JPH0242446A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性表面を有する基板、特にプリント配線板
用の銅基板上での画像形成方法に係り、さらに詳しくは
銅基板上に特定のアルカリ可溶性樹脂と特定のキノンジ
アジド化合物を含む電着浴を用い、電着てレジスト膜を
形成せしめ、所望パターンフィルムを通しての露光およ
び現像により原画に忠実な細線パターンを再現する画像
形成方法に関するものである。

従来技術 近年、電子機器の小型化、軽量ｆヒ、多機能化、高速化
に伴い、各種電子部品の小型化、高集積化、表面実装化
が進み、プリント配線板に対する高密度、高信頼性の要
求が高まっている。プリント配線板の製造には、銅表面
を有する絶縁基板上に所望の配線パターンをレジスト膜
として印刷するか、あるいは感光性レジスト被膜を形成
せしめ、さらに所望の配線パターンの露光を行ったうえ
で現像処理を施してレジスト膜パターンを得、いずれも
これらを耐エツチング保護膜として基板にエツチングを
施して所望の銅配線パターンを得る方法が古くから知ら
れている。現在、一般に用いられているパターン形成法
には民生用としてスクリーン印刷法が、産業用として主
にドライフィルムによる写真法が採用されているが、そ
れぞれ高密度化、製造工程上の生産性に問題をかがえて
いる。特にスクリーン印刷法についてはファインパター
ンが困難であること、ドライフィルムによる写真法につ
いては銅への接着性および基板製造時の打痕、研磨の不
均一性による凹凸などへの追従性が乏しく、十分な密着
性が得られない等の問題点が指摘されている。これらの
点で、従来からある液状レジスト材をディッピング、ロ
ーラーコーティング、回転塗布、スプレー等による塗布
する方法が見直されているが、いずれも塗布ムラ、ピン
ホール、膜厚の不均一性等に改良の余地を残している。

さらに両面あるいは多層板等には、無電解さらには電解
銅メツキを施されたスルーホールを有する基板が使用さ
れているが、かかるスルーホールは部品挿入孔として、
あるいは表裏の導通孔としての機能を有し、この場合、
スルーホール内の銅はエツチング工程中、保護する必要
がある。このため従来は、スルーホールを覆うドライフ
ィルムによるテンティング法やスルーホール内をレジス
ト材で埋めてから、液状レジスト等でパターン形成する
代理法があり、このうち工程数が少ないなどの理由から
現在ではテンティング法が主流となっているが、特にラ
ンドのないバイヤホールには密着力が不十分で適応でき
ない。

そこで、このような問題点の解決策として電着塗装法に
よる感光性樹脂被膜の形成法が注目されている。即ち、
電荷を有する水溶性、あるいは水分散性の感光性樹脂組
成物を含む電着塗装洛中に所望の導電性表面を有する基
板を浸漬し、かかる基板を該感光性樹脂組成物の反対電
荷に相当する極として通電することにより、該感光性樹
脂組成物塗膜を基板上に析出させるものである。かかる
電着塗装法によれば、銅表面への均一膜厚による被膜形
成が可能であり、その膜厚制御は印加電圧および印加時
間により容易に行われ、さらに銅表面の凹凸、傷等への
追従性がよく、したがって基板銅表面の特別な前整面が
不要である等の利点を有する。さらに、基板内に小径ス
ルーホール、あるいはパイヤホールを有していてもその
内部へ電着塗装液が侵入し、該感光性樹脂組成物被膜を
形成し、エツチング液に対する十分な保護膜となる。ま
た自動化が容易でメツキ工程から露光前まての一貫ライ
ン化が可能となる。

電着塗装法により、有機材料で導伝性表面を有する基材
を被覆することは周知であり、自動車のような金属表面
を塗装するために広く使用されている。また、感光性樹
脂組成物被膜の電着塗装法による形成においても、例え
ば特公昭４９−９６４２号に開示されており一般に知ら
れている。しかしながら、該公報は電着条件のみを開示
し樹脂組成については特定せず、具体性に乏しいもので
あった。

一般に、電着塗装法に用いられる従来公知の感光性樹脂
組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物（いわゆる光硬化型
恐光性樹脂組成物）とポジ型感光性樹脂組成物くいわゆ
る光可溶型感光性樹脂組成物）とに大別される。ここで
ネガ型感光性樹脂組成物において、単に塗膜の光硬化と
いうだけでなく特に所望のパターンを形成する、即ち、
未照射部分（不要部分）を適当な溶媒により現像除去し
光照射部分のみを基板上に残存せしめるものとしては、
例えば米国特許第４５９２８１６号、特開昭６１−２４
７０９０号、同６２−２６２８５５号、同６２−２６２
８５６号等がある。これらは、一般にイオン性基を含む
飽和または不飽和重合体と光重合開始剤および必要に応
じて不飽和単量体を主組成分として含有するものである
。かかる系は銅との密着性が良好であり、電着塗装法に
よるつきまわり性により基板の傷、凹凸への追従性も良
好であり、さらに、高価な設備や人手か不用で自動ライ
ン化が可能である。しかしながら、できうる限り短い露
光時間で、現像およびエツチング処理に対し十分な抵抗
性を有するレジスト膜を得るために、通常液状または半
固型状の不飽和単量体を加えることが必要であり、した
がって露光前の電着後被膜は粘着性を有する場合が多い
。よって直接該被膜上に所望のパターンフィルムを接触
して露光すると該フィルムへの未硬化樹脂の付着が生じ
、該フィルムの再使用ができない。このために電着後被
膜上に粘着防止層を設ける必要が生じ、工程が増して経
済的に不利である。さらに、基板内のスルーホール内の
該被膜はエツチングに対する保護のため光硬化させる必
要があるにもかかわらず小径かつアスペクト比の大なる
スルーホールに対しては露光時の光が十分に到達せず、
よってエツチング液に対する十分なレジスト膜となるま
でに必要な露光時間は平面上の同様な必要露光時間にく
らべ、はるかに長い。よって、スルーホール内の露光時
間に合わせると平面上のレジスト面は過剰露光となり、
レジストパターンの太りが生じる。さらに、直径０．３
器以下のスルーホール内の光硬化は困難である。

これに対し、ポジ型感光性樹脂組成物を使用することに
より上記問題点が克服される。ポジ型感光性樹脂組成物
とは、光照射によりある種の溶媒への溶解度が上がり、
未照射部分との間に溶解度差が生じる現象を利用し、選
択的に光照射部分を該溶媒により現像除去するものであ
る。したがって、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を電着塗
装法により銅基板上に形成することによってスルーホー
ル内は該樹脂組成物により完全°に被覆され、露光時に
ポジティブパターンフィルムを用いてスルーホール部を
遮光することにより、エツチング工程の際に銅表面を保
護するに十分なレジスト膜となる。また、液状成分を含
有する必要もなく該樹脂組成物被膜に粘着性はない。か
かる利点を有する電着塗装用ポジ型感光性樹脂組成物に
ついては、ノボラック樹脂系のポジ型感光性樹脂に塩形
成基を導入した系が提案されている。即ち、特開昭６０
−２０７１３９号によれば、フェノール性ノボラック樹
脂骨格のフェノール上にキノンジアジド基とイオン性基
親水性基とが担持されているものを水性分散液として用
い、基板に電着塗装するものであり、また特開昭６１−
２１８６１６号にも酸基とキノンジアジド基を有する変
性フェノール樹脂組成物を電着塗装する技術が示されて
いる。かかる技術によれば、銅基板との密着性を有しス
ルーホールを有する回路板の如く、通常の塗装では適応
困難な部位にも均一な塗膜を形成することができ有用で
あるが、電着塗装により薄膜にした場合、電極反応で発
生するガスによるピンホールの発生が不可避であり、そ
れを修復せねばならないにもかかわらず、骨格樹脂とし
てフェノール性ノボラック樹脂を用いているため、膜自
体の脆さと熱フロー性の悪さのためにピンホールを修復
できず、エツチングの際に回路断線などの問題を生じや
すく、近時特に重視されつつある細線形成には適応しに
くい 発明が解決しようとする問題点 そこで、水分散液とした場合の感光基安定性に優れ、電
着手法により各基板上に適応することができ、しかも感
度が大でアルカリ現像性に優れ、高解像度画像を形成す
ることができ、薄膜にした場合もピンホールの発生によ
る回路断線などの欠点がなく、細線の形成に特に有用な
レジスト膜を与え得るポジ型感光性樹脂組成物の出現が
期待されており、かかる樹脂組成物を用いた電着手法に
よる画像形成方法を提供することが本発明の目的である
。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 （Ａ）酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂成分としての
、 （ａ）式 （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭（ヒ水素、炭素数６〜７の脂環族炭化
水素あるいは炭素数６の芳香族炭化水素；で表される繰
り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ４は
置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアルキ
レン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜５のアルキレン・ｋおよび（は繰り返し単位数の平均
値でｋは１〜１０、ρは２〜５０の範囲内で決定せられ
る数）または、 （ｂ）式 （式中Ｒ７は置換基を有していてもかまわない炭素数５
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ８は主
鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル基あ
るいはカルボニル基のいずれか１種あるいはそれらの組
み合わせを含んでいてもよく、また側鎖に置換基を有し
ていてもがまわない炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素ま
たは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素； （但しｍとｎは互いに関係なく０が１を示す）；１〜１
０、ｑは２〜５０を表す） で表される少なくとも１種の側鎖を有するアクリル樹脂
組成物と、 （Ｂ）キノンジアジド化合物成分としての、（Ｃ）多価
アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン
酸のグリシジルエステル化合物、脂環式グリシジル化合
物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリシジル化合
物およびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド化合
物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ当
量７５〜１０００のポリエポキシド化合物、で表される
繰り返し単位；Ｒ９はエチレンまたはプロピレン；Ｒｌ
ｏは置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ１１は置換基を有していてもかまわない炭
素数２〜５のアルキレン；ｐおよびｑは繰り返し単位数
の平均値でｐは（式中Ｅは置換基を有していてもがまわ
ないアルキレン、アリーレンあるいは、−ＣＨ＝ＣＨで
あり、Ｒ１４、Ｒ１，は置換基を有していてもかまわな
いアルキレンまたはアリーレン基であり、ｔはＯまたは
１を表し、Ｕは１〜３の整数を表し、Ｒ１２とＲ１３は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表し、またＲ
１２とＲ１３はベンゼン環の炭素原子と共に芳香族環、
脂環族環あるいは複素環を形成することができる） で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族または複
素環式カルボン酸および、 （ｅ）　１．２−キノンジアジドスルホン酸ハライドを
（ｄ）のカルボキシル基：（Ｃ）のエポキシ基＝１＝０
．８〜１．２　、（ｄ）のフェノール性水酸基：（ｅ）
のスルホニルハライド−１：０．０５〜１．２の当量比
で反応せしめて得られる化合物とを、主成分として含む
水性溶液あるいは分散液分電着浴とし、導電性表面を有
する基板を該電着浴中に浸漬し、陽極として通電して電
着被膜を形成せしめ、該被膜に所望パターンを通じての
活性光線露光で潜像を形成させ、次いで塩基性水性液に
よる規程処理で露光部を除去することを特徴とする画像
形成方法により達成せられる。

発明を実施するための最良の形態 本発明で使用せられるアクリル樹脂組成物は、（式中Ｒ
１は水素またはメチル基：Ｒ２は置換基を有していても
かまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６
〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化水素； で表される繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピ
レン；Ｒ４は置換基を有していてもがまわない炭素数２
〜７のアルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわ
ない炭素数２〜５のアルキレン：におよびｊは繰り返し
単位数の平均値で、には１〜１０、（は２〜５０を表す
） または、 （式中Ｒ６は水素またはメチル基；Ｒ７は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜１３
の芳香族炭化水素＋Ｒ８は主鎖中にビニル基、アリル基
、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基のいず
れか１種あるいはそれらの組み合わせを含んでいてよく
また側鎖に置換基を有していてもかまわない炭素数１〜
３０の脂環族炭化水素または炭素数６〜１３の芳香族炭
化水素；で表される繰り返し単位；Ｒｏはエチレンまた
はプロピレン：Ｒｌｏは置換基を有していてもかまわな
い炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ１１は置換基を有して
いてもかまわない炭素数２〜５のアルキレン；ｐおよび
ｑは繰り返し単位数の平均値でｐは１〜１０．　ｑは２
〜５０） で表される少なくとも１種の側鎖を有する反応性アクリ
ル単量体と共重合可能なα、β−エチレン性不飽和単量
体とを重合させることにより有利に製造せられる。

通常これら単量体の割合は前者３〜８０重量％、後者９
７〜２０重量％の範囲内で決定せられる。また後者の内
で皮膜特性、アルカリ水溶液への溶解速度の調製の目的
で、式［Ｉ］、［ＩＩ］で表される酸性基を含む比較的
長い側鎖を有する反応性アクリル単量体とは別に、池の
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、α、β−エチレ
ン性不飽和スルホン酸、α、β−エチレン性不飽和リン
酸あるいはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸
性基を有する不飽和単量体を共重合してもよく、その量
は０〜１５重量％の範囲内で決定せられる。

この酸性基を含む比較的長い側鎖を有する反応性アクリ
ル単量体を導入したアクリル樹脂組成物は、側鎖の短い
従来のα、β−エチレン性不飽和酸を導入した樹脂に比
べ、同じ酸性基当量では前者の方がアルカリ水溶液に対
する溶解性が高く、キノンジアジド系化合物を混合した
場合においても、光照射部の溶解性は高く、また当該部
分が溶解除去される間、未照射の膨潤は極めて少ない。

また、当該反応性アクリル単量体の導入は樹脂に可撓性
を与え、フェノール樹脂系で問題となるような脆性はな
い。

さらに、当該アクリル単量体の導入による樹脂組成物は
キノンジアジド系化合物の如く疎水性でそれ自体では水
分散液として安定に存在しがたいものを、水中で安定に
存在せしめるために好都合に使用せられる。すなわち、
該樹脂組成物中の酸性基はフレキシブルな長側鎖上に主
鎖から遠く離れて位置するため、キノンジアジド系化合
物を配合しかかる酸性基を塩基性物質により中和して水
分散液を調製する際には、水中で疎水性キノンジアジド
部が内側に、親水性の当該酸性基の中和による塩形成部
が外側に位置しやすく、したがって分散粒子は安定で、
かつキノンジアジド部が塩基／水で分解あるいはカップ
リング等による感光機能の劣ｆヒを抑制することとなり
、水分散液としての貯蔵安一定性が向上するものである
。

尚、式［Ｉ］で表される反応性アクリル単量体は例えば
本出願人によってすでに特許出願された「末端カルボキ
シル基を有する反応性アクリル単量体ならびにその製法
」　（特開昭６２−１６１７４２号）なる出願明細書に
記載の如く、 （式中Ｒ１は水素またはメチル基； で表される繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピ
レン；Ｒ４は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜７のアルキレン；Ｒ５は置換基を有していでもかまわ
ない炭素数２〜５のアルキレン；におよびｌは繰り返し
単位数の平均値でｋは１〜１０、ρは２〜５０） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ〉アクリ
レートと、 （式中Ｒ６は水素またはメチル基； （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭１ヒ
水素、炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカ
ル重合禁止剤の存在下に重合させることにより有利に製
造せられる。

また、式［■］で表される反応性アクリル単量体は、例
えば本出願人によって既に特許出願された「両親媒性を
有する重合反応性単量体ならびにその製法」　（特願昭
６１−２８５７０９号）なる出願明細書に記載の如く、 式　　　Ｒ６ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｂ−Ｄ−Ｈ・・・［Ｖ］ で表される繰り返し単位；Ｒ９はエチレンまたはプロピ
レン；Ｒｌｏは置換基を有していてもがまわない炭素数
２〜７のアルキレン；Ｒ１□は１換基を有していてもか
まわない炭素数２〜５のアルキレン；ｐおよびｑは繰り
返し単位数の平均値でｐは１〜１０、ｑは２〜５０を表
す） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、 （式中Ｒ７は置換基を有していてもがまわない炭素数５
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ８は主
鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル基あ
るいはカルボニル基のいずれか１種あるいはそれらの組
み合わせを含んでいてもよくまた側鎖に置換基を有して
いてもかまわない炭素数１〜３０の脂環族炭化水素また
は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素） で表される酸無水物とを反応させ、 （式中Ｒ６、Ｒ７、Ｂ、Ｄはそれぞれ前述せる通り） で表される化合物を得、これに （式中Ｒ８は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基
、エステル基あるいはカルボニル基のいずれか１種ある
いはそれらの組み合わせを含んでいてもよくまた側鎖に
置換基を有していてもかまわない炭素数１〜３０の脂肪
族炭化水素、炭素数６〜１０の脂環族炭化水素または炭
素数６〜１３の芳香族炭化水素） で表されるエポキシ化合物を反応させることにより好都
合に製造せられる。

このようにして得られる酸性基を含む比較的長い側鎖を
有する反応性アクリル単量体と共重合させるべきα、β
−エチレン性不飽和単量体は通常アクリル樹脂の製造に
使用される任意の型のα。

β−エチレン性不飽和化合物であることができ、それら
を大別すると下記の通りである。

１）酸性基含有単量体： ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等、ｂ）α、β−エチレン性不飽和スルホ
ン酸例えば１−アクリルオキシ−１−プロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−メタクリルアミド−１−ヘキサンスルホン酸等
、 Ｃ）α、β−エチレン性不飽和リン酸 例えばアシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ア
シッドホスホオキシプロピルメタクリレート等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレニド、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、１０）ジエ
ン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等、 これら単量体は単独もしくは併用して使用せられる。ま
た重合は任意の公知手法により容易に実施せられる。

かくして得られた本発明に使用するアクリル樹脂組成物
の分子量の範囲は重量平均分子量で１０００〜２０００
００が適当であり、好ましくは３０００〜１０００００
である。重量平均分子量が２０００００以上であるとア
ルカリ水溶液に対する溶解速度が極めて遅くなり、した
かって現像時間が長くなり、実用的ではない。また重量
平均分子量が１０００未満であると逆にアルカリ水溶液
に対する溶解度が高すぎて、残存率が悪くなるばかりか
、パターンがやせる現像か顕著となる。

本発明の目的を達成するために使用せられるキノンジア
ジド系化合物（２）は、 ＜ｃ）多側アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポ
リカルボン酸のグリシジルエステル化合物脂環式グリシ
ジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリシ
ジル１８合物およびビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
エポキシ当量７５〜１０００のポリエポキシド化合物、 （ｄ）式 （式中Ｅは置換基を有していてもかまわないアルキレン
、アリーレンあるいは、−ＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ１４、
Ｒ１５は置換基を有していてもかまわないアルキレンま
たはアリーレン基であり、ｔは０または１を表し、Ｕは
１〜３の整数を表し、Ｒ１□とＲ１３は同一でも異なっ
ていてもよくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、ニトロ基、あるいはアルコキシ基
を表し、また、Ｒ１２とＲ１３はベンゼン環の炭素原子
と共に芳香族環、脂環族環あるいは複素環を形成するこ
とができる） で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族または複
素環式カルボン酸および、 （ｅ）１．２−キノンジアジドスルホン酸ハライドを（
ｄ）のカルボキシル基：（Ｃ）のエポキシ基−１：　０
．８〜１．２　＋　（ｄ）のフェノール性水酸基：（ｅ
）のスルホニルハライド で反応せしめて得られるところの感光基を有する樹脂組
成物である。

かかる感光基を有する樹脂組成物は、 （Ｃ）多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポ
リカルボン酸のグリシジルエステル化合物脂環式グリシ
ジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリシ
ジルｆヒ合物およびビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
エポキシ当量７５〜１０００のポリエポキシド１ヒ合物
と、（ｄ）式 （式中Ｅは置換基を有していてもかまわないアルキレン
、アリーレンあるいは、−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ１４
、Ｒ１５は置換基を有していてもがまわないアルキレン
またはアリーレン基であり、ｔは０または１を表し、Ｕ
は１〜３の整数を表し、Ｒ１２とＲＩ３は同一でも異な
っていてもよくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、′ニトロ基あるいはアルコキシ
基を表し、またＲ１２とＲ１３はベンゼン環の炭素原子
と共に芳香族環、脂環族環あるいは複素環を形成するこ
とができる） で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族または複
素環式カルボン酸とを（ｄ）のカルボキシル基：（Ｃ）
のエポキシ基の当量比１：０．８〜１，２の割合で反応
せしめ、次いで該反応生成物に対し、（ｅ）　１　、　
２−キノンジアジドスルホン酸ハライドを（ｄ）のフェ
ノール性水酸基：（ｅ）のスルホニルハライドの当量比
１　：　０．０５〜１．２の割合で反応しめる方法によ
るが、あるいは、 （ｄ）式で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族
または複素環式カルボン酸と、 （ｅ）の１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドを
（ｄ）のフェノール性水酸基：（ｅ）のスルホニルハラ
イドの当量比１　：　０．０５〜１．２の割合で反応し
め、次いで該反応生成物に対し、（ｃ）のポリエポキシ
ド化合物を、（ｄ）のカルボキシル基：（Ｃ）のエポキ
シ基の当量比が１：０．８〜１．２になる割合で反応せ
しめる方法により極めて好都合に製造せられる。

しかしながら、１，２−キノンジアジドスルホニル化合
物の熱による分解を可及的に回避する意味において、前
者の方法が最も好ましい。

尚、本願明細書において使用せられる「ポリエポキシド
化合物」なる語は平均して１分子当たりのエポキシ基数
が１．２以上のエポキシ化合物を意味するものとする。

本発明方法で使用せられる（Ｃ）ポリエポキシド化合物
は、多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポリ
カルボン酸のグリシジルエーテル化合物、脂環式グリシ
ジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリシ
ジル化合物およびビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物で、エポキシ当量が７５〜１０００、好ましくは１
００〜３５０の範囲内にあるものである。エポキシ当量
が７５より小さいものは分子量が小さすぎて造膜性が悪
いし、また１０００を超えると分子量が大になりすぎて
アルカリに溶解し難くなりポジ型感光性が低下するので
共に好ましくない。

より具体的には、 １１）多価アルコールのグリシジルエーテル化合物例え
ばポリエチレングリコールジクリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど。

１２）ポリカルボン酸のグリシジルエステル化合物例え
ばフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど、 １３）脂環式グリシジル化合物：例えば水添ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセン誘導体、
ジシクロペンタジェン誘導体など１４）グリシジルアミ
ン化合物；例えばテトラグリシジルビスアミノメチルシ
クロヘキサンなど１５）複素環式グリシジルｆヒ合物；
例えばトリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ−ジグ
リシジル５゜５−ジメチルヒダントインなど １６）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド化合物
；例えばビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モ
ル付加物のジグリシジルエーテルなどが用いられる。

これらポリエポキシド化合物の選択使用により膜の可撓
性、密着性が良好で解像度の改善が期待せられる。

本発明で使用せられるフェノール性水酸基を有する芳香
族あるいは複素環式カルボン酸は、で表され、式中Ｅは
置換基を有していてもかまわないアルキレン、アリーレ
ンあるいは、−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ，４，Ｒ＋５は
置換基を有していてもかまわないアルキレンまたはアリ
ーレン基であり、ｔはＯまたは１を表し、Ｕは１〜３の
整数を表し、Ｒ１２とＲＬ３は同一でも異なっていても
よくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表し、ま
たＲ１□とＲ１，はベンゼン環の炭素原子と共に芳香族
環、脂環族環あるいは複素環を形成することができる。

かかるカルボン酸の例としては３−メトキシサシリック
アシッド、３−メチルサシシリックアシッド、５−メチ
ルサシシリックアシッド、５−ｔｅｒｔ−オクチルサシ
シリックアシッド、３−クロロ−４−ヒドロキシベンゾ
イックアシッド、５−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾ
イックアシッド、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾ
イックアシッド、５−メチルチオーサシシリックアシッ
ド、３−ヒドトキシー４−ニトロベンゾイックアシッド
、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾイックアシ
ッド、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
ベンゾイックアシッド、３−フェニルサシシリックアシ
ッド、４−ペンズアミドーサリシリックアシッド、４−
ジメチルアミノサシシリックアシノド、３，４−ジヒド
ロキシベンゾイックアシッド、２．３−ジヒドロキシベ
ンゾイックアシッド、２，６−ジヒドロキシベンゾイッ
クアシッド、４−ブロモ−３゜５−ジヒドロキシベンゾ
イックアシッド、３゜４．５ｉ〜リヒドロキシベンゾイ
ツクアシツド、２．４．６−トリヒドロキシベンゾイツ
クアシツド、ジブロモガーリックアシッド、０−ヒドロ
キシフェニルアセティツクアシッド、ｍ−ヒドロキシフ
ェニルアセティツクアシッド、ｐ−ヒドロキシフェニル
アセティツクアシッド、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
フェニルアセティツクアシッド、ＤＬ−４−ヒドロキシ
−３−メトキシ−マンデリックアシッド、ｐ−ヒドロキ
シフェニルピルピックアシッド、３−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−ラフティックアシッド、ＤＬ−３，４−ジ
ヒドロキシマンデリックアシッド、３，４−ジヒドロキ
シフェニルアセティツクアシッド、０−ヒドロキシシン
ナミックアシッド、ｍ−ヒドロキシシンナミックアシッ
ド、ｐ−ヒドロキシシンナミックアシッド、３−ヒドロ
キシ−４−メトキシシンナミックアシッド、３，４−ジ
ヒドロキシシンナミックアシッド、３．５−ジメトキシ
−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアシッド、３．４
−ジヒドロキシンナミックアシッド、Ｎ−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、３，５−シイオドチロシン、
ホモジエンティシックアシッドなどが挙げられるが、勿
論これらのみに限定されるものではなく、前記式で表さ
れる任意のフェノール性水酸基を持つ芳香族あるいは複
素環式のカルボン酸が本発明目的に対し、有利に用いら
れる。（Ｃ）のポリエポキシド化合物と（ｄ）のカルボ
ン酸とはカルボキシル基対エポキシ基の当量比が、１：
０．８〜１．２、好ましくは１：、０．９〜１．１とな
る割合で通常溶媒中、触媒下に５０〜１８０°Ｃ１好ま
しくは８０〜１５０℃に加熱することにより実施せられ
る。溶媒としては、例えばジオキサン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンな
どが適当量、例えば樹脂分１００重量部に対し、５０〜
５００重量部用いられ、また触媒としては、例えば水酸
化カリウム、水酸（ヒナトリウムなどの無機アルカリ；
あるいは四級アンモニウム塩、例えばトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムク
ロリドなど；三級アミン、例えばベンジルジメチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチ
ルフェノールなど；イミダゾール化合物、例えば２−メ
チル−４−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ルなど、エポキシ基とカルボキシル基の反応に有用な公
知の触媒が通常の触媒量、例えば、ｏ、ｏｉ〜５％の濃
度で好都合に使用せられる。しかしながら本発明にあっ
てはカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基０．８〜
１．２当量で反応せしめられることを必須とする。とい
うのはエポキシ基が帆８当量より少ないと最終樹脂に遊
離のカルボキシル基が過剰に存在し、アルカリ可溶性と
なり、現像性が低下するし、また逆にエポキシ基が１．
２当量を超えるとポリエポキシ化合物の架橋反応がおこ
り、アルカリ水抵抗性が大となりやはり現像性の低下が
認められるからである。

本発明にあっては上記ポリエポキシド化合物とフェノー
ル性水酸基を有する芳香族あるいは複素環式カルボン酸
の反応生成物に対し、次に１，２−キノンジアジドスル
ホン酸ハライド、例えば、１．２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロリド、１．２−ナフトキノンジ
アジド−５＝スルホニルクロリド、あるいは１．２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリドなどがフ
ェノール性水酸基１当量に対し、スルホニルハライド０
．０５〜１．２当量、好ましくは帆１〜１．Ｏ当量にな
る割合で反応せしめられる。この反応は通常ジオキサン
、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン
などの溶媒中、水酸基とスルホニルハライドの反応触媒
として知られる、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムな
どの無機アルカリ、ジエチルアミン、トリエチアミンな
どの有機アミンの存在下−２０〜５０℃、好ましくは一
１０〜３０°Ｃの温度で好都合に実施せられる。反応条
件は原料物質により適宜選択せられるが、１．２−キノ
ンジアジド系化合物の安定性の点から低温条件の選択が
より好ましい。

尚、本発明にあっては、フェノール性水酸基とスルホニ
ルハライドの当量比が必須条件として挙げられるが、こ
れはフェノール性水酸基１当量に対し、スルホニルハラ
イドが０．０５当量未満では最樹脂中にキノンジアジド
成分が少量にすぎ、アルカリ可溶性が低下し、発明目的
を達成することができず、またスルホニルハライドが１
．２当量を超えると最終樹脂組成物中に分子量の小さい
キノンジアジド化合物が不純物として残存し、鮮明像が
得られず、また膜性能にバラツキを生じ、望ましくない
からである。

本発明にかかる樹脂組成物はまた、フェノール性水酸基
を有する芳香族または複素環式カルボン酸（Ｂ）と１，
２−キノンジアジドスルホン酸ハライド（Ｃ）を先ず上
記に準じて反応させ、該組成物に対し、ポリエポキシド
化合物（Ａ）を反応せしめることによっても工業的に製
造可能であるが、１．２−キノンジアジド化合物の熱安
定性の点から前者の方法がより好ましく推奨せられる。

かかる恣光基を有する樹脂組成物は、それ自体良好な造
膜性を有しており、さらに可とう性、金属への密着性に
優れている。また、使用するアクリル樹脂の組成に応じ
たポリエポキシド化合物を選択することにより、両者の
良好な相溶性を得ることができ、両者の混合樹脂組成物
被膜を透明ならしめることが可能である。

本発明による電着塗装用ポジ型感光性樹脂組成物は、前
述のごとく長側鎖上に酸性基を有するアクリル樹脂組成
物とキノンジアジド系化合物とを主要成分としてなり、
該アクリル樹脂１００重量部に対し、キノンジアジド系
化合物を３〜１２０重量部、好ましくは５〜１００重量
部含有せられる。３重量部未満であると光照射部分と未
照射部分とのアルカリ現像液に対する溶解度差をつける
ことができずパターニングが困難となる。また、１２０
重量部を超えると調製された水分散液の安定性が劣り時
間経過とともに沈降物が生じてしまう。

水分散または水溶化は該アクリル樹脂組成物中に含まれ
るカルボキシル基を塩基性物質により中和することによ
り行われる。塩基性物質としては例えばモノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、
ジメチルアミノエタノールなどのアルキルアルカノール
アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物、アンモニアなどがあり、これらは
単独または混合物として使用される。中和に使用する塩
基性物質の量はアクリル樹脂中に含まれるカルボキシル
基１当量に対し、０゜３〜１．０当量の範囲が好ましく
、０．３当量より少ない場合には、水分散安定性が低下
し時間経過とともに沈降物の生成が生じ、１．０当量よ
り多い場合にはキノンジアジド化合物の安定性が低下し
時間経過とともに水分散液が変色するために好ましくな
い。通常、水分散または水溶化は酸性基を有するアルカ
リ可溶性樹脂（１）とキノンジアジド系化合物（２）、
中和剤を他の任意の成分とともに有機溶剤に溶解により
得られた混合物を水により希釈されて製造される。

本発明においては前述の主要成分の他に、電着塗装膜厚
、電着塗装被膜の熱フロー性などの調整のための有機溶
剤、可視画像化のための染料、顔料など、あるいは消泡
剤、界面活性剤など必要に応じて添加することができる
。

本発明の電着塗装用ポジ型怒光性樹脂組成物の電着塗装
は導電性表面を有する基板であればいかなる形状のもの
に対しても被膜を形成することができ、従来適応が困難
であった小径スルーホールを有するプリント配線板用銅
基板には特に有用である。電着塗装の実施にあたっては
、該樹脂組成物を齢む電着塗装浴を固形分濃度３〜４０
％、好ましくは５〜２５％、浴温度１０〜４０°Ｃ１好
ましくは１５〜３５℃に管理し、所望の導電性表面を有
する基板を陽極として浸漬し、直流電流を所望の膜厚に
達するまで通電することによって容易に行われる。

電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗のの
ち、従来公知の手法により加熱乾燥することにより被膜
中に残存する水分、溶剤などを除去し均一膜厚でピンホ
ールのないポジ型感光性樹脂組成物被膜が得られる。加
熱乾燥は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０°Ｃ
で行われる。乾燥温度が４０℃未満である場合には、長
時間を費やしても電極反応により発生したガスによるピ
ンホールが十分に修復されず、また１５０℃を超える場
合には、キノンジアジド系化合物の熱変質をもならし好
ましくない。

ついで基板上に形成された電着塗膜上に通常ポジティブ
パターンフィルムを通しての光照射により露光され、導
体回路とすべき部分以外の露光部分は現像処理によって
除去され所望のレジストパターンを得る。

本発明において使用される露光用光源は、主として３０
０〜４５０ｎｍの波長領域を有するものであればよく、
これらの光源として高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、アーク灯などがある
。

また、現像処理は従来公知の手法により弱アルカリ水溶
液を用いて容易に行われる。具体的には浸漬法、スプレ
ー法、ブラッシング法などがあり、なかでもスプレー法
が好適に使用せられる。

弱アルカリ水溶液としては通常、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸ｆヒカリウムなどの無機
アルカリ類の水溶液、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、とロール、ピペリジン、ピペラジン、ト
リエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等の有
機アミン類の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
４級アンモニウム塩の水溶液、アンモニア水などがあげ
られる。また上記アルカリ類の水溶液に水溶性有機溶剤
や界面活性剤、消泡剤等を適当量添加した水溶液を現像
液として使用することもできる。

ついで、プリント配線板の製造の場合には現像処理によ
って基板上に露出した銅表面は、塩化第２鉄、塩化第２
銅等によりエツチングされる。またこの時小径スルーホ
ール内はレジストによりエツチング液から保護されてい
る。しかる後、導体パターン上の未露出レジスト被膜、
小径スルーホール内レジスト被膜は、高濃度の水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等、強アルカリ水溶液によっ
て銅表面から剥離され基板上に所望の銅回路パターンが
得られる。

作用 本発明の電着塗装用感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優
れ、また電着塗装時、被塗物を浸漬した場合、該組成物
と接触可能な部位であればいかなる表面形状に対しても
追従して被膜が析出し、その後の加熱乾燥により粘着性
がなく、平滑で欠陥のない均一被膜を形成する。さらに
、この感光性樹脂被膜は露光、現像により原画に忠実な
微細レジスＩ・パターンを形成することができ、さらに
従来適応困難であった小径スルーホール内へのレジスト
膜形成およびエツチング工程での内部保護が可能である
。従って、近時、高密度化、多層化の要求に対応したプ
リント配線板の製造には特に有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。

五五ヱし＝ 攪拌機、コンデンサー、温度計、および空気導′入管を
取り付けた１１のガラス製反応フラスコの中に２０７　
、２部の無水フタル酸、５０１．２部のプラクセルＦＭ
−２（ε−カプロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの２：１モル付加物、ダイセル化学製）およ
び全仕込み量に対して５００ｐｐｍのヒドロキノンモノ
メチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで空気を導入
管より吸い込みながら、内部温度１５０°Ｃで１時間攪
拌することによって反応を行った。反応終了後、生成物
を室温まで冷却した後、ろ過し、目的の反応性アクリル
単量体［１コを得た。

この反応性アクリル単量体［１コは酸価１１４であり、
この酸価の値から反応率を求めたところ９７％であった
。

つぎに、攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよ
び窒素導入管を取り付けた１々のガラス製反応フラスコ
の中に予めエチレングリコールモノブチルエーテル３０
０部を仕込んだ後、上記アクリル単量体１４０部、メチ
ルメタクリレート１３０部、ｎ−ブチルアクリレート１
３０部、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート１０部を混合したものを滴下
ロートを用いてフラスコ内温１２０℃にて３時間攪拌し
ながら滴下し、さらに２時間１２０℃を保持し、アクリ
ル樹脂組成物を得た。反応生成樹脂は重量平均分子量３
０，０００．酸価３９，９であった。

金Ｊ口舛３− 合成例１と同様の反応装置を用いて１４８部の無水フタ
ル酸、４００部のブレンマーＰ　Ｐ　−１０００（プロ
ピレンオキシドとメタクリル酸の５．５：　１モルは加
物、日本油脂に、に、製）および全仕込み量に対して５
００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括し
て仕込んだ。ついで、空気を導入しながら、内温１５０
℃で６０分間攪拌することによって、反応を行った。

反応によって得られた反応性アクリル単量体［２］は酸
価１０８．粘度３００ｃＰ　　（２５℃）であった。

また、反応率は９５％であった。

次に実施例１と同様にして下記配合でアクリル樹脂組成
物を合成した。

反応性アクリル単量体［２］　　　　　７５重量部メチ
ルメタクリレート７５重量部 ｎ−ブチルアクリレート５０重量部 アクリロニトリル　　　　　　　　　２５重量部ｔ−ブ
チルパーオキシ ２エチルヘキサノエート　　　　４．５重量部エチレン
グリコール モノブチルエーテル　　　　　　１８０重量部反応生成
物は重量平均分子量３２　、０００、酸価４０．２であ
った。

含域１［と 合成例１と同様の反応装置の中に、７７部の無水）・リ
メリット酸、３００部のプラクセル　ＦＭ−５（ε−カ
プロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
５コ１モル付加物、ダイセル化学に、に、製）および全
仕込み量に対して５００１）ｐｍのヒドロキノンモノメ
チルエーテルを仕込んだ。ついで空気を導入管より吸い
込みながら内部温度を１６５℃で３０分間攪拌すること
によって反応を行った。反応終了後、生成物を熱時濾過
し、少量の未反応物を除去した。この合成中間体は酸価
１２５の半固形物質（２５°Ｃ）であった。

次に上記の合成法によって得られた合成中間体に１００
部のカージュラ−Ｅ−１０（パーサティック酸グリシジ
ルエステル；シェル化学製）を仕込んな後、再び空気を
導入管より吸い込みながら、内部温度１５０℃で４００
部間攪拌することによって反応を行った。

反応によって得られた反応性アクリル単量体［３コは、
酸価５２であった。反応組成物の酸価測定から反応率を
求めたところ、９５％であった。

次に合成例１と同様にして下記配合でアクリル樹脂組成
物を合成した。

反応性アクリル単量体［３１７７，０重量部メタクリル
酸　　　　　　　　　　９．３重量部メチルメタクリレ
ート　　　　　　８０．０重量部ｎ−ブチルアクリレー
ト　　　　　３３．７重量部ｔ−ブチルパーオキシ ２エチルヘキサノエート　　　　４．０重量部エチレン
グリコール モノブチルエーテル　　　　　１６４．０重量部反応生
成物は重量平均分子量２７　、０００、酸価４０．５で
あった。

飢【乱髪 合成例３で合成された反応性アクリル単量体［３］を用
いて合成例１と同様にして下記配合でアクリル樹脂組成
物を合成した。

反応性アクリル単量体［３］　　　　　７７７重量部メ
タクリル酸　　　　　　　　　６．２重量部メチルメタ
クリレート　　　　　　７９．５重量部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　　３６．８重量部ホスマーＰＰ （アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、プロピレンオキサイド５〜６モ
ル） コニケミカル株式会社製　　　　０．５重量部ｔ−ブチ
ルパーオキシ２− エチルヘキサノエート　　　　　６重量部プロピレング
リコール モノプロビルエーテル　　　　１３０重量部反応生成物
は重量平均分子量１６０００　、酸価４０．３であった
。

含戎１ 攪拌機、還流溶、温度計を取り付けた１ｇのガラス製反
応フラスコの中にポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル（エポキシ当量１９２．５　）１００重量部、
サリチル酸７１．８部、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート２８重量部をそれぞれ仕込み、温度
を１２０℃まで上げ、触媒としてベンジルジメチルアミ
ン０．５重量部を添加後、６時間反応させた。反応溶液
の酸価は５．６であり、反応率は９６．２％であった。

次に内容物を１０℃まで冷却し、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド１０５重量部、ジオ
キサン１６０重量部を加えて溶解した後、トリエチルア
ミン４３．５重量部を徐々に滴下し、さらに２時間攪拌
を続けた。その後、多量の２重量％の希塩酸水溶液中に
反応生成物を滴下し、沈澱物を得た。ついで、沈澱物を
濾過、水洗し、４０’Ｃで１５時間真空乾燥させてポジ
型感光性樹脂を得た。収率は９３％であった。

合成例６ 合成例５と同様の反応容器の中に、フタル酸ジグリシジ
ルエステル（エポキシ当量１７５　）　８８重量部、３
．４−ジヒドロキシアセティツクアシッド８５重量部、
ジオキサン５８重量部をそれぞれ仕込み、温度を１２０
°Ｃまで上げ、触媒として塩化トリメチルアンモニウム
１．５重量部を添加後５時間反応させた。反応溶液の酸
価は７．０であり、反応率は９５．７％であった。

次に内容物を１０℃まで冷却し、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド２５０重量部、アセ
トン４００重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミ
ン１１３重量部を滴下し、１０℃で２時間反応させ、多
量の２重量％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、
沈澱させた。水洗後、４０°Ｃで２０時間真空乾燥させ
て、ポジ型感光性樹脂を得た。収率は９０％であった。

釦」鰺り 合成例５と同様の反応容器の中に、水添ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル 量２２０　）　１１０重量部、３−ヒドロキシ−４−シ
ンナミックアシッド９７重量部、ジオキサン６９重量部
とそれぞれトリメチルアンモニウム１．５重量部を添加
後５時間反応させた。反応溶液の酸価は６．０であり、
反応率は９５．６％であった。

次に内容物を１０℃まで冷却し、１，２−ナフトキノン
シアシト−４−スルホニルクロリド１３５重量部、アセ
トン５００重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミ
ン６０重量部を滴下し、１０°Ｃで２時間反応させ、多
量の２重量％の希塩酸水溶液中に反応生成物−を滴下し
、沈澱させた。水洗後、４０℃で２０時間真空乾燥させ
て、ポジ型感光性樹脂を得た。収率は９２％であった。

金１ｕ舛」− 合成例５と同様の反応容器の中にビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド２モル付加ジグリシジルエーテル（
エポキシ当量３１５　）　６７重量部、３。

４−ジヒドロキシベンゾイックアシッド３３重量部、ジ
オキサン３３重量部をそれぞれ仕込み、温度を１２０°
Ｃまで上げ、触媒として塩化トリメチルアンモニウム１
．２重量部を添加後、５時間反応させた。

反応溶液の酸価は５．０であり、反応収率は９４．４％
であった。

次に内容物を１０℃まで冷却し、１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド１１４重量部、アセ
トン５５０重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミ
ン５１重量部を滴下し、１０℃で２時間反応させ、多量
の２重量％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、沈
澱させた。水洗後、４０℃で２０時間真空乾燥させてポ
ジ型感光性樹脂を得た。

収率は９５％であった。

釦ｉ鰻り 合成例５と同様の反応容器の中にトリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０　’＞
　６７重量、３−メチルサリシリックアシッド７１重量
部、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
４６重量部をそれぞれ仕込み、温度を１２０℃まで上げ
、触媒として塩化トリメチルアンモニウム１、３重量部
を添加後、５時間反応させた。反応溶液の酸価は５．５
であり、反応率は９６，６％であった。

次に内容物を１０℃まで冷却し、１，２−ナフトキノジ
アジド−５−スルホニルクロリド１２５重量部、アセ１
〜７６００重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミ
ン４０重量部を滴下し、１０℃で２時間反応させ、多量
の２重量％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し、沈
澱させた。水洗後、４０℃で１８時間真空乾燥させてポ
ジ型感光性樹脂を得た。収率は９５％であった。

夾１」レー 合成例１で製造されたアクリル樹脂フェス１４０重量部
に、予め合成例５で製造されたポジ型感光性樹脂２０重
量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０重
量部に溶解した溶液を加え、さらにトリエチルアミン４
．６重量部を加えて溶解し、攪拌下脱イオン水８１５．
４重量部を徐々に加えて電着組成物を得た。

次いで上記電着組成物中に０．３ｍｍのスルーホールを
有する絶縁板に点電解銅メツキ、電解銅メツキを行った
銅膜厚４３μｍのプリント配線板両面回路用基板を浸漬
し、該基板に正電極を電着組成物を入れた金属容器に負
電極を接続し、２５°Ｃで５０ｍＡ／ｄｍ２の電液値で
２分間通電し、その後該基板を浴から取り出して水洗し
、１００℃のオーブンでら分間乾燥させ、７μｍのポジ
型感光性樹脂被，膜を形成させた。この樹脂被膜は外観
検査ではピンホールがなく、均一膜厚であり、さらにス
ルーホール内は完全に被覆されていた。

この後、以下の方法により、レジスト特性および液安定
性を評価した。

■ピンホールテスト 上記両面板上に形成された被膜に片面のみを３６５開の
光強度が３．５ｍＷ　／ｃｒＡの紫外光（超高圧水銀灯
）により１分間露光し、その後、１．５％メタケイ酸ソ
ーダ水溶液で３０℃、１分間現像し、さらに塩ｆヒ第２
鉄溶液により片面の露出した銅が完全に除去されるまで
エツチングを行った。

この後、未露出レジスト面のピンホールに基ずく、銅面
の腐食の有無を観察したところ認められなかった。

■解像度テスト 上記両面板被膜上に３０μｍから１００μｍまで１０μ
ｍ単位で段階的にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パタ
ーンを有するポジティブフィルムを密着させ、３６５Ｉ
ｌＩＩＩ＋の光強度が３．５ｍＷ　７／ｃｒＡの紫外光
（超高圧水銀灯）により１分間露光し、１．５％メタケ
イ酸ソーダ水溶液で３０℃１分間現像し、現漁残りのな
い最小線幅パターンを゛観察したところ３０μｍＬ／Ｓ
であった。

■導通テスト 上記被膜上に基板のスルーホールに対応した回路パター
ンを有するポジティブパターンを密着させ、３６５龍の
光強度が３．５ｍＷ　／　ｃｎｌの紫外光（超高圧水銀
灯）により、両面を各々１分間露光し、１゜５％メタケ
イ酸ソーダ水溶液で３０’Ｃ１分間現像した。次に露出
した銅を塩化第２鉄溶液によりエツチングし、水洗の後
、５０℃の３％水酸化カリウム水溶液により回路パター
ン上の樹脂被膜を除去し、目的の回路パターンを得な。

この後、予め定められた表裏の回路ポイントでテスター
により導面を確認したところ全てのポイントで導通があ
った。

■液安定性 上記電着組成物を室温で静置保存したが、２ケ月間まで
、ｐＨ１電導度の変化はわずかであり、電着によっても
異常が観察されなかった。

衷１」Ｌえ二」一 実施例１と同様な方法により下表に示す配合で電着組成
物を作成し、実施例１と同様な評価を行い、その結果を
下表に示した。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂成分と
   しての、 （ａ）式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は置換基を有していてもかまわない炭素数
   ２〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化
   水素、或は炭素数６の芳香族炭化水素；Ａは▲数式、化
   学式、表等があります▼、あるいは▲数式、化学式、表
   等があります▼ で表される繰り返し単位；Ｒ＿３はエチレンまたはプロ
   ピレン；Ｒ＿４は置換基を有していてもかまわない炭素
   数２〜７のアルキレン；Ｒ＿５は置換基を有していても
   かまわない炭素数２〜５のアルキレン；ｋおよびｌは繰
   り返し単位数の平均値でｋは１〜１０、ｌは２〜５０の
   範囲内で決定せられる数）（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿７は置換基を有していてもかまわない炭素数
   ５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化
   水素、あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ＿
   ８は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステ
   ル基、あるいはカルボニル基のいずれか１種、あるいは
   それらの組み合わせを含んでいてもよく、また側鎖に置
   換基を有していてもかまわない炭素数１〜３０の脂肪族
   炭化水素、または炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｂ
   は、▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式
   、化学式、表等があります▼基 （但しｍとｎは互いに関係なく０か１を示す；Ｄは▲数
   式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化学式
   、表等があります▼ で表される繰り返し単位；Ｒ＿９はエチレンまたはプロ
   ピレン；Ｒ＿１＿０は置換基を有していてもかまわない
   炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ＿１＿１は置換基を有し
   ていてもかまわない炭素数２〜５のアルキレン；ｐおよ
   びｑは繰り返し単位数の平均値でｐは１〜１０、ｑは２
   〜５０を表す） で表される少なくとも１種の側鎖を有するアクリル樹脂
   組成物と、 （Ｂ）キノンジアジド化合物成分としての、（Ｃ）多価
   アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン
   酸のグリシジルエステル化合物、脂環族グリシジル化合
   物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリシジル化合
   物およびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド化合
   物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ当
   量７５〜１０００のポリエポキシド化合物、（ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは置換基を有していてもかまわないアルキレン
   、アリーレンあるいは、−ＣＨ＝ＣＨ−、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 であり、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５は置換基を有していて
   もかまわないアルキレンまたはアリーレン基であり、ｔ
   、は０または１を表し、ｕは１〜３の整数を表し、Ｒ＿
   １＿２とＲ＿１＿３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、あるいはアル
   コキシ基を表し、またＲ＿１＿２とＲ＿１＿３はベンゼ
   ン環の炭素原子と共に芳香族環、脂環族環あるいは複素
   環を形成することができる） で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族または複
   素環式カルボン酸および （ｅ）１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドを（
   ｄ）のカルボキシル基：（ｃ）のエポキシ基＝１：０．
   ８〜１．２、（ｄ）のフェノール性水酸基：（ｅ）のス
   ルホニルハライド＝１：０．０５〜１．２の当量化で反
   応せしめて得られる化合物とを、主成分として含む水性
   溶液あるいは分散液を電着浴とし、導電性表面を有する
   基板を該電着浴中に浸漬し、陽極として通電して電着被
   膜を形成せしめ、該被膜に所望パターンを通じての活性
   光線露光で潜像を形成させ、次いで塩基性水性液による
   現像処理で露光部を除去することを特徴とする画像形成
   方法。
2. （２）（Ａ）酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂成分と （Ｂ）キノンジアジド化合物成分とを固形分重量比で１
   ００対３〜１２０部の割合で含む固形分濃度３〜４０重
   量％の水性溶液または分散液を用いる請求項第１項記載
   の方法。