스트 조성물을 그 위에 전도성 필름을 갖는 기판 또는 금속상에 전기피복하여 포지티브 감광성 필름을 형성하는 단계, (b) 패턴 마스크를 통해 포지티브 감광성 필름을 광으로 조사하는 단계, (c) 광조사한 감광성 필름을 가열하는 단계, 및 (d) 알칼리성 현상액을 이용하여 필름의 광조사한 부분을 제거하여 패턴을 형성하는 단계로 구성되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  20. (a) 제1항의 전착 감광성 레지스트 조성물을 그 위에 전도성 필름을 갖는 기판 또는 금속상에 전기피복하여 포지티브 감광성 필름을 형성하는 단계, (b) 패턴 마스크를 통해 포지티브 감광성 필름을 광으로 조사하는 단계, (c) 광조사한 감광성 필름을 가열하는 단계, (d) 알칼리성 현상액을 이용하여 필름의 광조사한 부분을 제거하여 패턴을 형성하는 단계, (e) 노출된 전도성 필름 또는 노출된 금속을 에칭에 의해 제거하는 단계, 및 (f) 패턴상에 잔류하는 감광성 필름을 제거하는 단계로 구성되는 전도체 패턴의 형성방법.
  21. 제19항 또는 제20항의 방법에 의해 형성된 패턴.
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