JPH03100074A - ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント回路板の製造等におけるレジストパ
ターンの形成１て用いられるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、基板表面にレジストパターンを形成する方法とし
ては、基板表面に感光層を形成し、ついで活性光線を照
射後、現像する方法がよく用いられている。この工程に
おける感光層の形成には種々の方法が採用されている。

例えばデイツプコート、ロールコート、カーテンコート
等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）を用いる方法、ある
いは感光層を基材フィルム上にあらかじめ形成したもの
（以下、感光性フィルムと略す）を基板表面にラミネー
ター等を用いて積層する方法などが知られている。これ
らの方法のうち、感光性フィルムを用いる方法は簡便に
均一な厚みの感光層が形成できることから、現在、特に
プリント回路板製造の分野では主流の方法として採用さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 最近、プリント回路板の高密度、高精度化が進むに伴い
、レジストパターンはよシ高品質のものＰ が必要となってきている。募ち、ピンホールがなく、下
地の基板表面によく密着したレジストパターンであるこ
とが望まれている。かかる要求に対して、現在主流とな
っている感光性フィルムを積層する方法では限界のある
ことが知られている。

この方法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基
板内層のガラス布の網目９表面への銅めっきのピット等
の不均一等によって生起する基板表の積層を減圧下で行
なうこと（特公昭５９−３７４０号公報参照）によっで
ある程度回避できるが、これには特殊で高価な装置が必
要となる。

このようなことが理由となって、近年再びデイツプコー
ト、ロールコート、カーテンコート等の溶液塗工の方法
が見直されるようになってきた。

しかし、これらの塗工方法では、膜厚の制御が困難、膜
厚の均一性が不十分、ピンホールの発生等の問題がある
。

そこで最近新たな方法として電着塗装によυ感光膜を形
成する方法が提案されている（特開昭６２−２３５４９
６号公報参照）。この方法によると■レジストの密着性
が向上する。■基板表面の凹凸への追従性が良好、■短
時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる。■塗液が水溶
液のため９作業環境の汚染が防止でき、防災上にも問題
がない等の利点がある。

特にスルーホールを有するプリント回路板の製造に有効
と考えられるポジ型の感光性電着塗料については従来か
ら幾つかの提案がなされている。

それらの大半はポリマー分子に１．２−ナフトキノンジ
アジド類の感光基を導入したタイプ（例えば特開昭６１
−２０６２９３号、特開昭６３−２２１１７７号、特開
昭６４−４６７２号公報）で、電着塗装の面から見れば
電着液の管理が容易であるなどの利点があるが、一方、
ポジ型フォトレジストの面から見ると感光特性が十分で
なく、レジスト膜の機械強度が低く、更に各種特性を微
妙に調整することが難しいなどの問題があった。

一方、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセ
スなどで用いられる溶液による塗布法でポジ型フォトレ
ジストを形成する場合には、用いるポジ型フォトレジス
トの組成の大半はノボラック樹脂やビニルフェノール樹
脂等のアルカリ可溶性樹脂と、２個以上のヒドロキシ基
を有するベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸とのエステル化合物に代表される感光材と
を混合したものである（例えば特開昭６３−３０５３４
８号、特開昭６３−２７９２４６号、特開昭６４−１１
２５９号、特開昭６４−１７０４９号公報）。

これらはポジ型フォトレジストとしての性能から見ると
感光特性やレジスト膜の機械特性は良好であるが、これ
らの樹脂にはアニオン電着塗料として必須のカルボキシ
ル基を含有していないために当然のことながらそのまま
電着塗料とすることはできない。

さらに９本発明の主要用途であるプリント回路板の製造
に用いられるフォトレジストの主成分である樹脂は、従
来からその物性や取シ扱い易さかう（メタ）アクリル樹
脂が一般的に用いられてき半２ 九が、前述した感光膜として汎用されている２個以上の
ヒドロキシ基を有するベンゾフェノンと１゜２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸トのエステル化合物は、（メ
タ）アクリル樹脂との相溶性が極めて悪いために、感光
材の主成分として（メタ）アクリル樹脂と組み合わせて
用いることはできない。

ま念、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と感光材と
を混合し九塗液を塗布してポジ型フォトレジストを形成
する方法が提案されている（特公昭５１−１４０４２号
公報）。しかしこの出願の実施例で多用しているｐ−ク
ミルフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルは、前記のポリヒドロキシベンゾフェノンと１．２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物は
どではないが、アクリル樹脂との相溶性は十分とは言え
ず、また、その組成物の光感度も低い。

加えて、この組成のレジストに適する露光後の現像液と
して、アルカノールアミン水溶液あるいはアミンとアル
コールの両者を含有する溶液が適するとし、アルカリ現
像剤は不適としている。しかし、現在のプリント回路板
の製法の主流である前述し圧感光性フィルムを用いたテ
ンティング法での現像液には、大半がアルカリを用いて
おり。

電着塗装でフォトレジストを形成する方法の場合でも、
現像液は現行法を踏襲したアルカリを用いることが望ま
しいことは言うまでもない。その意味からして、この組
成は汎用性がないと言える。

さらに、この組成物は樹脂中にカルボキシル基を有する
といってもそのまま電着塗料とすることはできない。そ
れは、電着塗料の場合には、電着後の膜のガラス転移点
が低くなければ、換言すると最低造膜温度（ＭＦＴ）を
低くし表いと電着後に膜が形成されないということによ
る。したがってアクリル樹脂にもその点を考慮したモノ
マー組成が当然必要となる。

以上述べたように、現在までに提案されている電着塗料
で形成するポジ型フォトレジストの組成物は感光特性や
レジスト膜の機械特性が低く、さらに特性を微妙に調整
することが困難でおるなどの問題があシ、また溶液を用
いた塗布法で形成するポジ型フォトレジストは特性的に
は良好であるが、それらをそのｉｔ電着塗料化すること
はいろいろな点から不可能であった。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、カルボキシル
基含有樹脂として、現在プリント回路板の製造に用いる
フォトレジストの主成分として一般に用いられている（
メタ）アクリル樹脂を選び。

その（メタ）アクリル樹脂を優れた電着塗料とするため
にホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の重合性モノ
マーを共重合させることを必須とし。

さらにこのようにして得た（メタ）アクリル樹脂との相
溶性が従来になく良好な感光材とを組み合わせることに
よシ、目的とする電着塗装で形成でき、優れた感光特性
やレジスト膜の機械特性を有するポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物を見い出すに至った。

すなわち２本発明は （１）　　アクリル酸及び／又はメタクリル酸とホモポ
リマーのガラス転移点が０℃以下である重合性モノマー
とを必須成分として共重合した。酸価３０〜２５０の（
メタ）アクリル樹脂を（ａ）及び（ｂ）の総量１００重
量部に対して３０〜９５重量部並びに ｔｂ）　　下記一般式（１）で表わされる化合物を（Ｏ
Ｒ３）ｎ （式中、ＲＩハアルキル基、　Ｒ２は水素、アルキル基
。

アルコキシ基又はニトロ基　Ｒ３は を示し１ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり１
ｍとｎの和は１〜３の整数と々るように選ばれる） （ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０
重量部を含有してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物に関する。

本発明によれば、従来になく電着塗装に適し。

かつ優れた感光性やレジストの機械特性を有するポジ型
フォトレジストを提供でき、これにより既述した電着塗
装でフォトレジストを形成する多くの利点を十分に発揮
することができる。

以下２本発明について詳述する。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂は、まずカル
ボキシル基含有重合性モノマーとしてアクリル酸もしく
はメタクリル酸を用いることを必須としている。それら
は、得られた（メタ）アクリル樹脂の酸価が３０〜２５
０の範囲になるように使用される。酸価が３０未満では
９本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成
物に後述するように塩基を加えた後、水を加えて水分散
させる際の水分散性や水分散安定性が悪く１組成物が沈
降する。また酸価が２５０を越えると電着塗装後の塗膜
の外観が劣る。アクリル酸もしくはメタクリル酸はそれ
ぞれ単独で用いてもよく９両者を併用して用いてもよい
。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂のもう１つの
必須成分としてホモポリマーのガラス転移点が０℃以下
の重合性モノマーが用いられる。ホモポリマーのガラス
転移点が０℃以下である重合性モノマーとは、そのモノ
マーを単独重合したポリマーのガラス転移点が０℃以下
であることを意味している。ガラス転移点の測定は通常
の熱分析法で行なわれるが、好ましくは示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ）で行なわれる。ここでいうホモポリマー
のガラス転移点が０℃以下である重合性モノマーとして
は、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、インブチルアクリレート、
ｎ−へキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレ
ート、ｎ−デシルメタクリレートなどがあり、中でもｎ
−ブチルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリレ
ートが好適である。これらの重合性モノマーは１種類で
も２種類以上併用してもよく、その使用量は（ａｌの成
分であるポリマーを形成する共重合モノマーの総量１０
０重量部に対し５〜７５重景部とされることが好ましく
、２０〜６０重量部とされることがよシ好ましい。使用
量が５重量部未満では、ポリマーのガラス転移点が高く
なυ、（ｂ）の成分である感光材と組み合わせた電着塗
料を電着塗装した際に膜が形成できないおそれがある。

また、７５重量部を越えるとポリマーのガラス転移点が
低くな９すぎて電着塗装後の塗膜のべたつきが大きくな
りやすい。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂には、上記重
合性モノマー以外に例えばメチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、　　２．２．２−）リフル
オロエチルメタクリレート。

ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル。

スチレン、ビニルトルエンなどの一射的重合性モツマー
を１種類以上併用して共重合することができる。その使
用量はｆａ）の成分である樹脂を形成する共重合モノマ
ーの総量１００重量部に対し９１重量部以下で用いるこ
とができる。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂の合成は前記
重合性上ツマ−を有機溶媒中でアゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾ
イル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得
ることができる。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料
に供することを考えて、ジオキサン、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ジエチレングリコール等の親
水性の有機溶媒を主に用いることが好ましい。もしトル
エン、キシレン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に
用いた場合には、樹脂合成後、溶媒を留去して前記の親
水性有機溶媒に置き換える必要がある。樹脂の平均分子
量（標準ポリスチレン換算）は５，０００〜１５０，０
００が好ましい。５，０００未満ではレジストの機械的
強度が弱＜、１５０，０００を越えると電着塗装性が劣
り、塗膜の外観が劣る傾向がある。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂の使用量は（
ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して３０〜９５
重量部とされる。５０〜９０重量部とされることがより
好ましい。使用量が３０重量部未満では電着浴での水分
散性や水分散安定性が悪く、また９５重量部を越えると
（ｂ）の成分である感光材の割合が減って光に対する感
度が低下する。

次に（ｂ）の成分である一般式（１）で表わされる化合
物について説明する。

一般式（１）中の顧はアルキル基であるが、炭素数が１
〜１８のアルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜１２
のアルキル基９例えば、メチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデ
シル基などが好ましい。

またＲ、２は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル。

イソプロピル、ｎ−ブチル。イソブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ヘキシルなどのアルキル基、メトキシ。

エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基
及びニトロ基のうち、いずれか１つが選択される。

れかである。

セしてｍはＯ〜２の整数、ｎは１〜３の整数。

ｍとｎの和は１〜３の整数である。

一般式（１）の化合物の合成法は特に制限はないが。

好ましくはトリヒドロキシ安息香酸エステル（例えば没
食子酸エステル）、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル（例えばサリチル酸エステル
）などのベンゼン環にヒドロキシ基を有する安息香酸エ
ステル誘導体に１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドもしくは１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリドを縮合反応させて得ること
ができる。異体的な一例をあげると、ベンゼン環にヒド
ロキシ基を有する安息香酸エステル誘導体と１．２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドもしくは
１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド〜の混合物に有機溶媒を加えて溶解し、攪拌しながら
これにトリエチルアミン。

ピリジン、炭酸ナトリウム（−射的には水溶液）などの
塩基を滴下していき９滴下後、混合物をさらに１０分〜
８時間攪拌して反応させる。この間。

温度は室温〜８０℃、特に３０〜５０℃の範囲に保持す
ることが好ましい。

このようにして、ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロ
リドもしくはナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
をヒドロキシ基に対して全部縮合してもよく、！たヒド
ロキシ基の一部を残し、残りを縮合させてもよい。さら
には、前述の合成例からも分かるように、１分子中の未
反応のヒドロキシ基の量が異なる化合物の混合物として
得られる可能性もあるが、あえてそれらを単離する必要
はない。いずれにしても一般弐（１）の化合物で９ｍが
Ｏ〜２の整数、ｎが１〜３の整数であシ９ｍとｎの和が
１〜３の整数となるように選ばれた化合物であれば、単
品でも混合物でも本発明の範囲に含まれる。

（ｂ）の成分である一般式Ｈの化合物の使用量は。

（ａｌ及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０
重景部とされ、１０〜５０重量部とされることがよシ好
ましい。使用量が５重１部未満では光に対する感度が低
下し、また７０重量部を越えると電着浴での水分散性や
水分散安定性が悪くなる。

本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
には前記の（ａ）及び（ｂ）成分以外に１通常のポジ型
感光性樹脂組成物に用いられるキノンジアジド化合物を
少量配合することができる。

このキノンジアジド化合物としては９例えば。

λ３，４−）リヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル。

２、３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルなどのポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類などを挙
げることができる。これらキノンジアジド化合物の使用
量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、１０重量部以下とされることが好ましい。１０重量
部を越えると（ａｌ成分の（メタ）アクリル樹脂との相
溶性が低下し、水分散安定性が低下する。

さらに本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物には増感剤も配合することができる。

この増感剤としては８例えば、ピロール、イミダゾール
、トリアゾール、インドール、ベンズイミダゾール、オ
キサゾリドン、ピペリドン、ヒダントイン、グリシン、
バルビッール酸及びその誘導体などの活性水素を有する
含窒素化合物を挙げることができる。これら増感剤の使
用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対
して、３０重量部以下とされることが好ましい。３０重
量部を越えると、現像時にレジストの溶解性が上がり、
残膜率が低下する傾向がある。

本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
には、さらに染料、顔料、可塑剤、接着促進剤、無機フ
ィラーなども適宜、使用することができる。

以上述べた（ａ）及び（ｂｌ成分を主成分とする本発明
になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物を電着
塗料化するためには、まず［ａ）及び（ｂ）成分。

さらに必要に応じて用いる前記の各種成分を親水性有機
溶媒に均一に溶解せしめることが望ましいが、必ずしも
これにこだわる必要はない。ここでいう親水性有機溶媒
とは９例えばジオキサン、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる
。これら溶媒は単独でも、また２種類以上混合してもよ
く、その使用量は全固形分１００重量部に対し３００重
量部以下の範囲が好ましい。

次に、この溶液に塩基を加えて（ａ）の成分である（メ
タ）アクリル樹脂中に含まれるカルボキシル基を中和す
ることくより２組成物の水溶化又は水分散化を容易にす
る。ここで用いる塩基としては。

特に制限はないが９例えばトリエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジメチルアミンエタノール。

モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げら
れ、これらは単独もしくは２′ｓ以上混合して用いるこ
とができる。これら塩基の使用量は（ａ）成分である（
メタ）アクリル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して
０．４〜１．０当量が好ましい。

０．４当量未満では電着塗装浴での水分散安定性が低下
し、１．０当量を越えると電着塗装後の塗膜（感光層）
厚が薄くなシ、貯蔵安定性も低下する傾向があυ好まし
くない。

次に水を加えてポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成
物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装浴を作製する
。電着塗装浴の固形分は通常５〜２０重量％、またｐＨ
は７．０〜９．０の範囲が好ましい。ｐＨが７．０未満
では分散が悪化し電気泳動しにくくなるおそれが６Ｌ　
ｐＨが９．０を越えると一旦電着した膜が再溶解し、結
果として膜が形成されないことがある。ｐＨを上記の好
ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基を加えて
調節してもよい。

また、ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物の水分
散性や分散安定性を高めるために、非イオン、陽イオン
、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えることもできる。

さらに、電着塗装時の塗布量を多くするためにトルエン
、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の疎水性
溶媒も適宜加えることができる。

このようにして得られた電着塗装浴を用いて基板表面（
この場合、基板表面は鉄、アルミニウム。

鋼、亜鉛、その他金属及び合金等の金属で覆われている
ことが必要）に電着塗装するには、基板を陽極として電
着塗装浴中に浸漬し９通常５０〜４００■の直流電圧を
１０秒〜５分間印加して行なわれる。このときの電着塗
装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが望ましい。

電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗、水
切シした後、熱風等で乾燥される。このおそれがあるの
で２通常１１０℃以下で乾１燥することが好ましい。

こうして得られた塗膜（感光層）の厚みは２〜〜５０μ
ｍが好ましい。膜厚が２μｍ未満では耐現像液性が低く
、また例えばプリント回路板の製造に用いる場合には、
レジストパターンを形成後エツチング処理した際に、耐
エツチング液性やエッチファクターが劣る傾向があυ、
また膜厚が５０μｍを越えるとレジストパターンの解像
度が低下することがある。

ついで該塗膜に活性光線を画儂状に照射し、露光部を光
分解させたのち、現像によ）露光部を除去してレジスト
パターンを得ることができる。

活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光
線を発するもの１例えば水銀蒸気アーク。

カーボンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられ
る。

現像は通常、水酸化すトリウム、炭酸す）　ＩＪウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつけるか、アル
カリ水に浸漬するなどして行なわれる。

（実施例） 以下、実施例によυ本発明を説明する。

まず、実施例に用いた（８１成分及び（ｂＪ酸成分合成
方法を示す。

（ａ）成分の（メタ）アクリル樹脂の合成（ａ−１） 攪拌機、還流冷却器、温度計９滴下ロート及び１１ｍガ
ス導入管を備えたフラスコにジオキサン９００ｇを加え
、攪拌しながら窒素ガスを吹きこみ、９０℃の温度に加
温した。温度が９０’Ｃの一定になり虎ところでアクリ
ル酸１４１ｇ、　　メチル、’　Ｉ’　りＩＪレート３
００９．２−エチルへキシルアクリレート５５９ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル１０９を混合した液を１５
時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３時間９０℃で
攪拌しながら保温し虎。３時間後にアゾビスイソブチロ
ニトリル３ｇをジオキサン１００９に溶かした溶液を１
０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０
℃で攪拌しながら保温した。

このようＫして得られた（ａ）成分である樹脂の重量平
均分子量Ｆｉ４２，０００．酸価は１ｏ８であっ九。

また樹脂溶液の固形分は５０．２重量−であった。

Ｃ＆−２＞ キサン１．１３０９を加え、攪拌しながら窒素ガスを吹
き込み９０℃の温度に加温した。温度が９０℃の一定に
なったところで、メタクリル酸１０８ｇ、メチルメタク
リレート３３０９．ｎ−ブチルアクリレート４６２９．
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００９及びアゾビ
スイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を１５時間か
けてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で３時間攪拌し
ながら保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリ
ル３ｇをジオキサン１００Ｇに溶かし九溶液を１０分か
けてフラスコ内に滴下し、その後再び９０℃で４時間攪
拌しながら保温した。

このようにして得られたｆ＆）成分である樹脂の重量平
均分子量はｓ　ａ、ｏ　ｏ　ｏ、酸価は７１．７であっ
た。

また樹脂溶液の固形分は４４．６重量俤であった。

（ｂ）成分の感光材の合成 （ｂ−１） 没食子酸−ｎ−プロピル２１．２　ｇ　（０，１ｒｎｏ
／）及び１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド５３．７　ｇ　（０，２ｍｏ／）をジオキサ
７５００ｍｇＫ溶かした溶液を攪拌しながら４０℃に加
温し。

これにトリエチルアミン２１９を３０分かけて滴下した
。滴下後、４０℃でさらに３時間反応させた後１反応物
を０．ＩＮの塩酸水溶液に注入し、得られた沈殿物を精
製、濾過して没食子酸−ｎ−プロピル（！：１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合
物５５ｇを得た。

（ｂ−２） 没食子酸−２−エチルヘキシル２８．２ｇ（０，１ｍｏ
り及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド８０．４　ｔａ　（０，３ｍｏ／）をジオキサ
ン８００−に溶かした溶液を攪拌しながら４０℃に加温
し、これにトリエチルアミン３２９を３０分かけて滴下
し之。滴下後４０℃でさらに３時間反応させた後１反応
物を０．　Ｉ　Ｎの塩酸水溶液に注入し、得られた沈殿
物を精製、濾過して没食子酸−２−エチルヘキシル、！
：１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との
エステル化合物９１９を得た。

実施例１ （ａ−１）の樹脂溶液８０ｇ（固形分４０．２９）Ｋ（
ｂ−１’）の感光材８ｇ及びトリエチルアミン４．７ｇ
を溶解し９次いで水４００９をゆつくシ滴を 下し々がら水分散させ電着浴（ｐＨ７，５）ｉ得た。

実施例２ （ａ−１）の樹脂溶液８０ｇ（固形分４０．２９）に（
ｂ−２）の感光材１２ｇ及びトリエチルアミン３．３ｇ
を溶解し９次いで水４００ｇをゆっくり滴下しながら水
分散させ電着浴（ｐＨ７，３）を得た。

実施例３ （ａ−２）の樹脂溶液９０ｇ（固形分４０．１９）に（
ｂ−１）の感光材１０９及びトリエチルアミン３．１ｇ
を溶解し９次いで水４００ｇをゆつくり滴下しながら水
分散させ電着浴（ｐＨ７，９）を得た。

実施例４ （ａ−２）の樹脂溶液９０ｇ（固形分４０．１９）に（
ｂ−２）の感光材５ｇ及びトリエチルアミン１６９を溶
解し９次いで水４００９をゆっくり滴下しながら水分散
させ電着浴（ｐＨ７，７）を得た。

実施例１〜４で得た各電着浴にガラスエポキシ銅張積層
板（日立化成工業■製ＭＣＬ−Ｅ−６１）全陽極として
、ステンレス板（８ＵＳ３０４）（形状２００ｍｍＸ７
５ｍｍＸ１ｍｍ）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で
１５０ｖの直流電圧を３分間印加し上記鋼張積層板の表
面に電着塗装膜（感光膜）を形成した。この後、水洗、
水切シ後８０℃で１５分乾燥した（乾燥後の各膜厚を表
１に示す）。

次いで、これらの塗膜にフォトマスクを介して３ｋＷ超
高圧水銀灯を画儂状に露光した後、１％の炭酸ナトリウ
ム水溶液で現像した。このときの光感度を評価するため
に、ステップタブレット（光学密度０．０５を１段目と
し、１段ごとに光学密度が０．１５ずつ増加するフォト
マスクを使用）３段を得るための露光量を測定した（結
果を表１に示す）。いずれの実施例の場合も高感度であ
ることが分かる。また、得られたレジストパターンはい
ずれも５０μｍの高解像度であることを確認した。

表１ （発明の効果） 本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
は、電着塗装でフォトレジストを形成する利点を十分に
発揮できる電着塗料を提供するもので、これによシ高感
度で高解像度のレジストノくターンを形成することがで
きる。

本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
を用いることによシ、レジストをレリーフとして使用し
たシ、銅張積層板を基体とし次エツチング又はメツキ用
のフォトレジストを形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とホモポ
   リマーのガラス転移点が０℃以下である重合性モノマー
   とを必須成分として共重合した酸価３０〜２５０の（メ
   タ）アクリル樹脂を（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量
   部に対して３０〜９５重量部並びに （ｂ）下記一般式（ I ）で表わされる化合物を▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はアルキル基、Ｒ＾２は水素、アルキル
   基、アルコキシ基又はニトロ基、Ｒ＾３は ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、
   ｍとｎの和は１〜３の整数となるように選ばれる） （ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０
   重量部 を含有してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成
   物。 ２、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下である重合
   性モノマーがｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エ
   チルヘキシルアクリレートである請求項１記載のポジ型
   感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。 ３、一般式（ I ）で表わされる化合物のＲ＾１が炭素
   数が１〜１８のアルキル基である請求項１又は２記載の
   ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。