JPH0661614A - レジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膜厚が均一で塗膜外観が良好なフォトレジス
トを形成し、高解像度のレジストパターンが得られるレ
ジストパターンの製造法を提供する。 【構成】 表面に銅の層を有する基板を、物理研磨し、
水洗し、基板の表面を乾燥し、電着液に浸漬して電着塗
装により基板の表面にフォトレジストを形成することを
特徴とするレジストパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレジストパターンの製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板を製造するに際しては、
まず銅張積層板上にフォトレジスト層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射、レジストパターンを形成して
いる。この工程において、フォトレジスト層の形成に
は、種々の方法が採用されている。例えば光硬化性樹脂
組成物溶液（塗液）をディップコート、ロールコート、
カーテンコート等の塗装方法により塗装する方法、ある
いは感光性樹脂組成物のフィルム（感光性フィルム）を
積層する方法が知られている。これらの方法のうち、感
光性フィルムを積層する方法は、簡便に均一な厚みのフ
ォトレジスト層が形成できることから、現在主流の方法
として採用されている。

【０００３】最近、プリント回路板の高密度、高精度化
が進むに従い、レジストパターンはより高品質のものが
必要となってきている。即ち、ピンホールがなく、下地
の基板表面によく密着したレジストパターンであること
が望まれている。かかる要求に対して、現在主流となっ
ている感光性フィルムを積層する方法では限界のあるこ
とが知られている。この方法では、基板製造時の打痕、
研磨の不均一性、基板内層のガラス布の網目、表面への
銅めっきのピット等の不均一等によって生起する基板表
面の凹凸への追従性が乏しく、十分な密着性を得ること
が困難である。この困難はフィルムの積層を減圧下で行
うこと（特公昭５９−３７４０号公報参照）によって回
避できるが、これには特殊で高価な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不十
分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
りフォトレジストを形成する方法が提案されている。こ
の方法によるとレジストの密着性が向上する、基板
表面の凹凸への追従性が良好である、短時間で膜厚の
均一なフォトレジストを形成できる、塗液が水溶液の
ため、作業環境の汚染が防止でき、防災上にも問題がな
い等の利点がある。そのため最近電着塗装による製造法
やそれに適する電着浴の組成に関して幾つかの提案がな
されている。

【０００６】しかし、本発明者らの検討によると、電着
塗装でフォトレジストを形成する方法には上述した多く
の利点を有する一方、製造工程には他の製造法には見ら
れない細心の配慮が必要であることが分かってきた。特
に、電着塗装する予備段階としての基板の前処理は極め
て重要であり、表面が腐食していたり、油分が付着して
いる基板をそのまま電着塗装すると、電着塗装後に得ら
れたフォトレジストの膜厚が著しく不均一になり、ま
た、その後の露光、現像によりレジストパターンの形成
も阻害される。したがって電着塗装する前に、基板は前
処理により均一に清浄された表面を形成しておかねばな
らない。

【０００７】基板表面の前処理方法には、通常、脱脂、
物理研磨、化学研磨等があるが、上述したように、基板
表面に発生した錆や腐食部分を除去するには脱脂では不
十分であり、また、化学研磨の場合には処理費用が高価
になるなどの理由から、物理研磨がよく用いられる。

【０００８】しかし物理研磨の場合には、研磨後、基板
の表面に付着した研磨粉などを洗い落とすために水洗、
水切りをするが、その水で濡れた基板をそのまま電着液
に浸漬して電着塗装すると、電着塗装後のフォトレジス
トの膜厚のばらつきが大きく、塗膜外観も著しく低下
し、低解像度のレジストパターンしか形成できないとい
う問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、均一なフォトレジスト膜が形成
でき、高解像度のレジストパターンが得られるレジスト
パターンの製造法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らがその
問題の原因を究明した結果、フォトレジストの膜厚むら
や塗膜外観の低下は、水洗、水切り後の基板表面に残存
している水が、電着液と完全に置換されない状態で電着
塗装したためと判断するに至った。

【００１１】したがってその解決策としては、物理研
磨、水洗、水切りした後、基板の表面を乾燥させること
が最良の方策であることを見い出した。

【００１２】すなわち本発明は、表面に銅の層を有する
基板を基板の表面を、物理研磨し、水洗し、基板の表面
を乾燥し、電着液に浸漬して電着塗装により基板の表面
にフォトレジストを形成することを特徴とするレジスト
パターンの製造法に関する。

【００１３】以下に、本発明のレジストパターンの製造
法について詳述する。物理研磨としては、例えば、バフ
研磨、バレル研磨、研磨布紙による研磨、ブラシ研磨、
噴射研磨等が挙げられるが、これらに限定されない。要
するに、機械的な力で表面の銅を研磨する方法であれば
よい。

【００１４】物理研磨による基板表面の研磨量（厚み換
算）は０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がよ
り好ましく、１．５μｍ以上が特に好ましい。研磨量
は、例えば、物理研磨前後の基板の重量を測定すること
によって算出できる。研磨量が０．５μｍ未満では、銅
の汚染状態によっては異常電着を引き起こす可能性があ
る。なお、銅の研磨量は、前処理が物理研磨のみの場合
には、物理研磨のみで０．５μｍ以上研磨することが好
ましく、後述する化学研磨などの他の前処理法を事前に
併用する場合には、物理研磨を含め各方法による研磨量
の合計が０．５μｍ以上とすればよい。

【００１５】物理研磨後、基板に付着した研磨粉等を水
洗する方法は、例えば、水の中に基板を浸漬するか、基
板表面に水を噴霧するもしくは、流水下に基板をさらす
などして行われる。本発明において乾燥とは、空気、窒
素等の不活性ガスなどのガスを濡れている基板表面に吹
きつけて、表面の水を除去することをいう。この際、基
板表面の水が垂れ落ちなくなるまで待つか、あるいは、
絞りロール等で表面の水を大まかに除去するなどの水切
りをした後、ガスを吹きつけて乾燥を行ってもよい。ま
た、吹きつけるガスの温度を室温以上に高めておくと早
く乾燥し効率がよい。その後、さらに乾燥ゾーンに基板
を入れて加熱してもよい。ただし、ガス及び乾燥ゾーン
の温度の上限は、１２０℃とすることが好ましい。温度
が１２０℃を越えると、研磨した基板を再び酸化するの
で好ましくない。

【００１６】また、前処理工程の中で物理研磨の前に、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ脱脂、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等の溶剤脱脂などの脱脂
処理やＨ₂Ｏ₂／Ｈ₂ＳＯ₄混合水溶液系や過硫酸塩を含む
水溶液系に代表される化学研磨を行ってもよい。また、
物理研磨のあと直接、電着塗装工程に行かずに、酸処理
かアルカリ処理など、他の処理工程を経由した後、電着
塗装工程に移ってもよい。いずれにしても、物理研磨を
経由した基板が電着塗装工程に入る直前で、乾燥工程を
経ることが本発明の重要な点である。

【００１７】次に、感光性樹脂組成物を含む感光性電着
塗料について説明する。感光性電着塗料には電着塗装形
式として、アニオン系とカチオン系がある。前者は電着
浴中で樹脂がアニオンに解離し、陽極である被塗物の基
板に樹脂アニオンが電気泳動して基板に析出させる方式
で、後者は樹脂がカチオンに解離し、陰極である被塗物
の基板に樹脂カチオンが電気泳動して基板に析出させる
方式である。したがってアニオン系の場合には感光性樹
脂組成物の主たる樹脂中にはアニオンに解離しやすいカ
ルボキシル基を含み、イオンの解離を促進し、感光性樹
脂組成物を水溶化または水分散化させるために中和剤と
して、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の塩
基が加えられる。

【００１８】またカチオン系の場合には、感光性樹脂組
成物の主たる樹脂中にはカチオンに解離しやすいアミノ
基を含み、イオンの解離を促進し、感光性樹脂組成物を
水溶化または水分散化させるために中和剤として、例え
ば酢酸、乳酸、リン酸、硫酸等の酸が加えられる。

【００１９】一方、感光システムとしてはネガ型とポジ
型に分類される。前者は露光部が光硬化して現像液に不
溶となり、未露光部を溶解、現像する方式である。後者
は、例えばオルトキノンジアジド化合物などのように露
光によりアルカリ水溶液などへの溶解性が増す性質を利
用して、露光部を溶解、現像する方式である。したがっ
て、ネガ型の場合には組成物の中に光重合性の不飽和結
合を有する化合物と光重合開始剤が必要となる。また、
ポジ型の場合には、オルトキノンジアジド化合物やｏ−
ニトロベンジル化合物、さらには、ｔ−ブチルエステル
基、ｔ−アミルエステル基等の酸分解性を有する化合物
と、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等の光酸発生剤か
らなる化学増幅系などが用いられる。

【００２０】以上、各場合の感光性樹脂組成物について
代表例をまとめると次のようになる。 アニオン系／ネガ型の場合 カルボキシル基含有樹脂、分子中に重合性不飽和結合を
少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物及び光重
合開始剤が主成分となる。カルボキシル基含有樹脂とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等とアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の光
重合物が好ましい。またカルボキシル基の含有率は酸価
が３０〜２５０が好ましい。樹脂の酸価が３０未満では
水分散性が劣り、酸価が２５０を越えると電着膜（フォ
トレジスト）の外観が劣る。樹脂の重量平均分子量は、
１０００〜１５０，０００が好ましい。分子量が１００
０未満では電着膜の機械的強度が弱く、１５０，０００
を越えると電着塗工性が劣る。カルボキシル基含有樹脂
は、さらに重合性不飽和基を含むものであってもよい。
かかる樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂にメタク
リル酸グリシジルを付加反応させたり、水酸基含有モノ
マーをさらに共重合成分とする共重合体に、分子中に重
合性不飽和結合を有するモノイソシアナート化合物、例
えばβ−メタクリロイルエチルイソシアナートを反応さ
せることによって製造できる。

【００２１】カルボキシル基含有樹脂の他の例として
は、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とのエステル化物にお
ける脂肪酸鎖中の不飽和結合にα，β−エチレン性不飽
和二塩基酸又はその無水物を付加させた樹脂がある。ま
た、不飽和脂肪酸変性の高酸価アルキド樹脂も本発明に
用い得る。また、共役ジエン重合体又は共役ジエン共重
合体にα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加し、さ
らにアルコール性水酸基を有するα，β−不飽和モノカ
ルボン酸エステルを反応させた樹脂がある。これらの樹
脂の酸価及び分子量はいずれも前述の範囲の値であるこ
とが好ましい。

【００２２】これらのカルボキシル基含有樹脂に用いる
中和剤としては前述したように例えばトリエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、モルホリン、アンモニア、
水酸化ナトリウム等の塩基があり、これらは単純又は混
合物として使用できる。中和剤の使用量は樹脂中のカル
ボキシル基１当量に対して、０．３〜１．０当量が好ま
しく、０．３当量未満では電着液の水分散安定性が低下
し、１．０当量を越えると塗膜厚が薄くなり、貯蔵安定
性も低下する傾向があり、好ましくない。

【００２３】分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１
個有するエチレン性不飽和化合物としては、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸あるい
はメタクリル酸エステルを挙げることができる。ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加物のアクリル酸あ
るいはメタクリル酸エステルも有用である。

【００２４】光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、
エチルアントラキノン、エチルチオキサントン等の公知
の光重合開始剤が用いられる。これらの感光性樹脂組成
物は、前記のカルボキシル基含有樹脂１００重量部に対
して、分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有す
るエチレン性不飽和化合物を２０〜５０重量部、光重合
開始剤を２〜１０重量部の割合で含有していることが好
ましい。エチレン性不飽和化合物が５０重量部を越える
と組成物の水分散性が低下し、２０重量部未満では組成
物の光硬化性が低下する傾向がある。光重合開始剤につ
いても上記の範囲より多すぎると水分散性が低下し、少
なすぎると光硬化性が低下する傾向がある。

【００２５】本発明における感光性樹脂組成物は前記の
３成分に加えて、着色剤、光発色剤、熱重合防止剤、可
塑剤、フィラなどを含有させることができる。

【００２６】 カオチン系／ネガ型の場合 １〜３級のアミノ基含有樹脂、分子中に重合性不飽和結
合を少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物及び
光重合開始剤が主成分となる。１〜３級のアミノ基含有
樹脂としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
などのアミノ基含有重合性モノマーとアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレンなどの共重合物が
好ましい。またアミノ基の含有率はアミン価が３０〜２
５０が好ましい。樹脂のアミン価が３０未満では水分散
性が劣り、アミン価が２５０を越えると電着膜（フォト
レジスト）の外観が劣る。樹脂の重量平均分子量は５，
０００〜１５０，０００が好ましい。分子量が５，００
０未満では電着膜の機械的強度が弱く、１５０，０００
を越えると電着塗工性が劣る。

【００２７】アミノ基含有樹脂の他の例としては、前記
のアミノ基含有重合性モノマーの替わりに例えばグリシ
ジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
ルアミドなどのグリシジル基含有重合性モノマーとアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなど
の共重合体を合成し、該共重合体とジメチルアミン、ジ
エタノールアミン、ピペリジン、モルホリン等の第２級
アミン化合物を付加させることによっても得られる。さ
らにはメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、アセトグアナミン樹脂等のアミノ樹脂なども本発明
に用い得る。

【００２８】アミノ基含有樹脂は、さらに重合性不飽和
基を含むものであってもよい。かかる樹脂としては、例
えば基体樹脂に含有せしめたグリシジル基の一部をアミ
ノ化合物と反応させて開環させ、その後残存するグリシ
ジル基にアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸を反応させて不飽和基を導入するか、あるいはグリ
シジル基に水酸基をもった不飽和のモノマー、例えば、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート等を反応させて不飽和基を導入させることに
よって製造できる。

【００２９】これらのアミノ基含有樹脂の中和剤として
は、前述したように例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、
ギ酸、リン酸、硫酸等の酸が使用でき、これらは単独又
は混合物として使用できる。中和剤の使用量はアミノ基
１当量に対して０．３〜１．０当量が好ましく、０．３
当量未満では電着液の水分散安定性が低下し、１．０当
量を越えると塗膜厚が薄くなり、貯蔵安定性が低下する
傾向があり好ましくない。

【００３０】分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１
個有するエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤は前
記アニオン系／ネガ型の場合に例示したものと同じも
のが使用できる。これらの感光性樹脂組成物は、前記の
アミノ基含有樹脂１００重量部に対して、１分子中に重
合性不飽和結合を少なくとも１個有するエチレン性不飽
和化合物を２０〜５０重量部、光重合開始剤を２〜１０
重量部の割合で含有していることが好ましい。それぞれ
の範囲外での使用はアニオン系／ネガ型の場合に記し
た理由と同様で好ましくない。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物は前記の３成分
に加えて、着色剤、光発色剤、熱重合防止剤、可塑剤、
フィラなどを含有させることができる。

【００３２】 アニオン系／ポジ型の場合 一般的にはキノンジアジド基とカルボキシル基を共に有
する樹脂系、又は、キノンジアジド基を分子内に２個以
上有する化合物（感光剤）とカルボキシル基含有樹脂と
の混合系がある。前者の例としては、メタクリル酸、ア
クリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノ
マー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート等に１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ベ
ンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等
を反応させて得られたモノマー及びアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等のモノマーを共重合した樹
脂がある。樹脂中のキノンジアジド基の含有量は、樹脂
の分子量１００当たり０．０４〜０．２０個が好まし
い。キノンジアジド基の含有量が０．０４個未満では露
光時に発生するカルボン酸の量が少ないため現像が困難
であり、０．２０個を越すと電着膜（フォトレジスト）
が硬くてヒビ割れを起こしやすい。

【００３３】後者の例としては、前記アニオン系／ネ
ガ型の場合に記述したカルボキシル基含有樹脂に、没食
子酸エステル、トリヒドロキシベンゾフェノン等に１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド等を反応させた感光剤を、カルボキシル
基含有樹脂と感光剤の総量１００重量部に対し、５〜５
０重量部混合した組成物がある。感光剤の含有率が５重
量部未満では光感度が低く、５０重量部を越えると電着
液の水分散安定性が低下する。

【００３４】前者並びに後者の樹脂の酸価及び重量平均
分子量は前記アニオン系／ネガ型の場合に記述したカ
ルボキシル基含有樹脂と同様である。また用いる中和剤
の例及び使用量も同様である。本発明の感光性樹脂組成
物は前記の主成分に加えて、着色剤、光発色剤、可塑
剤、フィラなどを含有させることができる。

【００３５】 カチオン系／ポジ型の場合 一般的にはキノンジアジドを分子内に付加した１〜３級
アミノ基含有樹脂が主成分として使われる。その例とし
て、分子内に１個の２級アミノ基を有する重合性モノマ
ー、例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔ
−ブチルアミノスチレン等にアニオン系／ポジ型の場
合で記述したキノンジアジド類を反応させたモノマー、
前記カチオン系／ネガ型の場合で記述した１〜３級の
アミノ基含有モノマー、及び必要に応じてアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の重合性モ
ノマーを共重合することにより得ることができる。

【００３６】キノンジアジドを分子内に付加したアミノ
基含有樹脂のアミノ基の含有率は、アミン価が３０〜２
５０が好ましい。樹脂のアミン価が３０未満では水分散
性が劣り、アミン価が２５０を越えると電着膜（フォト
レジスト）の外観が劣る。樹脂の重量平均分子量は５，
０００〜１５０，０００が好ましい。分子量が５，００
０未満では電着膜の機械的強度が弱く、１５０，０００
を越えると電着塗工性が劣る。

【００３７】また樹脂中のキノンジアジド基の含有量
は、樹脂の分子量１００当たり０．０４〜０．０２個が
好ましい。キノンジアジド基の含有量が０．０４個未満
では露光時に発生するカルボン酸の量が少ないため現像
が困難であり、０．２０個を越すと樹脂ガラス転移点が
高くなり、電着膜（フォトレジスト）が硬くてヒビ割れ
を起こしやすい。

【００３８】これらのアミノ基含有樹脂に用いる中和剤
の例及び使用量は、前記カチオン系／ネガ型の場合と
同様である。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は前記の主成分
に加えて、着色剤、光発色剤、可塑剤、フィラ等を含有
させることができる。

【００４０】以上４つの場合についての感光性樹脂組成
物について説明した。これら感光性樹脂組成物を用いて
電着液を作製するには、一般的にはまずメトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジ
オキサン等の親水性溶媒に感光性樹脂組成物を均一に溶
解させることが望ましい。この場合、樹脂を合成する際
に用いた親水性溶媒をそのまま用いてもよく、いったん
合成溶媒を留去した後、別の親水性溶媒を加えてもよ
い。また親水性溶媒は２種類以上でもよい。親水性溶媒
の使用量は感光性樹脂組成物１００重量部に対し３００
重量部以下の範囲が好ましい。次にこの溶液に前記の各
場合において示した中和剤を加えて樹脂を中和すること
により、水溶化又は水分散化を容易にする。最後に水を
加えて感光性樹脂組成物を水に溶解又は分散させて電着
液を作製する。電着液の固形分は５〜２０重量％、又、
ｐＨはアニオン系の場合６．０〜９．０、カチオン系の
場合、３．０〜９．０の範囲が好ましい。

【００４１】また、感光性樹脂組成物の水分散性や分散
安定性を高めるために界面活性剤を適宜加えることもで
きる。さらに、電着塗装時の塗布量をコントロールする
ためにトルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコ
ール等の疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００４２】本発明になるフォトレジストを電着塗装に
より形成する基板には表面に銅の層を有する基板が用い
られる。この基板は、銅箔や銅板でもよく、また、ガラ
スエポキシ樹脂や紙フェノール樹脂等の基板の表面に銅
箔を積層した銅張り積層板でもよい。また、銅箔の表面
に電解及び／又は無電解銅めっきを施した基板でもよ
い。もちろん、銅の表面に他の金属で酸化防止処理をし
てもよく、また銅の内部に他の金属を含ませた合金でも
よい。これらの基板には、スルーホールが形成されてい
てもよい。

【００４３】このような表面に銅の層を有する基板に電
着塗装するには、電着液がアニオン系の場合には基板を
陽極とし、カチオン系の場合には、陰極として電着液中
に浸漬し、通常、定電流法の場合１０〜４００ｍＡ／ｄ
ｍ²の直流電流を、また、定電圧法の場合５０〜４００
Ｖの直流電圧を１０秒〜５分間印加して行われる。この
ときの電着液の温度は、１５〜３０℃に管理することが
好ましい。電着塗装後、電着液から被塗物を引き上げ、
水洗、水切りした後、熱風等で乾燥される。この際、乾
燥温度が高いとフォトレジストが変質するため、通常、
１２０℃以下で乾燥することが望ましい。

【００４４】ついで得られたフォトレジストに活性光線
を画像状に照射し、フォトレジストが化学増幅系の場合
には、さらに６０〜１５０℃で１〜３０分間の後加熱工
程を経た後、現像によりレジストパターンを得ることが
できる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０
ｎｍの光線を発するもの、例えば、水銀蒸気アーク、カ
ーボンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられ
る。

【００４５】現像は、アニオン系の電着液でフォトレジ
ストを形成した場合には、通常、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ水を吹きつけるか、アルカリ水に浸漬する
などして行われる。また、カチオン系の電着液でフォト
レジストを形成した場合には、通常、酢酸、乳酸もしく
はそれらの水溶液等の酸性液やエタノール、クロロセ
ン、トリクレン等の有機溶媒を吹きつけるか、それらの
液に浸漬するなどして行われる。以下に本発明を実施例
及び比較例により説明する。

【００４６】

【実施例】［電着液（Ａ）の作製］撹拌機、還流冷却
器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフ
ラスコにジオキサン３００ｇを加え撹拌し、窒素ガスを
吹きこみながら９０℃に加温した。温度が９０℃で一定
になったところで、メタクリル酸６７．６ｇ、メタクリ
ル酸メチル１６６．６ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１６
５．８ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル４．０ｇから
なる混合物を２時間かけてフラスコ内に滴下し、その
後、９０℃で３．５時間撹拌しながら保温した。

【００４７】ついで、アゾビスジメチルバレロニトリル
２ｇをジオキサン１００ｇとの混合物を３０分かけてフ
ラスコ内に滴下し、その後再び、９０℃で４時間撹拌し
ながら保温した。このようにして得られた樹脂の重量平
均分子量は３５，０００、酸価は１０８、樹脂溶液の固
形分は５０．１重量％であった。この樹脂溶液１５０ｇ
にペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学
（株）製、ＵＫエステルＡ−ＴＭＭ−３）２５ｇ、ベン
ゾフェノン６ｇ、及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン０．２ｇを加えて溶解
し、次いで、ジメチルアミノエタノール４．５ｇを加え
て溶解した。この溶液に脱イオン水８５０ｇを撹拌しな
がら加えて、電着液（Ａ）を作製した。電着液（Ａ）の
ｐＨは７．３、固形分は約１０重量％であった。

【００４８】［電着液（Ｂ）の作製］撹拌機、還流冷却
器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフ
ラスコにジオキサン４５２ｇを加え、撹拌しながら窒素
ガスを吹きこみ９０℃に加温した。温度が９０℃で一定
になったところで、メタクリル酸４３．２ｇ、メタクリ
ル酸メチル１３２ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１８５
ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル３９．８ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル４ｇを混合した後、２．５
時間かけてフラスコ内に滴下し、その後、９０℃で３時
間撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビスイソブチ
ロニトリル１．２ｇをジオキサン４０ｇに溶かした溶液
を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び９０℃
で４時間撹拌しながら保温した。

【００４９】このようにして得られた樹脂の重量平均分
子量は５６，０００、酸価は７２、樹脂溶液の固形分は
４４．６重量％であった。一方、感光剤の合成を以下の
ように行った。没食子酸−ｎ−プロピル２１．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）をジオキサン５００ｍｌに溶かした溶液を撹拌しな
がら４０℃に加温し、これにトリエチルアミン２１ｇを
３０分かけて滴下した。滴下後、４０℃でさらに３時間
反応させた後、反応物を０．１Ｎの塩酸水溶液に注入
し、得られた沈殿物を精製、濾過して感光剤である没食
子酸−ｎ−プロピルと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸とのエステル化合物５５ｇを得た。

【００５０】前記の樹脂溶液１７０ｇ、上記の感光剤２
０ｇ及びトリエチルアミン５．８ｇを溶解した。この溶
液に脱イオン水７６０ｇを撹拌しながら加えて、電着液
（Ｂ）を作製した。電着液（Ｂ）のｐＨは７．９、固形
分は約１０重量％であった。

【００５１】実施例１ 両面銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６１、Ｈ１８Ｄ、日立化
成工業（株）製、３００ｍｍ×５００ｍｍ）をスコッチ
ブライト（住友スリーエム社製）で物理研磨した（銅の
研磨量２．１μｍ）。研磨後、基板を流水で水洗し、基
板を立てかけて水切りした後、２５℃の窒素ガスを吹き
つけて基板表面を乾燥した。この基板を電着液（Ａ）の
中に陽極として浸漬し、陰極には同一面積のステンレス
板（ＳＵＳ３０４）を浸漬し、２５℃の温度で、１５０
Ｖの直流電圧を３分間印加して、電着塗装を行った。

【００５２】電着液から基板を引き上げ、水洗後、１０
０℃で１０分間乾燥し、電着膜（フォトレジスト）を得
た（フォトレジストの膜厚及び外観を表１に示した）。
得られたフォトレジスト上に、ネガマスクを介して、３
ｋＷ超高圧水銀灯によって１００ｍＪ／ｃｍ²の光量で
画像状に露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液
で現像した結果、５０μｍの高解像度を有した良好なレ
ジストパターンを製造することができた。

【００５３】実施例２ 実施例１と同様の基板を実施例１と同様な方法で研磨し
た（銅の研磨量０．７μｍ）。基板を流水で水洗後、約
５０℃の温風を吹きつけて基板表面を乾燥した。 この
基板を電着浴（Ａ）の中に陽極として浸漬し、実施例１
と同様な方法、条件で電着塗装及び乾燥を行い、フォト
レジストを得た（フォトレジストの膜厚及び外観を表１
に示した）。得られたフォトレジスト上に実施例１と同
様な方法、条件で露光及び現像を行った結果、５０μｍ
の高解像度を有した良好なレジストパターンを製造する
ことができた。

【００５４】実施例３ 実施例１と同様の基板を実施例１と同様な方法で研磨し
た（銅の研磨量１．６μｍ）。基板を流水で水洗し、基
板を立てかけて水切りした後、１００℃の乾燥機に５分
入れて、基板を乾燥した。次に、この基板を陽極とし
て、実施例１と同様な方法、条件で電着塗装及び乾燥を
行い、フォトレジストを得た（フォトレジストの膜厚及
び外観を表１に示した）。得られたフォトレジストに実
施例１と同様な方法、条件で露光及び現像を行った結
果、５０μｍの高解像度を有した良好なレジストパター
ンを製造することができた。

【００５５】実施例４ 実施例１と同様の基板を実施例１と同様な方法で研磨し
た（銅の研磨量１．０μｍ）。基板を流水で水洗し、２
５℃の窒素ガスを吹きつけた後、１１０℃の乾燥機に３
分入れて、基板を乾燥した。

【００５６】この後、基板を２５℃の電着液（Ｂ）の中
に陽極として浸漬し、陰極には同一面積のステンレス板
（ＳＵＳ３０４）を浸漬し、１５０Ｖの直流電圧を３分
間印加して、電着塗装を行った。電着液から基板を引き
上げ、水洗後、８０℃で１０分間乾燥し、電着膜（フォ
トレジスト）を得た（フォトレジストの膜厚及び外観を
表１に示す）。

【００５７】得られたフォトレジスト上にポジマスクを
介して、３ｋＷ超高圧水銀灯によって３００ｍＪ／ｃｍ
²の光量で画像状に露光した後、１重量％のメタケイ酸
ナトリウム水溶液で現像した結果、５０μｍの高解像度
を有した良好なレジストパターンを製造することができ
た。

【００５８】比較例１ 実施例１と同様の基板を、物理研磨処理することなしに
直接、電着液（Ａ）の中に陽極として浸漬し、実施例１
と同様な方法、条件で電着塗装及び乾燥を行い、フォト
レジストを得た（フォトレジストの膜厚及び外観を表１
に示した）。得られたフォトレジスト上に実施例１と同
様な方法、条件で露光及び現像を行った。

【００５９】比較例２ 実施例１と同様の基板を実施例１と同様な方法、条件で
物理研磨、水洗後、乾燥工程を経ずに直接、電着液
（Ａ）の中に陰極として浸漬し、実施例１と同様な方
法、条件で電着塗装及び乾燥を行い、フォトレジストを
得た（フォトレジストの膜厚及び外観を表１に示し
た）。得られたフォトレジストに実施例１と同様な方
法、条件で露光及び現像を行った。

【００６０】比較例３ 実施例４と同様の基板を実施例４と同様な方法、条件で
物理研磨、水洗後、乾燥工程を経ずに直接、電着液
（Ｂ）の中に陽極として浸漬し、実施例４と同様な方
法、条件で電着塗装及び乾燥を行い、フォトレジストを
得た（フォトレジストの膜厚及び外観を表１に示し
た）。得られたフォトレジストに実施例４と同様な方
法、条件で露光及び現像を行った。

【００６１】

【表１】 注１）一枚の基板において、均等に１５ケ所の位置で膜
厚を測定し、その中での最大膜厚（μｍ）と最小膜厚
（μｍ）の差をばらつきとして表わした。

【００６２】物理研磨処理を施さない基板を用いた比較
例１の場合には、基板表面の指紋跡や腐食の部分が電着
塗装後のフォトレジストにも塗膜むらとして反映され、
膜厚のばらつきも実施例１〜４に比べて大きい。また、
現像後の基板の未露光部には、現像によっても除去しき
れない現像残りが多く発生し、特に、基板の表面が腐食
している部分では、現像残りが著しく、その後のエッチ
ング工程では、銅のエッチングは困難であった。

【００６３】また、物理研磨処理後、乾燥工程を経ずに
電着塗装を行った比較例２及び３の場合は、目視でも判
断できるほどフォトレジストの膜厚のばらつきが大きか
った。露光、現像後の基板の、比較例２の場合には未露
光部、比較例３の場合には露光部、それぞれには、比較
例１に見られた現像残りは認められなかったが、膜厚の
ばらつきを反映し、場所によって、過剰露光、露光不足
となり、レジストパターンの太りや細りが生じた。その
結果、レジストパターンの形状は実施例１〜４の場合に
比べて著しく劣り、解像度も１００μｍ以下と低かっ
た。

【００６４】これに対し、実施例１〜４になるフォトレ
ジストの膜厚は極めて均一で、塗膜外観も光沢があり良
好であった。これを受けて、露光、現像後のレジストパ
ターンも解像度は５０μｍと高く、シャープな形状であ
った。もちろん、現像残りも見られなかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明のレジストパターンの製造法によ
って電着塗装後の電着膜（フォトレジスト）が基板の表
面の影響を受けることなく、均一に形成でき、露光、現
像により、シャープな高解像度のレジストパターンが得
られる。本発明のレジストパターンの製造法は、レジス
トをレリーフとして使用したり、銅張積層板を基体とし
て用いて、エッチング又はめっき用のフォトレジストの
形成に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 井谷 勝利 静岡県富士市富士岡580番地 東海電化工 業株式会社吉原工場内 (72)発明者 斎藤 荘一 静岡県富士市富士岡580番地 東海電化工 業株式会社吉原工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に銅の層を有する基板の表面を、物
   理研磨し、水洗し、基板の表面を乾燥し、電着液に浸漬
   して電着塗装により基板の表面にフォトレジストを形成
   することを特徴とするレジストパターンの製造法。
2. 【請求項２】 銅の研磨量が、０．５μｍ以上となるよ
   うに物理研磨を行う請求項１記載のレジストパターンの
   製造法。