JPH03100185A - レジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、レジストパターンの製造法に関する。

さらに詳しくは、プリント回路板等の製造に際し。

電着塗装によって塗膜を形成し、ついで露光、現像によ
りレジストパターンを形成するレジストノ（ターンの製
造法に関する。

（従来の技術） プリント回路板を製造するに際しては、まず基板上に光
硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで活性光線を画像
状に照射し、未硬化部分を現像除去し、レジストパター
ンを形成している。この工程において、光硬化性樹脂組
成物の層の形成には。

種々の方法が採用されている。例えばデイツプコート、
ロールコート、カーテンコート等の光硬化性樹脂組成物
溶液（塗液）を用いる方法、あるいは光硬化性樹脂組成
物のフィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層
する方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の
層が形成できることから、現在主流の方法として採用さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 最近、プリント回路板の高密度、高精度化が進ムニ伴い
、レジストパターンはよシ高品質のものが必要となって
きている。即ち、ピンホールがなく、下地の基板表面に
よく密着したレジストパターンであることが望まれてい
る。かかる要求に対して、現在主流となっている感光性
フィルムを積層する方法では限界のあることが知られて
いる。

この方法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基
板内層のガラス布の網目１表面への銅めつきのビット等
の不均一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性
が乏しく、十分な密着性を得ることが困難である。この
困難はフィルムの積層を減圧下で行なうこと（％公昭５
９−３７４０号公報参照）によって回避できるが、これ
には特殊で高価な装置が必要となる。

このようなことが理由となって、近年再びデイツプコー
ト、ロールコート、カーテンコート等ノ溶液塗工の方法
が見直されるようになってきた。

しかしこれらの塗工法では膜厚の制御が困難、膜厚の均
一性が不十分、ピンホールの発生等の問題がある。

そこで最近新たな方法として電着塗装によυ感光膜を形
成する方法が提案されている（特開昭６２−２３５４９
６号公報参照）。この方法によると■レジストの密着性
が向上する。■基板表面の凹凸への追従性が良好である
。■短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる。■塗液
が水溶液のため９作業環境の汚染が防止でき、防災上に
も問題がない等の利点がある。その丸め最近これに適す
る電着浴の組成に関して幾つかの提案がなされている。

例えば、不飽和結合を導入したポリマーを主成分とする
組成が記載（特開昭６２−２６２８５５号参照）されて
いるが、これは光感度は高いが。

ポリマーの合成が難しく、また保存中に架橋しやすく電
着浴の安定性が低いという問題があった。

またポリマーにエチレン性不飽和化合物を混合した組成
（％開５ｆ３６１−２４７０９０号公１ｔ、　特開昭６
２−２３５４９６号公報参照）は感度も高く、保存中の
架橋反応も抑制しやすいため、ネガ型のホトレジスト材
料としては良い組成物であるが、前記の不飽和結合を導
入したポリマーを主成分とする組成と違って、エチレン
柱下飽和化合物要であシ、電着塗装膜（感光膜）の感光
性、さらにはその後の現像性、耐エツチング性等も合わ
せて考慮すると、この場合の最重要技術課題はポリマー
組成の最適化に１つた。一般にこの場合、ポリマーとし
ては９合成が容易で、原料も安価に入手できるなどの理
由から（メタ）アクリルポリマーが用いられるが、この
ポリマーを構成する各種モノマーの共重合組成が、前記
したように各特性に大きく係わってくるため、いかに適
切なモノマーを適量用いるかが開発の重ｌ！Ｌ表ポイン
トになる。

そこで本発明者らは（メタ）アクリルポリマーの共重合
組成と前記の各要求特性との関係を検討した結果、アニ
オン系の電着塗料とするためにアクリル酸もしくはメタ
クリル酸はもちろん必須として、さらにそのホモポリマ
ーのガラス転移点が０℃以下であるモノマーを用いるこ
とＫよυある程度満足のいく感光性電着塗料樹脂組成物
を見い出すことができた。そして、さらに特性向上を図
るために七ツマー組成、特にホモポリマーのガラス転移
点が０℃以下であるモノマーについて厳密に検討し丸た
結果、七ツマ−の種類により、特有の利点と特有の欠点
を有することが分かった。

例えばそのホモポリマーのガラス転移点が０°Ｃ以下で
あるモノマーとしてエチルアクリレート。

ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートな
どの、炭素数の少ないアルコールとアクリル酸とのエス
テルを用い、それをその他のモノマーと共重合して得ら
れたポリマーとエチレン柱下が、電着塗装膜に露光した
後、現像の段階で、露元部の耐現像液性が低いため、現
像条件に余裕がなく、少しでも現像条件を強めると露光
部の白化や基板からのはく離、さらにはパターンの流れ
が生じるという問題を見出した。電着塗装膜の場合。

従来の感光性フィルムと違って膜厚が半分以下と薄いこ
とが、上記の問題をよシ拡大していると思われる。

一方、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルメタクリ
レートなど比較的長い直鎖のアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステルを上記と同様にホモポリマーのガラ
ス転移点が０℃以下である七ツマ−として用いた場合、
現像条件に幅ができて多少現像条件を強めても露光部の
白化やはく離といった問題は起こらず良好なパターンを
形成できるが１反面、水分散性が悪く、初期の段階で容
易に均一分散ができず、また１分散装置や条件を工夫し
て見掛は上均−分散させても分散安定性が悪いために放
置するとすぐに固形分が電着塗装浴の下に沈降してしま
うという問題のあることが分かった。

このように耐現像液性が低いための現像裕度の狭さや水
分散性の低さなどの問題があシ、ホモポリマーのガラス
転移点が０℃以下であるモノｉ−を共重合したポリマー
を用いても必ずしも十分満足のいく特性を有する組成物
を見い出すに至らなかつ喪。換言するとホモポリマーの
ガラス転移点が０℃以下であるモノマーについて、更に
厳密に調査、検討する必要がでてきた。

（１１題を解決するための手段） そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、アクリル酸及
び／又はメタクリル酸と同時にホモポリマーのガラス転
移点が０℃以下のモノマーとして２−エチルへキシルア
クリレートを必須成分とすることにより前述し九問題点
の耐現像液性と水分散性を良好に両立できることを見い
出し、この組成物を用いることにより、良好なレジスト
パターンが形成されることを見い出した。

すなわち本発明は。

（＆）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と２−−１：
′チルヘキシルアクリレートを必須成分として共重合し
て得られる酸価３０〜２５０のポリマー（ｂｌ　　光重
合性不飽和結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノ
マー 並びに ［ｃｌ　　非水溶性光開始剤 を含有してなる感光性電着塗料樹脂組成物に塩基性の有
機化合物及び水を加えて水溶性もしくは水分散性の電着
塗装浴とし、該浴に導電性基体を陽極として浸漬し９通
電によりミ着塗装して、導電性基体上に電着塗装膜を形
成し、その後活性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射
し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去し
光硬化したレジストパターンを形成させることを特徴と
するレジストパターンの製造法に関する。

本発明の中で２−エチルへキシルアクリレートを共重合
させると耐現像液性と水分散性を両立できる理由に？い
ては不明であるが、おそらく２−エチルヘキシル基がエ
チル基やプロピル基なトニ比べて長い炭素数をもってい
るためｎ−オクチル基の場合のよう忙耐現像液性が良好
となシ、また２−エチルヘキシル基が分岐した構造のた
めｎ　−オクチル基やｎ−デシル基と比べて水分散性が
向上したものと推定される。

以下に本発明について詳述する。

（ａ）の成分であるポリマーはアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸と２−エチルへキシルアクリレートとを必須
成分とした共重合体である。２−エチルへキシルアクリ
レートの使用量は（ａｌの成分であるポリマーを構成す
る共重合モノマーの総量１００重量部に対して５〜７０
重量部とされることが好ましく１０〜４０重量部とされ
ることがよシ好ましい。２−エチルへキシルアクリレー
トの使用量重量部を越えるとポリマーのガラス転移点が
低くなりすぎて電着塗装後の塗膜のべたつきが大きくな
シやすい。

もう一つの必須成分であるアクリル酸及びメタクリル酸
はそれぞれ単独で用いてもよく併用してもよい。これら
は、（ａ）成分のポリマーの酸価が３０〜２５０となる
ような量使用される。ポリマーの酸価が３０未満では感
光性電着塗料樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加え死
後、水を加えて水分散させる際の水分散性が悪く１組成
物が沈降する。ま九ポリマーの酸価が２５０を越えると
電着膜の外観が劣る。

（ａ）の成分であるポリマーには上記のモノマー以外に
９例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、インブチルアクリレート、ｎ−へキシ
ルアクリレート。

ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクロフル
フリル、メタクリル酸グリシジル、スス２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート、ジアセトエ ンアクリルアミド、アクリロニトリル、−＄チレン。

ビニルトルエンなどホモポリマーのガラス転移点が０℃
以下９以上問わず一船釣重合性モツマーを一程類以上併
用して共重合することができる。その使用量は（ａｌの
成分であるポリマーを構成する共重合上ツマ−の総量１
００重量部に対し９１重量部以下で用いることが好まし
い。ただしエチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレー
トなどホモポリマーのガラス転移点が０℃以下であるモ
ノマーを併用するときは、共重合モノマーの総量１００
重量部に対し、そのモノマーと２−エチルへキシルアク
リレートとの合計量が７０重量部以下になるよう調整す
ることが好ましい。合計量が７０重量部を越えるとポリ
マーのガラス転移点が低くなりすぎて、塗膜のべ喪つき
が大きくなυやすい。

（１）の成分であるポリマーの合成は前記のモノマーを
有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル。

アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等
の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ること
ができる。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供す
ることを考えて、ジオキサン。

メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレン
グリコールなどの親水性の有機溶媒を生成分として用い
ることが好ましい。もしトルエン。

キシレン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主成分とし
て用いた場合には、ポリマー合成後、溶媒を留去して前
記の親水性溶媒に置き換える必要がある。ポリマーの重
量平均分子量（標準ポリスチレン換算）はｓ、　ｏ　ｏ
　ｏ〜１５０．０００が好ましい。

の外観が劣る傾向がおる。

（ａ）の成分であるポリマーの使用量は（ａ）及び（ｂ
）の総量１００重景重量対して３０〜８０重量部とされ
ることが好ましく、４０〜７０重量部とされることがよ
シ好ましい。使用量が３０重量部未満では電着浴の水分
散安定性が悪く、またレジストの機械的強度が弱く９強
じん性に劣り、ｔた８０重量部を越えると（ｂｌの成分
でおる光重合性モノマーの割合が減って光に対する感度
が低下する傾向がある。

（ｂ）の成分でおる光重合性不飽和結合を分子内に２個
以上有する非水溶性モノマーとしては９例えば多価アル
コールにα、β−不飽和カルポン酸を付加して得られる
化合物１例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート。

ジペンタスリトールペンタ（メタ）アクリレート。

ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸
を付加して得られる化合物１例えばトリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト等、多価カルボン酸９例えば無水フタル酸等と水酸基
及びエチレン性不飽和基を有する物質９例えばβ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等のエステル化物等
が用いられ、更にはウレタン骨格をもつ九ウレタンジア
クリレート化合物等も用いることができいずれにしても
、非水溶性で光照射により硬化するものであればよい。

これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用
いることができる。

（ｂｌの成分の使用量は、（ａ）及び（ｂ）の総量１０
０重量部に対して２０〜７０重量部とされることが好ま
しく、３０〜６０重量部とされることがより好ましい。

使用量が２０重量部未満では光に対する感度が低下し、
また７０重量部を越えると電着浴の水分散安定性が悪く
、レジストがもろくなる傾向がある。

（ｃｌの成分である非水溶性光開始剤としては９例えば
ベンゾフェノ７、Ｎ、Ｎ’−テトラメチル−４４′−ジ
アミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フ
ェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ペンツインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフ
ェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾ
イン、エチルベンツイン等のベンゾイン、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４５−ジフェニルイミダゾールニ量体
。

２−（ｏ−クロロフェニル）−４５−ジ（ｍ−メトキシ
フェニル）イξダゾールニ量体、４４−ジ（Ｐ−メトキ
シフェニル）−５−７工ニルイミダゾールニ量体などが
挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以
上混合して用いることができる。（ｃｌの成分の使用量
は（ａｌ及び（ｂｌの総量１００重量部に対して０．１
〜１０重量部とされることが好ましく、０．２〜５．０
重量部であるとされることがよシ好ましい。使用量が０
．１重量部未満では光に対する感度が低下し、１０重量
部を越えると露光の際に組成物の表面での光吸収が増大
し。

内部の光硬化が不十分となる傾向がある。

本発明における感光性電着塗料樹脂組成物には。

必要に応じて、染料、顔料等の着色剤を含有させてもよ
い。着色剤としては９例えば７クシン、オーラミン塩基
、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、
マラカイトグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオ
レットＲＲＨ等が用いられる。

さらに９本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合禁止剤
、可塑剤、接着促進剤、無機フィラーなどを添加しても
よい。

導電性基体としては９例えば、銅、アルミニウム、鉄、
亜鉛、その他各種合金などの金属のみからなるものや、
樹脂やガラスなどの表面に金属箔をはり合わせたり、蒸
着、めっき及びその他の導電処理を施すなどして表面を
導電性にしたものなどが好ましく、また基体の形状は、
板状、筒状。

その他種々の立体構造をもつ九ものなどとされ特に制限
はない。

以上述べた（ａｌ、　（ｂ）及び（ｃｌ成分を含む電着
塗装浴を炸裂するＫはまず（ａ）、　（ｂ）及び（ｃ）
成分を含有する感光性電着塗料樹脂組成物を前述した親
水性有機溶媒に均一に溶解させることが望ましい。この
場合（ａｌの成分であるポリマーを合成する際に用いた
親水性有機溶媒をそのまま用いてもよく、いったん合成
溶媒を留去した後、別の親水性有機溶媒を加えてもよい
。また親水性有機溶媒は２種類以上でもよい。いずれに
しても親水性有機溶媒の使用量は（ａｔ、　（ｂｌ及び
（ｃｌ成分を含む固形分１００重量部に対し３００重量
部以下とされることが好ましい。

次にこの溶液に塩基性の有機化合物を加えて（ａ）の成
分であるポリマー中に含まれるカルボキシル基を中和す
ることＫよシ、水溶化または水分散化を容易にする。こ
こで用いる塩基性の有機化合物としては特に制限はない
が９例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチル
アミノエタノール、モルホリン等が挙げられ、これらは
単独もしくは２種類以上混合して用いるととができる。

これら塩基性の有機化合物の使用量は［ａｌの成分であ
るポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．４〜
１．　Ｏ重量とされることが好ましい。０．４当量未満
では電着塗装浴の水分散安定性が低下し。

１．０当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くなシ、
貯蔵安定性が低下する傾向がある。なお、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの塩基性無機化合物は感光性
電着塗料樹脂組成物の・加水分解を起こしやすく本発明
では使用されない。次に水を加えて感光性電着塗料樹脂
組成物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装浴とする
。電着塗装浴の固形分は５〜２０重量％、またｐＨは７
．０〜９．０の範囲とされることが好ましい。ＰＨが７
．０未満では１分散が悪く電気泳動しＫ＜くなるおそれ
があり、ｐＨが９．０を越えると一旦電着された膜が再
溶解し、結果として膜が形成されなくなることがある。

ｐＨを上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記
の塩基性の有機化合物を加えて調節してもよい。

また、感光性電着塗料樹脂組成物の水分散性や分散安定
性を高めるなめに非イオン性界面活性剤。

陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等を適宜加え
ることもできる。

さら忙、電着塗装時の塗布量を多くするために。

トルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等
の疎水性溶媒も適宜加えることができる。

このようにして得られた電着塗装浴を用いて導電性基体
に電着塗装するには、導電性基体を電着塗装浴中に浸漬
し、これを陽極として９通常、５０〜４００■の直流電
圧を１０秒〜５分間印加して行なわれる。得られた塗膜
の膜厚（乾燥時）は５〜５０μｍとされることが好まし
め、このときの電着塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理
することが好ましい。

電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗、水
切シした後、熱風等で乾燥する。この際。

乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工程で
一部が現像残シとなるため１通常、１１０℃以下で乾燥
することが好ましい。

このようにして得られた電着塗装膜の上に、該電着塗装
膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防止する
ために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの皮
膜を約１〜１０μｍ程度の膜厚で形成してもよい。

ついで該電着塗装膜に活性光線を照射し、ｊｌｌ郡部光
硬化させ、現像により光硬化したレジストパターンを得
ることができる。活性光線の光源としては、波長３００
〜４５０　ｎｒｎの光線を発するもの９例えば水銀蒸気
アーク、カーボンプーク。

キセノンアーク等が好ましく用いられる。

現俸は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム。

水酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつけるか。

アルカリ水に浸漬するなどして行なわれる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計９滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１１３０９を加え
攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら９０℃の温度に加温
した。温度が９０℃の一定になったところでメタクリル
酸１６９９．２−エチルへキシルアクリレート４８１９
．メチルメタクリレート３５０ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル１０９を混合した液を２−５時間かけてフラ
スコ内に滴下し、その後３時間９０℃で攪拌しながら保
温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇを
ジオキサン１００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラ
スコ内に滴下し、その後再び９０℃で４時間攪拌しなが
ら保温した。

このようにして得られた本発明における（ａ）成分とし
てのポリマーの重量平均分子量は６０，０００゜酸価は
１１３であった。またポリマー溶液の固形分は４５．３
重量％であつ九。

次にこのポリマー溶液６５３９に本発明における（ｂｌ
成分としてのトリメチロールプロノくントリアクリレー
ト（新中村化学工業製、商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＰ
Ｔ）１５０９及びヘキサンジオールジメタクリレート（
新中村化学工業製、商品名ＮＫエステルＨＤ）２５９．
本発明における（ｃ）成分としてのベンゾフェノン３０
９及びＮ、　Ｎ’−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン１９を加えて溶解した。

この溶液に塩基性の有機化合物としてジメチルアミノエ
タノール３１．８９（ポリマー中のカルボキシル基に対
して６０当量’ｓ＞を加えて溶解したのち、溶液を通常
の攪拌機を用い、１１０００ｒｐで攪拌しながらイオン
交換水４２００Ｇを徐々に滴下しながら加えて均一な電
着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０．０重
量％、ｐＨは２５℃で７．７であった。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ鋼張積層板（日立化
成工業製ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、ステンレス
板（８ＵＳ３０４　：２００ａｏｎＸ７５ａｎＸ　１ｍ
ｍ）　（以下同じ）を陰極として浸漬し。

２５℃の温度で１５０ｖの直流電圧を３分間印加し上記
鋼張積層板の表面に電着塗装膜（感光膜）を形成した。

この後水洗、水切シ後８０℃で１５分乾燥したこのもの
にネガマスクを介して３　ｋｌ、、１６圧水銀灯で５０
ｍＪ／ｃｍ”の光量を露光した後、１％の炭酸ナトリウ
ム水溶液ｔ−６０秒間スプレーして現像した結果、ステ
ップタブレット（光学密度α０５を１段目とし、１段ご
とに光学密度が０．１５ずつ増加するネガマスクを使用
）６段の光感度を得、ｔた５０μｍの高解像度をもった
良好なレジストパターンが形成された。

実施例２ を吹き込みながら９０℃の温度に加温した。温度が９０
℃の一定になったところで、メタクリル酸２３０９．２
−エチルへキシルアクリレート２５０ｇ、メチルメタク
リレート３００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２０ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリルｌｏｇを混合した液を
２時間かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で３時
間攪拌しながら保温した。３時間後にアゾビスジメチル
バレロニトリル５９をエチルセロソルブ１００　ｓＫ混
合した液を１０分かけてフラスコ内に滴下しその後再び
９０℃で４時間攪拌しながら保温した。

このようにして得られた本発明における（ａ）成分とし
てのポリマーの重量平均分子量は４１，０００゜酸価は
１５５であった。またポリマー溶液の固形分は４５，８
重量％であった。

次にこのポリマー溶液５５５ｇ１本発明における（ｂ）
成分としてのエポキシアクリレート（大阪有機化学工業
製、商品名ビスコ−）５４０）１５０９及びペンタエリ
スリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業製、商
品名ビスコート、３００　）７０９、本発明における（
ｃｌ成分としてのベンゾフェノン３３ｇ及びＮ、　Ｎ’
−テトラエチル−４４′−ジアミノベンゾフェノン０．
８ｇを加えて溶解した。

この溶液に塩基性の有機化合物としてモルホリン３７９
（ポリマー中のカルボキシル基に対して６０当量チ）を
加え、さらにインプロパツール１１０９を加えて溶解し
たのち溶液を攪拌しながらイオン交換水４１００９を徐
々に滴下しながら加えて均一な電着塗装浴を得た。この
電着塗装浴の固形分は１０．４重量％、ｐＨは２５℃で
７．６であった。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化
成工業製ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、ステンレス
板（８ＵＳ３０４）を陰極として浸漬し、２５℃の温度
で１５０■の直流電圧を３分間印加し、上記鋼張積層板
の表面に電着塗装膜を形成した。この後、水洗、水切り
後８０℃で１５分乾燥した（乾燥後の膜厚１３μｍ）。

超 このものにネガ〜スクを介して３　ｋｚ高圧水銀灯で４
５ｍＪ／ｃｍ”の光量を露光した後、１チの炭酸ナトリ
ウム水溶液を８０秒間スプレーして現像した結果、ステ
ップタブレット７．５段の光感度を得。

また５０μｍの高解像度をもった良好なレジストパター
ンが形成された。

実施例３ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ９００ｇを加え、攪拌し、窒素ガスを吹き込みなが
ら９０℃の温度に加温した。温度が９０℃の一定になっ
たところでアクリル酸６４９．２−エチルへキシルアク
リレート２５０９゜メチルメタクリレート５５６９．エ
チルアクリレート１３０９及びアゾビスイソブチロニト
リル２５ｇを混合した液を２時間かけてフラスコ内に滴
下し、その後９０℃で３時間攪拌しながら保温した。３
時間後にアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ’ｉエチ
ルセロソルブ１００ｇに溶かした溶ｇｔ−１０分かけて
フラスコ内に滴下し、その後再び９０℃で４時間攪拌し
ながら保温した。

このようにして得られた本発明における（ａ）成分とし
てのポリマーの重量平均分子量は６４０００゜酸価は５
０．１であった。またポリマー溶液の固形分は５０．３
重量％であった。

次にこのポリマー溶液７５０９に本発明における（ｂｌ
成分としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート
（サートマーカンパニー製、商品名５Ｒ−２９５）１０
０９及びポリプロピレングリコール４００ジメタクリレ
ート（新中村化学製。

商品名ＮＫエステル９ＰＧ）３０Ｇ、本発明における（
ｃｌ成分としてのベンゾフェノン３０ｇ及びＮ。

Ｎ′−テトラエチル−４４′−ジアミノベンゾフェノン
１ｇを加えて溶解した。

この溶液に塩基性の有機化合物としてトリエチルアミン
ｉａｇ（ポリマー中のカルボキシル基に対して４５当量
％）を加えて溶解し次のち、溶液を攪拌しながらイオン
交換水４４００９１−徐々に滴下しながら加えて均一な
電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０００
重量ｓ、ｐＨは２５℃で＆６であった。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ鋼張積層板（日立化
成工業製ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、ステンレス
板（ＳＵ８３０４）を陰極として浸漬し、２５℃の温度
で１５０■の直流電圧を３分間印加し、上記鋼張積層板
の表面に電着塗装膜を形成し九。

この後水洗、水切シ後８０℃で１５分乾燥した（乾燥後
の膜厚１４μｍ）。　　　　超このものにネガ〜スクを
介して３に一高圧水銀灯で５０ｍＪ／ｃｍ”の光量を露
光した後、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプ
レーして現像した結果、ステップタブレット６段の光感
度を得。

また５０μｍの高解像度をもった良好なレジストパター
ンが形成された。

このように本発明における感光性電着塗料樹脂組成物を
用いることにより高解像度の良好なレジストパターンを
形成できる。

比較例１ 実施例１の（＆）成分であるポリマー中の共重合モノマ
ーのうち２−エチルへキシルアクリレートをエチルアク
リレートに置き換えた以外は実施例１と同様な方法及び
条件でポリマーを合成した。得られ九ポリマーの重量平
均分子量は６２，０００゜酸価は１１４であった。また
ポリマー溶液の固形分は４６．１重量％であった。

次にこのポリマー溶液６４２９Ｋｅ実施例１と同様の（
ｂ）成分及び（ｃｌ成分を加えて溶解した。

この溶液に実施例１の場合と同様に塩基性の有機化合物
としてジメチルアミンエタノールをポリマー中のカルボ
キシル基に対して６０当量ＳＫ＆たるａｚｉｇを加えて
溶解したのち、実施例１と同様な方法で水分散して電着
塗装浴を得た。この電着塗装浴の固形分は１０．２重量
ｓ、ｐＨは２５℃で７．６であった。

比較例２ 実施例１の（５１１成分であるポリマー中の共重合モノ
マーのうち、２−エチルへキシルアクリレートをｎ−オ
クチルアクリレートに置き換えた以外は実施例１と同様
な方法及び条件でポリマーを合成した。得られ九ポリマ
ーの重量平均分子量は５９．０００．酸価は１１１であ
った。またポリマー溶液の固形分は４５．１重量％であ
った。

次にこのポリマー溶液６５６９に実施例１と同様の（ｂ
ｌ成分及び（ｃｌ成分を加えて溶解した。

この溶液に実施例１の場合と同様に塩基性の有機化合物
としてジメチルアミノエタノールをポリマー中のカルボ
キシル基に対して６０当量チにあたる３１．３９を加え
て溶解したのち、実施例１と同様な方法で水分散して電
着塗装浴を得た。この電着塗装浴は１０．１重量％、ｐ
Ｈは２５℃で７．８であった。

実施例１．比較例１及び比較例２で得た電着塗装浴の水
分散安定性について調べ九。表１にはそれぞれ電着塗装
浴を作製直後、静置してから固形分が下部に沈降し始め
るまでの時間を示した。

表１から明らかなように比較例２で得た電着塗装浴の水
分散安定性は極めて悪く静置後１２時間以内で沈降物が
認められたのに対し９本発明になるポリマー中に２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートを共重合し光ポリマーを用
いた電着塗装浴は良好な水分散安定性を示し１２０時間
経過しても伺ら沈降物を見い出さなかった。

また、実施例１．比較例１及び比較例２で得た電着塗装
浴中に実施例ＩＫ記載し九同じ方法でガ２ス工ポキシ鋼
張積層板の表面に電着塗装膜を形成し、乾燥後（乾燥後
の膜厚はいずれも９μｍ）。

やはり同じ条件で露光し之のち、１％の炭酸ナトリウム
水溶液をスプレー現像した。表２には、それぞれの場合
のパターニング性をみるために現像時間を３０秒から１
５０秒の範囲で変えたときのレジストパターンの形状（
パターンの白化、はく離、流れ及び現像不足による現像
残υ等）Ｋついて○（良好）、△（一部に問題あり）、
×（不良）の三段階で評価した結果を示した。

表２から明らかに、比較例１のエチルアクリレートを共
重合したポリマーを用い次場合には現像時間６０秒です
でにパターンの白化が見られ、９０秒ではパターンが流
れて形成できないという問題が生じ、露光部の耐現像液
性が低いために、現像条件の幅が著しく制限されてしま
うことが分かる。

一方、比較例２のｎ−オクチルアクリレートを共重合し
たポリマーを用いた場合には、短時間の現像では現像が
不十分で現偉残シが生じ未露光部の現像性が劣るという
問題があった。しかるに本発明における２−ヒドロキシ
エチルアクリレートを共重合したポリマーを用いた場合
には、現像時間が３０〜１５０秒の間で良好なレジスト
パターンが形成できた。

表１　電着塗装浴の水分散安定性 表２　現像時間とパターニング性 Ｏ：良好 △ニ一部に問題あり ×：不良 （発明の効果） 本発明のレジストパターンの製造法は、電着塗装浴の水
分散安定性が極めて高く、ま九露元部の耐現像液性がよ
いために現像条件の裕度が広いなどの利点を有し、高解
像度、高密着性のレジストパターンを得ることがで、き
るものである。

本発明のレジストパターンの製造法はレジストをレリー
フとして使用したシ、鋼張積層板を基体として用いてエ
ツチング又はメツキ用のフォトレジストの形成に適用す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と２−エ
   チルヘキシルアクリレートとを必須成分として共重合し
   て得られる酸価３０〜２５０のポリマ（ｂ）光重合性不
   飽和結合を分子内に２個以上有する非水溶性モノマー 並びに （ｃ）非水溶性光開始剤 を含有してなる感光性電着塗料樹脂組成物に塩基性の有
   機化合物及び水を加えて水溶性もしくは水分散性の電着
   塗装浴とし，該浴に導電性基体を陽極として浸漬し，通
   電により電着塗装して導電性基体上に電着塗装膜を形成
   し，その後活性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射し
   ，露光部を光硬化させ，未露光部を現像により除去し，
   光硬化したレジストパターンを形成させることを特徴と
   するレジストパターンの製造法。