JPH05152718A - ポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高解像度及び水分散安定性を有する
ポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂組成物、これを用
いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造
法を提供すること。 【構成】 （Ａ）（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸、（ｂ）酸分解性基を有するアクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステル並びに（ｃ）ホモポリマ
ーのガラス転移温度が０℃以下である重合性モノマーを
必須成分として共重合したポリマーと（Ｂ）活性光線の
照射により酸を生成する化合物である下記一般式（Ｉ）
で示されるスルホニウム塩とを含有してなるポジ型感光
性アニオン型電着塗料樹脂組成物である。なお、式中Ｒ
¹ 及びＲ² は、アルキル基を表し、Ｒ³ は水素又はアル
キル基などの置換基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性アニオン
型電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着
塗装法及びプリント回路板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基板表面にレジストパターンを形
成する方法としては、基板表面に感光層を形成し、次い
で活性光線を照射後、現像する方法がよく用いられてい
る。この工程における感光層の形成には種々の方法が採
用されている。例えば、ディップコート、ロールコー
ト、カーテンコート等の感光性樹脂組成物溶液（塗工
液）を用いる方法、あるいは感光層を基材フィルム上に
予め形成したもの（以下、感光性フィルムと略す）を基
板表面にラミネーター等を用いて積層する方法などが知
られている。これらの方法のうち、感光性フィルムを用
いる方法は、簡便に均一な厚みの感光層を形成できるこ
とから、現在、特にプリント回路板製造の分野で主流の
方法として採用されている。

【０００３】最近では、プリント回路板の高密度、高精
度化が進むに従い、レジストパターンはより高品質のも
のが必要となってきている。すなわち、ピンホールがな
く、下地の基板表面によく密着したレジストパターンで
あることが望まれている。かかる要求に対して、現在主
流となっている感光性フィルムを積層する方法では限界
のあることが知られている。この方法では、基板製造時
の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス布の網目、
表面への銅めっきのピット等の不均一などによって生起
する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、充分な密着性
を得ることが困難である。この困難は、感光性フィルム
の積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７４０号公
報参照）によってある程度回避できるが、これには特殊
で高価な装置が必要となる。

【０００４】これらの理由から、最近、再びディップコ
ート、ロールコート、カーテンコート等の溶液塗工の方
法が見直されるようになってきた。しかし、これらの塗
工方法では、塗膜の制御が困難、膜厚の均一性が不充
分、ピンホールの発生などの問題がある。

【０００５】そこで、最近、新たな方法として、電着塗
装により感光膜を形成する方法が提案されている（特開
昭６２−２３５４９６号公報参照）。この方法による
と、レジストの密着性が向上する、基板表面の凹凸
への追従性が良好、短時間で膜厚の均一な感光膜を形
成できる、塗工液が水溶液のため、作業環境の汚染を
防止でき、防災上にも問題がないなどの利点がある。

【０００６】そのため、特にスルーホールを有するプリ
ント回路板の製造に有効と考えられるポジ型の感光性電
着塗料については、従来から幾つかの提案がなされてい
る。それらの大半は、キノンジアジド基を感光基として
用いているが、光感度が低いこと、感光材料の水分散安
定性が劣るなどの問題があった。

【０００７】一方、近年、半導体素子、磁気バブルメモ
リー、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン
形成法として、活性光線の照射により酸を生成する化合
物と、その生成した酸により分解して現像液への溶解性
を向上する性質を示す化合物とを組み合わせた化学増幅
系ポジ型感光材料が数多く報告されている。これらの方
法によれば、従来のキノンジアジド基を用いた方法に比
べて大幅な高感度化が期待できる。しかしながら、それ
らの材料系を電着塗料化し、実用化した例は現在のとこ
ろ見られない。

【０００８】従来から報告されている化学増幅系ポジ型
感光材料は、通常、有機溶媒に溶解して塗布法により塗
膜（感光膜）を形成するため、そのままでは水分散せ
ず、電着塗料樹脂組成物としては使用できない。電着塗
料化のためには、従来の化学増幅系ポジ型感光材料を根
本的に改質する必要があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度、高
解像度及び水分散安定性を有するポジ型感光性アニオン
型電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着
塗装法及びプリント回路板の製造法を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に酸分
解性基を有する化合物と、特定の構造を有する、活性光
線の照射により酸を生成する化合物とを組み合わせるこ
とによって上記課題を達成したものである。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸、 （ｂ）酸分解性基を有するアクリル酸エステル及び／又
はメタクリル酸エステル並びに （ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である
重合性モノマーを必須成分として共重合したポリマーと （Ｂ）活性光線の照射により酸を生成する化合物とを含
有してなるポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂組成物
において、（Ｂ）成分である活性光線の照射により酸を
生成する化合物が一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル基を表し、Ｒ³ は水
素、アルキル基、水酸基、ニトロ基又はアルコキシ基を
表す〕で示される化合物であるポジ型感光性アニオン型
電着塗料樹脂組成物及び該ポジ型感光性アニオン型電着
塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴に関する。

【００１２】本発明は、さらに上記電着塗装浴に少なく
とも表面が導電性の基板を浸漬し、これを陽極として直
流電圧を印加することを特徴とする電着塗装法及び該方
法により基板上に電着塗装された電着塗装膜を露光し、
現像することを特徴とするプリント回路板の製造法に関
する。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いる（Ａ）成分である共重合ポリマーは、前記のよう
に（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸、（ｂ）酸
分解性基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタク
リル酸エステル並びに（ｃ）ホモポリマーのガラス転移
温度が０℃以下である重合性モノマーを必須成分として
共重合したものである。

【００１４】（ａ）成分であるアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸は、得られた共重合ポリマーの酸価が１５〜
２７０の範囲になるように使用することが好ましく、４
０〜１５０の範囲がより好ましい。酸価が１５未満であ
ると、本発明のポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂組
成物に、後述するように塩基を加えた後、水を加えて水
分散させる際の水分散性や水分散安定性が悪く、組成物
が沈降する傾向がある。また、酸価が２７０を超える
と、電着塗装後の塗膜（感光膜）の外観が劣る傾向があ
る。アクリル酸及びメタクリル酸は、それぞれ単独で用
いてもよく、両者を併用して用いてもよい。

【００１５】（ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分である
共重合ポリマーを構成する重合性モノマーの総量１００
重量部に対して２〜３５重量部であることが好ましく、
５〜２３重量部であることがより好ましい。この使用量
が２重量部未満では、塗料の分散性に劣り、安定性及び
電着性が低下する傾向があり、３５重量部を超えると、
塗膜の均一性、耐現像液性などが低下する傾向がある。

【００１６】（ｂ）成分である酸分解性基を有するアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、酸
の存在下で容易に分解してカルボン酸を生成する化合物
であれば制限はなく、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、メタ
クリル酸ｔ−アミル、アクリル酸イソボルニル、メタク
リル酸イソボルニル、アクリル酸テトラヒドロピラニ
ル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル等が挙げられ、
中でも酸分解性基がｔ−ブチルエステル基又はｔ−アミ
ルエステル基であるものが好適である。酸分解性基を有
するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、
それぞれ単独で用いてもよく、また、両者を併用しても
よい。

【００１７】（ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分である
共重合ポリマーを構成する重合性モノマーの総量１００
重量部に対して１０〜８０重量部であることが好まし
く、２０〜６０重量部であることがより好ましい。この
使用量が１０重量部未満では、光感度が低下する傾向が
あり、８０重量部を超えると、共重合ポリマーのガラス
転移温度が高くなりすぎて電着塗装性が低下する傾向が
ある。

【００１８】（ｃ）成分であるホモポリマーのガラス転
移温度が０℃以下である重合性モノマーとは、そのモノ
マーを単独重合したポリマーのガラス転移温度が０℃以
下となるモノマーを意味する。ガラス転移温度の測定
は、通常の熱分析法で行われるが、好ましくは示差走査
熱量測定法（ＤＳＣ）で行われる。ここでいうホモポリ
マーのガラス転移温度が０℃以下である重合性モノマー
としては、例えば、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレートなどが
あり、中でもｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘ
キシルアクリレートが好適である。これらの重合性モノ
マーは、１種類でも２種類以上併用してもよい。

【００１９】（ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分である
共重合ポリマーを構成する重合性モノマーの総量１００
重量部に対して５〜７５重量部であることが好ましく、
２０〜６０重量部であることがより好ましい。この使用
量が５重量部未満であると、ポリマーのガラス転移温度
が高くなり、電着塗装性が低下する傾向がある。また、
７５重量部を超えると、共重合ポリマーのガラス転移温
度が低くなりすぎて電着塗装後の塗膜のべたつきが大き
くなる傾向がある。

【００２０】なお、（Ａ）成分の共重合ポリマーを構成
する必須成分の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー
成分の特に好ましい配合量は、（ａ）成分が５〜２３重
量部、（ｂ）成分が２０〜６０重量部、（ｃ）成分が２
０〜６０重量部で、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総
量が１００重量部となるように決定する。

【００２１】（Ａ）成分である共重合ポリマーには、上
記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分である重合性モノマー
以外に、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メシ
チル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマン
チル、メタクリル酸トリシクロ〔 5. 2. 1. 0 ²,⁶ 〕デ
カ−８（又は９）−イル、メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、
スチレン、ビニルトルエンなどの公知の重合性モノマー
を１種類以上共重合することができる。その使用量は、
（Ａ）成分である共重合ポリマーを形成する重合性モノ
マーの総量１００重量部に対して５０重量部以下で用い
ることが好ましく、３０重量部以下で用いることがより
好ましい。この使用量が５０重量部を超えると、感光特
性が低下する。

【００２２】（Ａ）成分である共重合ポリマーは、前記
重合性モノマーを有機溶媒中で２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系あるいは過酸
化ベンゾイル等の過酸化物系の重合開始剤を用いて一般
的な溶液重合により得ることができる。この場合に用い
る有機溶媒は、電着塗料に供することを考慮して、ジオ
キサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールなどの親水性有機溶媒を主に用いることが好まし
い。トルエン、キシレン、ベンゼンなどの疎水性有機溶
媒を主に用いた場合には、共重合ポリマー合成後、溶媒
を留去して前記の親水性有機溶媒に置き換える必要があ
る。

【００２３】（Ａ）成分である共重合ポリマーの重量平
均分子量は、５０００〜１５００００が好ましく、２０
０００〜９００００がより好ましい。５０００未満で
は、レジストの機械的強度が弱く、１５００００を超え
ると、電着塗装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向があ
る。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標
準ポリスチレン換算した値で示す。

【００２４】（Ａ）成分である共重合ポリマーのガラス
転移温度は、０〜１００℃であることが好ましく、１０
〜７０℃であることがより好ましく、２０〜５０℃であ
ることが特に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、
塗膜のべたつきが大きくなる傾向があり、高すぎると、
電着塗装性が低下する傾向がある。

【００２５】（Ａ）成分である共重合ポリマーの使用量
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
して６０〜９９.9重量部であることが好ましく、８０〜
９９重量部であることがより好ましい。この使用量が６
０重量部未満では、光及び熱に対する電着浴や塗膜の安
定性が悪く、また、９９.9重量部を超えると、光感度が
低すぎる傾向があり好ましくない。

【００２６】次に、（Ｂ）成分である前記一般式（Ｉ）
で示される活性光線の照射により酸を生成する化合物に
ついて説明する。一般式（Ｉ）で示される化合物として
は、例えば、下記のスルホニウム塩が挙げられる。

【化３】

【化４】

【化５】

【００２７】これらのものは、日本化薬社、みどり化学
社等から商業的に入手することができる。これらのう
ち、例えば、上記の（Ｓ−４）、（Ｓ−８）、（Ｓ−
９）、（Ｓ−１０）などのようなＲ¹ がｎ−ブチル基で
ある化合物が、溶解性の点から好適である。

【００２８】これらの活性光線の照射により酸を生成す
る化合物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部
に対して 0.1〜４０重量部の範囲で使用することが好ま
しく、１〜２０重量部の範囲で使用することがより好ま
しい。この使用量が 0.1重量部未満では、光感度が低す
ぎ、４０重量部を超えると、安定性が低下する傾向があ
る。

【００２９】本発明のポジ型感光性アニオン型電着塗料
樹脂組成物には、前記活性光線の照射により酸を生成す
る化合物の酸生成効率を増大させる化合物を含有させる
ことができる。この種の増感剤としては、例えば、アン
トラセン、フェナンスレン、ピレン、チオキサントン、
ベンゾフェノン、アンスロン、ミヒラーケトン、９−フ
ルオレノン、フェノチアジンなどを挙げることができ
る。これら増感剤の使用量と活性光線の照射により酸を
生成する化合物との配合割合は、モル比で 0.0１／１〜
２０／１であることが好ましく、0.１／１〜５／１であ
ることがより好ましい。

【００３０】本発明におけるポジ型感光性アニオン型電
着塗料樹脂組成物には、さらに染料、顔料、可塑剤、接
着促進剤、表面平滑剤、分散剤、無機充填剤などを適宜
配合することができる。

【００３１】以上述べた本発明になるポジ型感光性アニ
オン型電着塗料樹脂組成物を電着塗料化するには、ま
ず、前記の各種成分を親水性有機溶媒に均一に溶解せし
めることが好ましいが、必ずしもこれにこだわる必要は
ない。ここでいう親水性有機溶媒とは、例えば、ジオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルなどが挙げられる。これら溶媒は、単独あるいは２種
以上混合して用いることができ、その使用量は、全固形
分１００重量部に対して３００重量部以下の範囲が好ま
しい。

【００３２】次に、この溶液に塩基を加えて（Ａ）成分
である共重合ポリマー中に含まれるカルボキシル基を中
和することにより、組成物の水溶化又は水分散化を容易
にする。ここで用いる塩基として、特に制限はないが、
例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルア
ミノエタノール、モルホリン、アンモニア、水酸化ナト
リウムなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上
混合して用いることができる。これら塩基の使用量は、
（Ａ）成分である共重合ポリマー中のカルボキシル基１
当量に対して、0.３〜1.０当量が好ましい。0.３当量未
満では電着塗装浴での水分散安定性が低下し、1.０当量
を超えると電着塗装後の塗膜（感光層）厚が薄くなり、
貯蔵安定性も低下する傾向があり好ましくない。

【００３３】次に、水を加えてポジ型感光性アニオン型
電着塗料樹脂組成物を水に溶解又は分散させて電着塗装
浴を作製する。電着塗装浴の固形分は、通常５〜２０重
量％、また、pHは 6.0〜9.０の範囲が好ましい。pHが
6.0未満では分散が悪化し、電気泳動し難くなるおそれ
があり、pHが 9.0を超えると一旦電着した膜が再溶解
し、結果として膜が形成されないことがある。pHを上記
の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基を加
えて調節してもよい。

【００３４】また、ポジ型感光性アニオン型電着塗料樹
脂組成物の水分散性や分散安定性を高めるために、非イ
オン性、陽イオン性、陰イオン性等の界面活性剤を適宜
加えることができる。さらに、電着塗装時の塗布量を多
くするために、トルエン、キシレン、２−エチルヘキシ
ルアルコールなどの疎水性溶媒も適宜加えることができ
る。

【００３５】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て基板表面（この場合、少なくとも基板表面は、鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、その他の金属及び合金などの金
属あるいは他の導電材料（例えば、ポリピロール）で被
覆されていて、導電性を示すことが必要）に電着塗装す
るには、基板を陽極として電着塗装浴中に浸漬し、例え
ば、４０〜４００Ｖの直流電圧を１０秒〜５分間印加し
て行われる。このときの電着塗装浴の温度を１５〜３０
℃に管理することが望ましい。

【００３６】電着塗装後、電着塗装浴からの被塗物を引
き上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥する。この
際、乾燥温度が高いと、ポジ型感光性アニオン型電着塗
料樹脂組成物中の酸に対して不安定な基が分解するおそ
れがあるので、通常１１０℃以下で乾燥することが好ま
しい。

【００３７】こうして得られる塗膜（感光層）の厚さ
は、２〜５０μｍとすることが好ましい。膜厚が２μｍ
未満であると耐現像液性が低く、また、例えば、プリン
ト回路板の製造に用いる場合には、レジストパターンを
形成した後エッチング処理する際に耐エッチング液性や
エッチファクターが劣る傾向があり、また、膜厚が５０
μｍを超えるとレジストパターンの解像度が低下するこ
とがある。

【００３８】次いで、該塗膜に活性光線を画像状に照射
し、露光部に酸を発生させた後、場合により、８０〜１
５０℃で１〜２０分間加熱後、現像により露光部を除去
してレジストパターンを得ることができる。活性光線の
光源としては、例えば、水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、ｇ線、ｉ線、deep−ＵＶ線、さらにはヘリウムネオ
ンレーザー、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオ
ンレーザー、ヘリウム・カドミウムイオンレーザー、Kr
Ｆエキシマレーザーなどの高密度エネルギービームを使
用することもできる。

【００３９】現像に用いる現像液としては、メタ珪酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリあるいはテトラアルキルアン
モニウム塩等の有機アルカリの水溶液が好ましい。これ
らアルカリ水溶液の濃度は、0.１〜１５重量％であるの
が好ましく、0.５〜５重量％であることがより好まし
い。0.１重量％未満では、露光部を短時間に完全に除去
することが困難であり、また、１５重量％を超えると、
未露光部も一部侵されるおそれがある。現像方法は、上
記現像液を吹き付けるか又は現像液に浸漬することによ
って行われる。

【００４０】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限さ
れるものではない。なお、使用した共重合ポリマーの合
成例を参考例として示す。

【００４１】参考例１ 攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル１１３０ｇを加え、攪拌しながら窒素ガス
を吹き込み、９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一
定になったところで、アクリル酸１００ｇ、ｔ−ブチル
メタクリレート５００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０
０ｇ及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１
０ｇを混合した液を３時間かけてフラスコに滴下し、そ
の後９０℃で４時間攪拌しながら保温した。４時間後に
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１
００ｇに溶かした溶液を２０分かけてフラスコ内に滴下
し、その後、再び４時間９０℃で攪拌しながら保温し
た。

【００４２】こうして得られた共重合ポリマー（以下、
Ａ−１と称する）の重量平均分子量は３７０００、酸価
は７６.9であった。また、ポリマー溶液の固形分は４
５.2重量％であった。

【００４３】参考例２ 参考例１に使用したのと同様の装置を備えたフラスコに
プロピレングリコールモノメチルエーテル１１３０ｇを
加え、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃の温度
に加温した。温度が９０℃一定になったところで、アク
リル酸１２０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート２５０ｇ、
ｔ−アミルメタクリレート２５０ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート３８０ｇ及び２，２’−アゾビス（イソブチロニ
トリル）１０ｇを混合した液を３時間かけてフラスコに
滴下し、その後９０℃で４時間攪拌しながら保温した。
４時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）３ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１００ｇに溶かした溶液を２０分かけてフラスコ
内に滴下し、その後再び４時間９０℃で攪拌しながら保
温した。

【００４４】こうして得られた共重合ポリマー（以下、
Ａ−２と称する）の重量平均分子量は４２０００、酸価
は９２.2であった。また、ポリマー溶液の固形分は４
５.1重量％であった。

【００４５】参考例３ 参考例１に使用したのと同様の装置を備えたフラスコに
プロピレングリコールモノメチルエーテル１１３０ｇを
加え、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃の温度
に加温した。温度が９０℃一定になったところで、メタ
クリル酸１４０ｇ、ｔ−アミルメタクリレート５００
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６０ｇ及び２，
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１０ｇを混合し
た液を３時間かけてフラスコに滴下し、その後９０℃で
４時間攪拌しながら保温した。４時間後に２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶かし
た溶液を２０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び
４時間９０℃で攪拌しながら保温した。

【００４６】こうして得られた共重合ポリマー（以下、
Ａ−３と称する）の重量平均分子量は３６０００、酸価
は９０.1であった。また、ポリマー溶液の固形分は４
５.4重量％であった。

【００４７】参考例４ 参考例１に使用したのと同様の装置を備えたフラスコに
プロピレングリコールモノメチルエーテル１１３０ｇを
加え、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃の温度
に加温した。温度が９０℃一定になったところで、メタ
クリル酸１００ｇ、ｔ−アミルメタクリレート５００
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４００ｇ及び２，
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１０ｇを混合し
た液を３時間かけてフラスコに滴下し、その後９０℃で
４時間攪拌しながら保温した。４時間後に２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶かし
た溶液を２０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び
４時間９０℃で攪拌しながら保温した。

【００４８】こうして得られた共重合ポリマー（以下、
Ａ−４と称する）の重量平均分子量は４００００、酸価
は６４.2であった。また、ポリマー溶液の固形分は４
５.3重量％であった。

【００４９】実施例１ 参考例１で調製した共重合ポリマー（Ａ−１）溶液１１
０ｇに前記のスルホニウム塩（Ｓ−４）2.０ｇ及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えて溶
解し、さらにトリエチルアミン 5.2ｇを加えて中和した
後、液を攪拌しながらイオン交換水３９０ｇを徐々に滴
下して加え、電着塗装浴（pH７.4）を得た。

【００５０】実施例２ 参考例２で調製した共重合ポリマー（Ａ−２）溶液１１
０ｇに前記のスルホニウム塩（Ｓ−４）2.０ｇ及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えて溶
解し、さらにトリエチルアミン 4.1ｇを加えて中和した
後、液を攪拌しながらイオン交換水３９０ｇを徐々に滴
下して加え、電着塗装浴（pH 7.1）を得た。

【００５１】実施例３ 参考例３で調製した共重合ポリマー（Ａ−３）溶液１１
０ｇに前記のスルホニウム塩（Ｓ−８）2.０ｇ及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えて溶
解し、さらにトリエチルアミン 6.5ｇを加えて中和した
後、液を攪拌しながらイオン交換水３９０ｇを徐々に滴
下して加え、電着塗装浴（pH 7.5）を得た。

【００５２】実施例４ 参考例４で調製した共重合ポリマー（Ａ−４）溶液１１
０ｇに前記のスルホニウム塩（Ｓ−９）2.０ｇ及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えて溶
解し、さらにトリエチルアミン 4.0ｇを加えて中和した
後、液を攪拌しながらイオン交換水３９０ｇを徐々に滴
下して加え、電着塗装浴（pH 7.3）を得た。

【００５３】比較例 参考例１において、（ｃ）成分であるｎ−ブチルアクリ
レートの代わりにメチルメタクリレートを同量配合した
以外は、参考例１と同じ条件で共重合ポリマーを合成し
た。得られた共重合ポリマーの重量平均分子量は、３６
０００、酸価は７７．１であった。また、ポリマー溶液
の固形分は４５.5重量％であった。この共重合ポリマー
溶液を用いて、実施例１と同一組成の電着塗装浴を得
た。

【００５４】電着塗装浴の水分散性試験 上記の実施例１〜４及び比較例で作成した各電着塗装浴
の水分散安定性を、電着塗装浴を作成後、静置し、沈殿
物が発生するまでの日数を観察することによって評価
し、結果を表１に示す。

【００５５】電着塗装膜の評価 実施例１〜４及び比較例で作成した各電着塗装浴にガラ
スエポキシ銅張り積層板（日立化成工業株式会社製ＭＣ
Ｌ−Ｅ−６１）を陽極とし、ステンレス板（ＳＵＳ３０
４）（形状１２５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を陰極とし
て浸漬し、２５℃の温度で１５０Ｖの直流電圧を1.５分
間印加し、上記銅張り積層板の表面に電着塗装膜（感光
膜）を形成した。その後、水洗、水切り後８０℃で１５
分乾燥した。乾燥後の膜厚及び塗膜外観を表１に示す。

【００５６】レジストの感光特性 前記のようにして形成した電着塗装膜をフォトマスクを
介して３ｋＷの超高圧水銀灯で４００mJ／cm² の露光量
で画像状に露光した後、１３０℃のオーブンで１０分間
加熱し、基板を冷却した後、１重量％炭酸ナトリウム水
溶液でスプレー現像（スプレー圧力 1.0kg／cm² ）し
た。このときに光感度と解像度とを測定し、結果を表１
に示す。なお、光感度は、光学密度 0.0５を１段目と
し、１段ごとに光学密度が 0.1５ずつ増加するフォトマ
スクを使用したステップタブレットで測定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなとおり、本発明の電着塗
装浴の水分散安定性は、良好であり、また、本発明の電
着塗料樹脂組成物を用いて作成したレジストの光感度も
極めて高く、高解像度の良好なレジストパターンを形成
することができた。

【００５９】一方、比較例の電着塗装浴は、実施例のも
のに比べて水分散安定性が悪く、また、実施例と同じ電
着塗装条件では膜厚が薄く、塗膜外観も不良であるな
ど、電着塗装性は著しく劣る。さらに、レジストの感光
特性についても、比較例の光感度は低くなる傾向があ
り、解像度も膜の表面状態が不良であることも手伝い極
めて劣っている。

【００６０】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性アニオン型電着塗
料樹脂組成物は、水分散安定性に優れた電着塗装浴を生
じる。この電着塗装浴を用いた電着塗装法によって得ら
れる電着塗装膜（感光膜）の光感度は極めて優れたもの
であり、解像度も高く、形状の良好なレジストパターン
を形成することができる。このようなレジストパターン
をレリーフとして使用でき、また、銅張り積層板を基体
として用いてエッチング又はメッキ法等によりレジスト
パターンの形成を行うことによって極めて高密度高精度
のプリント回路板を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 6736−4Ｅ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）アクリル酸及び／又はメタ
   クリル酸、 （ｂ）酸分解性基を有するアクリル酸エステル及び／又
   はメタクリル酸エステル並びに （ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である
   重合性モノマーを必須成分として共重合したポリマーと （Ｂ）活性光線の照射により酸を生成する化合物とを含
   有してなるポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂組成物
   において、（Ｂ）成分である活性光線の照射により酸を
   生成する化合物が一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル基を表し、Ｒ³ は水
   素、アルキル基、水酸基、ニトロ基又はアルコキシ基を
   表す〕で示される化合物であるポジ型感光性アニオン型
   電着塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）成分のホモポリマーのガラス転移
   温度が０℃以下である重合性モノマーが、ｎ−ブチルア
   クリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート
   である請求項１記載のポジ型感光性アニオン型電着塗料
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポジ型感光性アニ
   オン型電着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。
4. 【請求項４】 請求項３記載の電着塗装浴に少なくとも
   表面が導電性の基板を浸漬し、これを陽極として直流電
   圧を印加することを特徴とする電着塗装法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の方法により基板上に電着
   塗装された電着塗装膜を露光し、現像することを特徴と
   するプリント回路板の製造法。