JPH0517711A - ポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高感度、高解像度及び電着浴の安定性（感光材
料の水分散安定性）が良好なポジ型感光性アニオン型電
着塗料樹脂組成物を提供し、これを電着塗装法により塗
膜とし、エッチング又はメッキ法等により極めて高精度
高密度のプリント回路板を製造すること。 【構成】 （Ａ）（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸、（ｂ）テトラヒドロピラニルメタクリレート及び
／又はテトラヒドロピラニルアクリレート並びに（ｃ）
ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である重合性
モノマーを必須成分として共重合した共重合ポリマーと
（Ｂ）活性光線の照射により酸を生成する化合物とを含
有してなるポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂組成
物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法、及びプリン
ト回路板の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性アニオン
型電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着
塗装法及びプリント回路板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基板表面にレジストパターンを形
成する方法としては、基板表面に感光層を形成し、次い
で活性光線を照射後、現像する方法がよく用いられてい
る。この工程における感光層の形成には種々の方法が採
用されている。例えば、ディップコート、ロールコー
ト、カーテンコート等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）
を用いる方法、あるいは感光層を基材フィルム上に予め
形成したもの（以下、感光性フィルムと略す）を基板表
面にラミネーター等を用いて積層する方法などが知られ
ている。これらの方法のうち、感光性フィルムを用いる
方法は、簡便に均一な厚みの感光層が形成できることか
ら、現在、特にプリント回路板製造の分野では主流の方
法として採用されている。

【０００３】最近では、プリント回路板の高密度、高精
度化が進むに従い、レジストパターンはより高品質のも
のが必要となってきている。即ち、ピンホールがなく、
下地の基板表面によく密着したレジストパターンである
ことが望まれている。かかる要求に対して、現在主流と
なっている感光性フィルムを積層する方法では限界のあ
ることが知られている。この方法では、基板製造時の打
痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス布の網目、表面
への銅めっきのピット等の不均一などによって生起する
基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分な密着性を得
ることが困難である。この困難は、感光性フィルムの積
層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７４０号公報参
照）によってある程度回避できるが、これには特殊で高
価な装置が必要となる。

【０００４】これらの理由から、最近、再びディップコ
ート、ロールコート、カーテンコート等の溶液塗工の方
法が見直されるようになってきた。しかし、これらの塗
工方法では、膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不十
分、ピンホールの発生などの問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として、電着塗装に
より感光膜を形成する方法が提案されている。（特開昭
６２−２３５４９６号公報参照）。この方法によると、
レジストの密着性が向上する、基板表面の凹凸への
追従生が良好、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成で
きる、塗液が水溶液のため、作業環境の汚染を防止で
き、防災上にも問題がないなどの利点がある。

【０００６】そのため、特にスルーホールを有するプリ
ント回路基板の製造に有効と考えられるポジ型の感光性
電着塗料については、従来から幾つかの提案がなされて
いる。それらの大半はキノンジアジド基を感光基として
用いているが、光感度が低いこと、感光材料の水分散安
全性が劣るなどの問題があった。

【０００７】一方、近年、半導体素子、磁気バブルメモ
リー、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン
形成法として、活性光線の照射により酸を生成する化合
物と、その生成した酸により分解されて現像液への溶解
性を向上する性質を示す化合物とを組み合わせた化学増
幅系ポジ型感光材料が数多く報告されている。これらの
方法によれば、従来のキノンジアジド基を用いた方法に
比べ、大幅な高感度化が期待できる。しかしながら、そ
れらの材料系を電着塗料化し、実用化した例は現在のと
ころ見られない。

【０００８】従来から報告されている化学増幅系ポジ型
感光材料は、通常、有機溶媒に溶解して塗布法により塗
膜（感光膜）を形成するため、そのままでは水分散せ
ず、電着塗料樹脂組成物としては使用できない。電着塗
料化のためには、従来の化学増幅系ポジ型感光材料を根
本的に改質する必要があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度、高
解像度及び電着浴の安定性（感光材料の水分散安定性）
が良好なポジ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸、 （ｂ）テトラヒドロピラニルメタクリレート及び／又は
テトラヒドロピラニルアクリレート並びに （ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である
重合性モノマーを必須成分として共重合した共重合ポリ
マーと （Ｂ）活性光線の照射により酸を生成する化合物 とを含有してなるポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂
組成物及びこれを用いた電着塗装浴に関する。

【００１１】また、本発明は、前記電着塗装浴に少なく
とも表面が導電性の基板を浸漬し、これを陽極として直
流電圧を印加することを特徴とする電着塗装法及び該法
で得られる電着塗装膜を露光、現像することを特徴とす
るプリント回路基板の製造法に関する。

【００１２】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて（Ａ）成分である共重合ポリマーは、前記のよう
に（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸、（ｂ）テ
トラヒドロピラニルメタクリレート及び／又はテトラヒ
ドロピラニルアクリレート並びに（Ｃ）ホモポリマーの
ガラス転移温度が０℃以下である重合性モノマーを必須
成分として共重合したものである。

【００１３】（ａ）成分であるアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸は、得られた共重合ポリマーの酸価が１５〜
２７０の範囲になるように使用されることが好ましく、
４０〜１５０の範囲がより好ましい。酸価が１５未満で
は、本発明のポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂組成
物に、後述するように塩基を加えた後、水を加えて水分
散させる際の水分散性や水分散安定性が悪く、組成物が
沈降する傾向がある。また、酸価が２７０を越えると電
着塗装後の塗膜（感光膜）の外観が劣る傾向がある。ア
クリル酸及びメタクリル酸は、それぞれ単独で用いても
よく、両者を併用してもよい。

【００１４】（ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分である
共重合ポリマーを構成する重合性モノマーの総量１００
重量部に対し、２〜３５重量部とされることが好まし
く、５〜２３重量部とされることがより好ましい。使用
量が２重量部未満では、塗料の分散性に劣り、安全性、
電着性が低下する傾向があり、３５重量部を越えると塗
膜の均一性、耐現像性などが低下する傾向がある。

【００１５】（ｂ）成分であるテトラヒドロピラニルメ
タクリレート及びテトラヒドロピラニルアクリレート
は、それぞれ式

【化２】 で示される化合物である。テトラヒドロピラニルメタク
リレート及びテトラヒドロピラニルアクリレートは次に
記す一連の操作で得ることができる。メタクリル酸ある
いはアクリル酸と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランを酢
酸エチル等の適切な溶媒に溶かし、触媒量の塩酸等の酸
を加え２０〜８０℃に加熱する。６時間〜１０日程度で
目的の化合物を得ることができる。テトラヒドロピラニ
ルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルアクリレー
トは、それぞれ単独で用いてもよく、両者を併用しても
よい。その使用量は、（Ａ）成分である共重合ポリマー
を構成する重合性モノマーの総量１００重量部に対して
１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜６０重
量部とすることがより好ましい。この使用量が１０重量
部未満では、光感度が低下する傾向があり、８０重量部
を超えると、共重合ポリマーのガラス転移温度が高くな
りすぎて電着塗装性が低下する傾向がある。

【００１６】（ｃ）成分であるホモポリマーのガラス転
移温度が０℃以下である重合性モノマーとは、そのモノ
マーを単独重合したポリマーのガラス転移温度が０℃以
下となるモノマーを意味している。ガラス転移温度の測
定は通常の熱分析法で行われるが、好ましくは示差走査
熱量測定法（ＤＳＣ）で行われる。ここでいうホモポリ
マーのガラス転移温度が０℃以下である重合性モノマー
としては、例えば、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレートなどが
あり、中でもｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘ
キシルアクリレートが好適である。これらの重合性モノ
マーは、１種類又は２種類以上併用してもよい。

【００１７】（ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分である
共重合ポリマーを構成する重合性モノマーの総量１００
重量部に対し５〜７５重量部とされることが好ましく、
２０〜６０重量部とされることがより好ましい。この使
用量が５重量部未満では、ポリマーのガラス転移温度が
高くなり、電着塗装性が低下する傾向がある。また、７
５重量部を越えると、共重合ポリマーのガラス転移温度
が低くなりすぎて電着塗装後の塗膜のべたつきが大きく
なる傾向がある。

【００１８】なお、（Ａ）成分の共重合ポリマーを構成
する必須成分の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー
成分の特に好ましい配合量は、（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）成分の総量１００重量部に対して（ａ）成分が５
〜２３重量部、（ｂ）成分が２０〜６０重量部、（ｃ）
成分が２０〜６０重量部である。

【００１９】（Ａ）成分である共重合ポリマーには、上
記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分である重合性モノマー
以外に、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メシ
チル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマン
チル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０²'⁶］
デカ−８（又は９）−イル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリ
レート、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレン、ビニルトルエンなどの公知の重合性モノ
マーを１種類以上共重合することができる。その使用量
は、（Ａ）の成分である共重合ポリマーを形成する重合
性モノマーの総量１００重量部に対して５０重量部以下
で用いることが好ましく、３０重量部以下で用いること
がより好ましい。この使用量が５０重量部を越えると、
感光特性が低下する。

【００２０】（Ａ）成分である共重合ポリマーは、前記
重合性モノマーを有機溶媒中で２，２´−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系あるいは過酸
化ベンゾイル等の過酸化物系の重合開始剤を用いて一般
的な溶液重合により得ることができる。この場合に用い
る有機溶媒は、電着塗料に供することを考えて、ジオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールなどの親
水性有機溶媒を主に用いることが好ましい。もしトルエ
ン、キシレン、ベンゼンなどの疎水性有機溶媒を主に用
いた場合には、共重合ポリマー合成後、溶媒を留去して
前記の親水性有機溶媒に置き換える必要がある。共重合
ポリマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）
は、５０００〜１５００００が好ましく、２００００〜
９００００がより好ましい。５０００未満ではレジスト
の機械的強度が弱く、１５００００を越えると、電着塗
装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向がある。共重合ポリ
マーのガラス転移温度は、０〜１００℃であることが好
ましく、１０〜７０℃であることがより好ましく、２０
〜５０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が
低すぎると、塗膜のべたつきが大きくなる傾向があり、
高すぎると、電着塗装性が低下する傾向がある。

【００２１】（Ａ）成分である共重合ポリマーの使用量
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
して６０〜９９．９重量部とされる。８０〜９９重量部
とされることがより好ましい。この使用量が６０重量部
未満では、光及び熱に対する電着浴や塗膜の安定性が悪
く、また、９９．９重量部を超えると、光感度が低すぎ
る傾向があり好ましくない。

【００２２】次に、（Ｂ）成分である活性光線の照射に
より酸を生成する化合物について説明する。活性光線の
照射により酸を生成する化合物としては、例えば、芳香
族ホスホニウム、スルホニウム、ジアゾニウム及びヨー
ドニウムのＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-等の塩、

【化３】 等のオキサゾール誘導体、

【化４】 等のｓ−トリアジン誘導体、

【化５】 等のジスルホン誘導体、

【化６】 等のイミドスルホネート誘導体、

【化７】 等の一般式（Ｉ）

【化８】 〔式中、Ｒはアルキル基を表す〕で示されるニトロベン
ジル誘導体が挙げられる。これらのうち、分子内にイオ
ン結合を有さない（塩構造を有さない）化合物であるオ
キサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン
誘導体、イミドスルホネート誘導体及びニトロベンジル
誘導体が光感度の点から好ましい。中でもニトロベンジ
ル誘導体が特に好ましい。

【００２３】これらの活性光線の照射により酸を生成す
る化合物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部
に対して０．１〜４０重量部の範囲で使用されることが
好ましく、１〜２０重量部の範囲で使用されることがよ
り好ましい。この使用量が０．１重量部未満では、光感
度が低すぎ、４０重量部を越えると安定性が低下する傾
向がある。

【００２４】本発明のポジ型感光性アニオン型電着塗料
樹脂組成物には、前記活性光線の照射により酸を生成す
る化合物の酸生成効率を増大させる化合物を含有させる
ことができる。このような増感剤としては、例えば、ア
ントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオキサント
ン、ベンゾフェノン、アンスロン、ミヒラーケトン、９
−フルオレノン、フェノチアジンなどを挙げることがで
きる。これら増感剤の使用量と活性光線の照射により酸
を生成する化合物との配合割合は、増感剤／酸を生成す
る化合物（モル比）で０．０１／１〜２０／１であるこ
とが好ましく、０．１／１〜５／１であることがより好
ましい。

【００２５】本発明のポジ型感光性アニオン型電着塗料
樹脂組成物には、さらに染料、顔料、可塑剤、接着促進
剤、無機充填剤などを適宜配合することができる。

【００２６】以上述べた（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分
とする本発明のポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂組
成物を電着塗料化するためには、まず、（Ａ）及び
（Ｂ）成分、さらに必要に応じて用いる前記の各種成分
を親水性有機溶媒に均一に溶解せしめることが望ましい
が、必ずしもこれにこだわる必要はない。ここでいう親
水性有機溶媒とは、例えば、ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これら溶
媒は単独でも、また２種類以上混合して用いてもよく、
その使用量は、全固形分１００重量部に対して３００重
量部以下の範囲が好ましい。

【００２７】次に、この溶液に塩基を加えて（Ａ）成分
である共重合ポリマー中に含まれるカルボキシル基を中
和することにより、組成物の水溶化又は水分散化を容易
にする。ここで用いる塩基としては、特に制限はない
が、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメ
チルアミノエタノール、モルホリン、アンモニア、水酸
化ナトリウムなどが挙げられ、これらは単独又は２種以
上混合して用いることができる。これら塩基の使用量
は、（Ａ）成分である共重合ポリマー中のカルボキシル
基１当量に対して０．３〜１．０当量が好ましい。０．
３当量未満では、電着塗装浴での水分散安定性が低下
し、１．０当量を越えると、電着塗装後の塗膜（感光
層）厚が薄くなり、貯蔵安定性も低下する傾向があり好
ましくない。

【００２８】次に、水を加えて組成物を水に溶解又は分
散させて電着塗装浴を作製する。電着塗装浴の固形分
は、通常５〜２０重量％、また、ｐＨは６．０〜９．０
の範囲が好ましい。ｐＨが６．０未満では、分散が悪化
し電気泳動しにくくなるおそれがあり、ｐＨが９．０を
越えると一旦電着した膜が再溶解し、結果として膜が形
成されないことがある。ｐＨを上記の好ましい範囲に合
わせるために後から前記の塩基を加えて調節してもよ
い。

【００２９】また、ポジ型感光性アニオン型電着塗料樹
脂組成物の水分散性や分散安定性を高めるために、非イ
オン、陽イオン、陰イオンなどの界面活性剤を適宜加え
ることができる。さらに、電着塗装時に塗布量を多くす
るためにトルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアル
コールなどの疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００３０】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て基板表面（この場合、基板表面は鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、その他の金属及び合金などの金属若しくは他
の導電材料（例えば、ポリピロール）で覆われていて、
導電性を示すことが必要）に電着塗装するには、基板を
電着塗装浴中に浸漬し、これを陽極として通常４０〜４
００Ｖの直流電圧を１０秒〜５分間印加して行われる。
このときの電着塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理する
ことが望ましい。

【００３１】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風などで乾燥する。この
際、乾燥温度が高いと、ポジ型感光性アニオン型電着塗
料樹脂組成物中のテトラヒドロピラニルエステル基が分
解するおそれがあるので、通常１１０℃以下で乾燥する
ことが好ましい。

【００３２】こうして得られた塗膜（感光層）の厚み
は、２〜５０μｍが好ましい。膜厚が２μｍ未満では耐
現像液性が低く、また、例えば、プリント回路板の製造
に用いる場合には、レジストパターンを形成後エッチン
グ処理した際に、耐エッチング液性やエッチファクター
が劣る傾向があり、また、膜厚が５０μｍを越えるとレ
ジストパターンの解像度が低下することがある。

【００３３】次いで、該塗膜に活性光線を画像状に照射
し、露光部に酸を発生させた後、場合により、８０〜１
５０℃で１〜２０分間加熱後、現像により露光部を除去
してレジストパターンを得ることができる。活性光線の
光源としては、例えば、水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、ｇ線、ｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶ光、さらにはヘリウム
ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、クリプトン
イオンレーザー、ヘリウム・カドミウムイオンレーザ
ー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの高密度エネルギービ
ームを使用することもできる。

【００３４】現像は通常、０．１〜１５重量％である水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム塩な
どの無機及び有機アルカリ水溶液を吹きつけるか、アル
カリ水溶液に浸漬するなどして行われる。

【００３５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。

【００３６】（Ａ）共重合ポリマーの合成 （Ａ−１）撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及
び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオキサン５６５
ｇを加え、撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃の
温度に加温した。温度が９０℃一定になったところで、
メタクリル酸５０ｇ、テトラヒドロピラニルアクリレー
ト３２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２５ｇ及び２，
２´−アゾビス（イソブチロニトリル）５ｇを混合した
液を１．５時間かけてフラスコに滴下し、その後９０℃
で４時間撹拌しながら保温した。４時間後に２，２´−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５ｇ
をジオキサン５０ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラ
スコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で撹拌しなが
ら保温した。

【００３７】このようにして得られた共重合ポリマーの
重量平均分子量は３７０００、酸価は６４．３であっ
た。また、ポリマー溶液の固形分は４５．２重量％であ
った。

【００３８】（Ａ−２）（Ａ−１）と同様の装置を備え
たフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
５６５ｇを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら９
０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定になったとこ
ろで、メタクリル酸４０ｇテトラヒドロピラニルメタク
リレート１５５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２
２５ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ及び２，２′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）３．５ｇを混合した液を
１．５時間かけてフラスコに滴下し、その後９０℃で４
時間撹拌しながら保温した。４時間後に２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５ｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇに溶かし
た溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び
４時間９０℃で撹拌しながら保温した。

【００３９】このようにして得られた共重合ポリマーの
重量平均分子量は４６０００、酸価は５１．６であっ
た。また、ポリマー溶液の固形分は４５．１重量％であ
った。

【００４０】（Ａ−３）（Ａ−１）と同様の装置を備え
たフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル５６５ｇを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら
８０℃の温度に加温した。温度が８０℃一定になったと
ころで、アクリル酸７０ｇ、テトラヒドロピラニルアク
リレート２５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１
８０ｇ及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
５ｇを混合した液を１．５時間かけてフラスコに滴下
し、その後８０℃で５時間撹拌しながら保温した。５時
間後に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）１．５ｇをプロピレングリコールモノプロピル
エーテル５０ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ
内に滴下し、その後、再び５時間８０℃で撹拌しながら
保温した。

【００４１】このようにして得られた共重合ポリマーの
重量平均分子量は５００００、酸価は１０７．６であっ
た。また、ポリマー溶液の固形分は４５．２重量％であ
った。

【００４２】（Ａ−４）（Ａ−１）と同様の装置を備え
たフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル５６５ｇを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら
１００℃の温度に加温した。温度が１００℃一定になっ
たところで、メタクリル酸３０ｇ、テトラヒドロピラニ
ルメタクリレート１２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１
００ｇ、メチルメタクリレート１４５ｇ、エチルアクリ
レート１００ｇ及び２，２′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）５ｇを混合した液を１．５時間かけてフラスコ
に滴下し、その後１００℃で４時間撹拌しながら保温し
た。４時間後に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）１．５ｇをプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル５０ｇに溶かした溶液を１０分かけて
フラスコ内に滴下し、その後、再び４時間１００℃で撹
拌しながら保温した。

【００４３】このようにして得られた共重合ポリマーの
重量平均分子量は２８０００、酸価は３８．６であっ
た。また、ポリマー溶液の固形分は４５．２重量％であ
った。

【００４４】実施例１ ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン０．５ｇ及び一般式
（Ｉ）においてＲがプロピル基であるｐ−ニトロベンジ
ル誘導体１．５ｇをジオキサン５０ｇに溶解し、上記
（Ａ−１）で調製した共重合ポリマー溶液１１０ｇに加
え、さらにトリエチルアミン４．７ｇを加えて中和した
後、液を撹拌しながらイオン交換水３９０ｇを徐々に滴
下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ７．９）を得た。

【００４５】実施例２ ２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン０．５ｇ及び一般式
（Ｉ）においてＲがエチル基であるｐ−ニトロベンジル
誘導体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
５０ｇに溶解し、上記（Ａ−２）で調製した共重合ポリ
マー溶液１１０ｇに加え、さらにトリエチルアミン４．
１ｇを加えて中和した後、液を撹拌しながらイオン交換
水３９０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴
（ｐＨ７．８）を得た。

【００４６】実施例３ 一般式（Ｉ）においてＲがｎ−ブチル基であるｐ−ニト
ロベンジル誘導体１ｇをジオキサン５０ｇに溶解し、上
記（Ａ−３）で調製した共重合ポリマー溶液１１０ｇに
加え、さらにトリエチルアミン６ｇを加えて中和した
後、液を撹拌しながらイオン交換水３６５ｇを徐々に滴
下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ７．２）を得た。

【００４７】実施例４ 一般式（Ｉ）においてＲがｎ−ブチル基であるｐ−ニト
ロベンジル誘導体２ｇをジオキサン５０ｇに溶解し、上
記（Ａ−４）で調製した共重合ポリマー溶液１１０ｇに
加え、さらにトリエチルアミン３．３ｇを加えて中和し
た後、液を撹拌しながら、イオン交換水３９０ｇを徐々
に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ７．９）を得
た。

【００４８】比較例 上記（Ａ−１）で調製した共重合ポリマーのモノマー組
成の中で（ｃ）成分のｎ−ブチルアクリレートの代わり
にメチルメタクリレートを同量配合した以外は（Ａ−
１）と同じ合成条件で共重合ポリマーを合成した。得ら
れた共重合ポリマーの重量平均分子量は３６０００、酸
価は６４．３であった。また、ポリマー溶液の固形分は
４５．２重量％であった。この共重合ポリマー溶液を用
いて、実施例１と同一組成の電着塗装浴を得た。

【００４９】上記の実施例１〜４及び比較例で作成した
各電着塗装浴の水分散安定性を、電着塗装浴を建築後、
静置し、沈殿物が発生するまでの日数を観察することに
よって評価し、結果を表１に示す。

【００５０】上記の実施例１〜４及び比較例で作成した
各電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工
業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、ステン
レス板（ＳＵＳ３０４、形状１２５ｍｍ×５０ｍｍ×１
ｍｍ）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で１６０Ｖの
直流電圧を３分間印加し、各銅張積層板の表面に電着塗
装膜を形成した。この後、水洗、水切り後８０℃で１５
分乾燥した（乾燥後の膜厚及び塗膜外観を表１に示
す）。

【００５１】これらの電着塗装膜をフォトマスクを介し
て３ｋＷの超高圧水銀灯で８００ｍＪ／ｃｍ²露光した
後、１３０℃で１０分加熱し、基板を冷却後、１％の炭
酸ナトリウム水溶液でスプレー現像（スプレー圧力１．
０ｋｇ／ｃｍ²）した。このときに光感度と解像度を測
定し、結果を表１に示す。なお、光感度は、光学密度
０．０５を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．１５
ずつ増加するステップウェジを使用したグレースケール
フィルム（いわゆるフォトマスク）で測定した。

【００５２】表１から明らかなように、本発明の電着塗
装浴の水分散安定性は、極めて良好であり、また、本発
明の電着塗料樹脂組成物を用いて作成したレジストの光
感度も高く、高解像度の良好なレジストパターンを形成
することができた。

【００５３】一方、比較例の電着塗装浴は、実施例に比
べ水分散安定性が悪く、また、実施例と同じ電着塗装条
件では膜厚が薄く、塗膜外観も不良であるなど、電着塗
装性は著しく劣る。レジストの感光特性についても、比
較例の光感度は低くなる傾向があり、解像度も膜の表面
状態が不良であることも手伝い極めて劣っている。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性アニオン型電着塗
料樹脂組成物を用いた電着塗装浴の水分散安定性は極め
て良好である。この電着塗装浴を用いた電着塗装法によ
って得られる電着塗装膜（感光膜）の光感度は極めて優
れたものであり、解像度も高く、形状の良好なレジスト
パターンを形成できる。このようなレジストパターンを
レリーフとして使用でき、また、銅張積層板を基体とし
て用いエッチング又はメッキ法等によりレジストパター
ンの形成を行うことによって極めて高精度高密度のプリ
ント回路板を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ // Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 6736−4Ｅ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）アクリル酸及び／又はメタ
   クリル酸、 （ｂ）テトラヒドロピラニルメタクリレート及び／又は
   テトラヒドロピラニルアクリレート並びに （ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である
   重合性モノマーを必須成分として共重合した共重合ポリ
   マーと （Ｂ）活性光線の照射により酸を生成する化合物 とを含有してなるポジ型感光性アニオン型電着塗料樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）成分のホモポリマーのガラス転移
   温度が０℃以下である重合性モノマーが、ｎ−ブチルア
   クリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート
   である請求項１記載のポジ型感光性アニオン型電着塗料
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 活性光線の照射により酸を発成する化合
   物が一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒはアルキル基を表す〕で示される化合物であ
   る請求項１又は２記載のポジ型感光性アニオン型電着塗
   料樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のポジ型感光性
   アニオン型電着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。
5. 【請求項５】 請求項４記載の電着塗装浴に表面が導電
   性の基板を浸漬し、これを陽極として直流電圧を印加す
   ることを特徴とする電着塗装法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の方法により基板上に電着
   塗装された電着塗装膜を露光、現像することを特徴とす
   るプリント回路板の製造法。