JPH06230566A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は露光感度が高くかつ現像時の未露光
部の膨潤あるいは溶解が抑制され、かつ他の特性は保持
したままのポジ型感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 本発明は特定のポリエポキシド化合物、特定
のフェノール性水酸基を有するカルボン酸化合物、特定
のフェノール性水酸基を有さないカルボン酸化合物およ
び１,２−キノンジアジドスルホン酸ハライド化合物の
反応により得られる樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組
成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板、集積回
路などの製造に際し使用される微細加工用レジストとし
て、また平版印刷版の製造に際し使用される感光材料と
して有用なポジ型感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型感光性樹脂組成物は集積回
路の製造プロセス、プリント配線板ならびに印刷版の製
造プロセスなどに広く利用されている。ポジティブ画像
を形成する感光性樹脂組成物としてはアルカリ可溶性の
ノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を混合したもの
が使用されていた。かかる系ではキノンジアジド化合物
が有機溶媒にのみ溶解し、アルカリ水溶液には溶解しな
い特性を利用し現像液であるアルカリ水溶液に対して溶
解阻止剤として系内に存在しているが、紫外線の照射を
うけるとキノンジアジド基が分解しケテンを経てカルボ
ン酸基を生じ、アルカリ水溶液に対して可溶性となり現
像を促進するものである。

【０００３】しかしながら、かかる系においてはレジス
トフィルムとした場合に脆く、また基板との密着性にお
いても充分満足のいくものではなく、改良が望まれてい
た。

【０００４】本発明者等は既に、ポリエポキシド化合
物、フェノール性水酸基を有する化合物およびキノンジ
アジド酸ハロゲン化物を用いて、これら全てを反応させ
て得られた組成物を提案した(米国特許４,９９９,２７
４号)。かかる系では、キノンジアジド系感光剤自身が
良好な造膜性、可とう性、基板との密着性、光照射後の
良好なアルカリ溶解性等を有し、かつアルカリ可溶性樹
脂との間で良好な相溶性を有する優れたものである。

【０００５】本発明者等は、上記組成物の露光感度を更
に向上することを試みた。本発明者等の検討によれば、
露光感度の向上すなわち光照射後の溶解性の向上は疎水
性の大なるナフトキノンジアジド酸ハロゲン化物の付加
率を低く抑えることによって達成することが可能である
ことが解った。しかしながらこの場合には、未露光部す
なわち画線部の現像液に対する親和性が向上しポジ型感
光剤の溶解阻止剤としての機能が損なわれ、現像時に膨
潤あるいは一部溶解するといった不具合を生じ易い。し
たがって露光感度の向上と耐現像液性の両立は困難であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで可とう性、密着
性にすぐれる他に、露光感度が高くかつ現像時の未露光
部の膨潤あるいは溶解が抑制されるならばきわめて有用
であり、かかるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること
が本発明の目的である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、上記の
目的が、(Ａ)多価アルコールのグリシジルエーテル化合
物、ポリカルボン酸のグリシジルエステル化合物、脂環
式グリシジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環
式グリシジル化合物およびビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種のエポキシ当量７５〜１０００のポリエポキシド化
合物、(Ｂ)一般式(Ｉ)で表されるフェノール性水酸基を
有する芳香族または、複素環式カルボン酸化合物(Ｉ)式

【０００８】

【化３】

【０００９】(式中Ａは置換基を有していてもかまわな
いアルキレン、アリーレンあるいは−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＯ−Ｒ₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄−、−ＣＯ−ＣＨ₂ＮＨ
−であり、Ｒ₃、Ｒ₄は置換基を有していてもかまわない
アルキレンまたはアリーレン基であり、ｌは０または１
を表し、mは１〜３の整数を表し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも
異なっていてもよく夫々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基
を表し、またＲ₁とＲ₂はベンゼン環の炭素原子と共に芳
香族環、脂環族環あるいは複素環を形成することができ
る)

【００１０】(Ｃ)一般式(ＩＩ)で表されるフェノール性
水酸基を有さない芳香族または複素環式カルボン酸化合
物および、(ＩＩ)式

【００１１】

【化４】

【００１２】(式中Ｂは置換基を有していてもかまわな
いアルキレン、アリーレンあるいは−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＯ−Ｒ'₄−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ'₅−、−ＣＯ−ＣＨ₂Ｎ
Ｈ−であり、Ｒ'₄、Ｒ'₅は置換基を有していてもかまわ
ないアルキレンまたはアリーレン基であり、nは０また
は１を表し、Ｒ'₁,Ｒ'₂およびＲ'₃は同一でも異なって
いてもよく夫々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表し、
またＲ'₁,Ｒ'₂およびＲ'₃は、隣接する置換基同士ベン
ゼン環の炭素原子と共に芳香族環、脂環族環あるいは複
素環を形成することができる）

【００１３】（Ｄ)１,２−キノンジアジドスルホン酸ハ
ライド化合物の４成分の反応により得られ、カルボン酸
成分である(Ｂ)と(Ｃ)の比率は、カルボキシル基当量換
算で、(Ｃ)が最小１０％、最大９５％となる構成比であ
り、かつ、(Ｂ)＋(Ｃ)のカルボキシル基:(Ａ)のエポキ
シ当量＝１:０.８〜１.２であり、さらに、

【００１４】(Ｂ)のフェノール性水酸基と(Ｄ)のスルホ
ニルハライドの反応により１分子中に残存する未反応フ
ェノール性ＯＨ基数が反応前の全フェノール性ＯＨ基数
の０〜７５％となる当量比である樹脂からなるポジ型感
光性樹脂組成物によって達成させられる。

【００１５】本発明にかかる感光性樹脂組成物は (Ａ) 多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、ポ
リカルボン酸のグリシジルエステル化合物、脂環式グリ
シジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式グリ
シジル化合物およびビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
エポキシ当量７５〜１０００のポリエポキシド化合物
と、

【００１６】(Ｂ) 一般式(Ｉ)で表されるフェノール性
水酸基を有する芳香族または、複素環式カルボン酸化合
物および

【００１７】(Ｃ) 一般式(ＩＩ)で表されるフェノール
性水酸基を有しない芳香族または複素環式カルボン酸化
合物とを(Ｂ)成分と(Ｃ)成分についてカルボキシル基当
量換算で(Ｃ)成分の比率が１０〜９５％となる範囲内で
(両者のカルボキシル基当量の和):(エポキシ基の当量)
＝１:０.８〜１.２の割合で反応せしめ、次いで該反応
生成物に対し、(Ｂ)成分のフェノール性水酸基に対し
(Ｄ)１,２−キノンジアジド酸ハロゲン化物をそれぞれ
当量比で１:０.２５〜１.０の割合で反応せしめる方法
によって容易に製造せられる。一方であらかじめ(Ｄ)成
分である１,２−キノンジアジド酸ハロゲン化物と(Ｂ)
成分のフェノール性水酸基を有する芳香族あるいは複素
環化合物とを所定量反応せしめた後、所定量の(Ｃ)成分
とともに(Ａ)成分のポリエポキシド化合物とを反応せし
める方法もあるがキノンジアジド化合物の熱安定性を考
慮するならば前者の方法が好ましい。

【００１８】尚、本願明細書でいうところの「ポリエポ
キシド化合物」なる語は平均して１分子あたりのエポキ
シ基数が１.２以上のエポキシ化合物を意味するものと
する。本発明で使用せられる(Ａ)成分のポリエポキシド
化合物は、多価アルコールのグリシジルエーテル化合
物、ポリカルボン酸のグリシジルエステル化合物、脂環
式グリシジル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環
式グリシジル化合物、およびビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド化合物よりなる群より選ばれる少なくと
も１種の化合物でエポキシ当量が７５〜１０００、好ま
しくは１００〜３５０の範囲内にあるものである。エポ
キシ当量が７５より小さいものは分子量が小さすぎ造膜
性が悪いし、また１０００を超えると分子量が大になり
すぎてアルカリに溶解しがたくなりポジ型感光性が低下
するので共に好ましくない。

【００１９】より具体的には、 (a)多価アルコールのグリシジルエーテル化合物例えば
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど

【００２０】(b)ポリカルボン酸のグリシジルエステル
化合物例えばフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリ
シジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど (c)脂環式グリシジル化合物:例えば水添ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、シクロヘキセン誘導体、ジシ
クロペンタジエン誘導体など (d)グリシジルアミン化合物:例えばテトラグリシジルビ
スアミノメチルシクロヘキサンなど

【００２１】(e)複素環式グリシジル化合物:例えばトリ
グリシジルイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル５,
５−ジメチルヒダントインなど (f)ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド化合物:例
えばビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付
加物のジグリシジルエーテルなどが用いられる。 これらのポリエポキシド化合物の選択使用により膜の可
とう性、密着性が良好で解像度の改善が期待される。

【００２２】本発明で使用せられる(Ｂ)成分のフェノー
ル性水酸基を有する芳香族あるいは複素環式カルボン酸
化合物は式(Ｉ)で示される。この式中、アルキル基は好
ましくは炭素数１〜２０、アルケニル基は好ましくは炭
素数２〜１０、アルコキシ基は好ましくは炭素数１〜２
０、アルキレン基は好ましくは炭素数１〜２０、アリー
レン基は好ましくは炭素数６〜２０を有する。ハロゲン
原子は具体的にはヨウ素、フッ素、塩素および臭素であ
る。Ｒ₂とＲ₃とベンゼン環とで形成する芳香族環、脂肪
族環および複素環の例としては２ヒドロキシ−１−ナフ
タリックアシッド、８ヒドロキシキノリン−７−カルボ
キシリックアシッドモノハイドライト、４',５'−ジブ
ロモフルオレセインが挙げられる。かかるカルボン酸の
化合物の例としては、３−メトキシサリシリックアシッ
ド、３−メチルサリシリックアシッド、５−メチルサリ
シリックアシッド、５−tert−オクチルサリシリックア
シッド、３−クロロ−４−ヒドロキシベンゾイックアシ
ッド、５−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾイックアシ
ッド、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾイックアシ
ッド、５−メチルチオ−サリシリックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−４−ニトロベンゾイックアシッド、３,５−
ジメチル−４−ヒドロキシベンゾイックアシッド、１,
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイックア
シッド、３−フェニルサリシリックアシッド、４−ベン
ズアミド−サリシリックアシッド、４−ジメチルアミノ
サリシリックアシッド、３,４−ジヒドロキシベンゾイ
ックアシッド、２,３−ジヒドロキシベンゾイックアシ
ッド、２,６−ジヒドロキシベンゾイックアシッド、４
−ブロモ−３,５−ジヒドロキシベンゾイックアシッ
ド、３,４,５−トリヒドロキシベンゾイックアシッド、
２,４,６−トリヒドロキシベンゾイックアシッド、ジブ
ロモガーリックアシッド、o−ヒドロキシフェニルアセ
ティックアシッド、m−ヒドロキシフェニルアセティッ
クアシッド、p−ヒドロキシフェニルアセティックアシ
ッド、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルアセティ
ックアシッド、ＤＬ−４−ヒドロキシ−３−メトキシ−
マンデリックアシッド、p−ヒドロキシフェニルピルビ
ックアシッド、３−(p−ヒドロキシフェニル)−ラクテ
ィックアシッド、ＤＬ−３,４−ジヒドロキシマンデリ
ックアシッド、３,４−ジヒドロキシフェニルアセティ
ックアシッド、o−ヒドロキシシンナミックアシッド、m
−ヒドロキシシンナミックアシッド、p−ヒドロキシシ
ンナミックアシッド、３−ヒドロキシ−４−メトキシシ
ンナミックアシッド、３,４−ジヒドロキシシンナミッ
クアシッド、３,５−ジメトキシ−４−ヒドロキシシン
ナミックアシッド、３,４−ジヒドロキシヒドロシンナ
ミックアシッド、Ｎ−(p−ヒドロキシフェニル)グリシ
ン、３,５−ジイオドチロシン、ホモジェンティジック
アシッドなどが挙げられる。

【００２３】本発明で使用せられる(Ｃ)成分のフェノー
ル性水酸基を有しない芳香族または複素環式カルボン酸
化合物は式(ＩＩ)で示される。式(ＩＩ)中のアルキル基
等の炭素数等は式(Ｉ)のそれらと等しい。具体的に例示
するならば、ベンゾイックアシッド、フェニルアセティ
ックアシッド、３−フェニルプロピオニックアシッド、
２−フェニルプロピオニックアシッド、４−フェニルブ
チリックアシッド、３−フェニルブチリックアシッド、
２−フェニルブチリックアシッド、５−フェニルバレリ
ックアシッド、４−フェニルバレリックアシッド、フェ
ノキシアセティックアシッド、３−フェノキシプロピオ
ニックアシッド、２−フェノキシバレリックアシッド、
１１−フェノキシウンデカノイックアシッド、ベンゾイ
ルフォルミックアシッド、３−ベンゾイルプロピオニッ
クアシッド、４−ベンゾイルブチリックアシッド、５−
ベンゾイルバレリックアシッド、α−ブロモフェニルア
セティックアシッド、dｌ−α−メトキシ−α−トリフ
ロオロメトキシフェニルアセティックアシッド、チオフ
ェノキシアセティックアシッド、ベンジルメルカルトア
セティックアシッド、スチリルアセティックアシッド、
trans−シンナミックアシッド、α−メチルシンナミッ
クアシッド、o−トルイックアシッド、m−トルイックア
シッド、p−トルイックアシッド、o−メトキシベンゾイ
ックアシッド、m−メトキシベンゾイックアシッド、p−
ベンゾイックアシッド、o−エトキシベンゾイックアシ
ッド、p−エトキシベンゾイックアシッド、o−ニトロベ
ンゾイックアシッド、m−ニトロベンゾイックアシッ
ド、p−ニトロベンゾイックアシッド、o−クロロベンゾ
イックアシッド、m−クロロベンゾイックアシッド、p−
クロロベンゾイックアシッド、o−アセチルベンゾイッ
クアシッド、p−アセチルベンゾイックアシッド、２−
ジメチルアミノベンゾイックアシッド、３−ジメチルア
ミノベンゾイックアシッド、４−ジメチルアミノベンゾ
イックアシッド、p−tert−ブチルベンゾイックアシッ
ド、o−(ヘキサデシルチオ)ベンゾイックアシッド、α
−p−ブロモ−p−トルイックアシッド、４−n−ブトキ
シベンゾイックアシッド、p−ドデシロキシベンゾイッ
クアシッド、２−ビフェニルカルボキシリックアシッ
ド、α−フェニル−o−トルイックアシッド、２−ビベ
ンジルカルボキシリックアシッド、o−フェノキシベン
ゾイックアシッド、Ｎ−フェニルアントラニリックアシ
ッド、２−(p−フロオロベンゾイル)ベンゾイックアシ
ッド、１−メチルインデン−２−カルボキシリックアシ
ッド、１−フェニル−１−シクロヘキサンカルボキシリ
ックアシッド、trans−２−フェニルシクロプロパン−
１−カルボキシリックアシッド、１−フェニルシクロペ
ンタンカルボキシリックアシッド、１−フェニル−１−
シクロペンタンカルボキシリックアシッド、シクロヘキ
シルフェニルアセティックアシッド、ジフェニルアセチ
ックアシッド、トリフェニルアセチックアシッド、ヒド
ロシンナミックアシッド、２,２−ジフェニルプロピオ
ニックアシッド、３,３−ジフェニルプロピオニックア
シッド、２−フェニルブタリックアシッド、３−フェニ
ルブタリックアシッド、４−フェニルブタリックアシッ
ド、１−ナフテニックアシッド、３−ニトロ−１−ナフ
テニックアシッド、９−フルオレンカルボキシリックア
シッド、９−フルオレン−４−カルボキシリックアシッ
ド、アントラセン−９−カルボキシリックアシッド、キ
サンテン−１０−カルボキシリックアシッド、２−メト
キシフェニルアセティックアシッド、３−メトキシフェ
ニルアセティックアシッド、４−メトキシフェニルアセ
ティックアシッド、３−(o−メトキシフェニル)−プロ
ピオニックアシッド、o−ニトロフェニルアセティック
アシッド、m−ニトロフェニルアセティックアシッド、p
−ニトロフェニルアセティックアシッド、o−ニトロフ
ェノキシアセティックアシッド、m−クロロフェニルア
セティックアシッド、p−クロロフェニルアセティック
アシッド、２,６−ジメチルベンゾイックアシッド、２,
３−ジメチルベンゾイックアシッド、２,６−ジクロロ
ベンゾイックアシッド、２,４−ジクロロベンゾイック
アシッド、３,４−ジクロロベンゾイックアシッド、２,
５−ジクロロベンゾイックアシッド、２−メチル−６−
ニトロベンゾイックアシッド、３−メチル−６−ニトロ
ベンゾイックアシッド、４−メチル−３−ニトロベンゾ
イックアシッド、３−メチル−４−ニトロベンゾイック
アシッド、２−メチル−５−ニトロベンゾイックアシッ
ド、２,３−ジニトロベンゾイックアシッド、２,６−ジ
ニトロベンゾイックアシッド、２,４−ジニトロベンゾ
イックアシッド、２,４−ジメトキシベンゾイックアシ
ッド、３,４−ジメトキシベンゾイックアシッド、ピペ
ロニリックアシッド、４−メチルチオ−３−ニトロベン
ゾイックアシッド、２,３−ジクロロフェノキシアセテ
ィックアシッド、２,４−ジクロロフェノキシアセティ
ックアシッド、３,４−ジクロロフェノキシアセティッ
クアシッド、α−(４−クロロ−２−メチルフェノキシ)
プロイオニックアシッド、４−エトキシ−３−メトキシ
フェニルアセティックアシッド、(３,４−ジメトキシフ
ェニル)アセティックアシッド、(２,５−ジメトキシフ
ェニル)アセティックアシッド、３−(３,４−ジメトキ
シフェニル)プロピオニックアシッド、３,４−ジクロロ
−α−メチルマンデリックアシッド、１−ナフタレンア
セティックアシッド、２−ナフタレンアセティックアシ
ッド、(２−ナフトキシアセティックアシッド)、ジ−p
−トリルアセティックアシッド、４−フルオロフェニル
アセティックアシッド、３−(p−フルオロベンゾイル)
プロピオニックアシッド、Ｂis．−(p−シクロフェニ
ル)アセティックアシッド、p−エトキシフェニルアセテ
ィックアシッド、２,４,６−トリメチルベンゾイックア
シッド、３,４,５−トリメトキシベンゾイックアシッ
ド、３,５−ジニトロ−o−トルイックアシッド、２−ク
ロロ−３,５−ジニトロベンゾイックアシッド、４−ジ
メチルアミノ−３,５−ジニトロベンゾイックアシッド
が挙げられる。

【００２４】(Ａ) 成分のポリエポキシド化合物と反応
せしめる(Ｂ)および(Ｃ)成分はカルボキシル基当量換算
で(Ｃ)成分の比率が１０〜９５％となる範囲内で、(両
者のカルボキシル基当量の和):(エボキシ基の当量)＝
１:０.８〜１.２、好ましくは１:０.９〜１.１の割合で
通常溶媒中、触媒下に５０〜１８０℃、好ましくは８０
〜１５０℃に加熱することによって実施せられる。溶媒
としてはジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどが適当量、例えば樹脂分１０
０重量部に対し５〜５００重量部用いられる。また触媒
としてはエポキシ基とカルボキシル基との反応に有用な
三級アミン化合物、四級アンモニウム化合物、イミダゾ
ール化合物、無機アルカリ等の公知のものが、０.００
１〜５％の濃度で好都合に使用せられる。

【００２５】また本発明においてはカルボキシル基１当
量に対しエポキシ基０.８〜１.２当量で反応せしめられ
ることを必須とする。というのはエポキシ基が０.８当
量より少ないと最終樹脂に遊離のカルボキシル基が過剰
に存在しアルカリ現像液に対して溶解性が過度に大とな
り未露光部の耐現像液性を損なう。一方逆にエポキシ基
が１.２当量を超えるとポリエポキシド化合物間での架
橋反応が進んでしまいアルカリ水抵抗性が大となり十分
な量の光照射によっても現像できないという問題を生じ
る。

【００２６】本発明にあっては上記ポリエポキシド化合
物と(Ｂ)および(Ｃ)成分の芳香族または複素環式カルボ
ン酸化合物との反応生成物に対し、次に(Ｄ)成分の１,
２−キノンジアジド酸ハロゲン化物、例えば１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライ
ド、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルク
ロライド等をフェノール性水酸基１当量に対して０.２
５〜１.００当量となる割合で反応せしめられる。この
反応は通常ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトンなどの溶媒中、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ、ジエチルア
ミン、トリエチルアミンなどの有機アミンの存在下−２
０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃の温度で好都合
に実施せられる。反応条件は原料物質により適宜選択せ
られる。

【００２７】本発明によるポジ型感光性樹脂組成物で
は、樹脂中に(Ｃ)成分を導入する。かかる成分の樹脂骨
格への導入は(Ｂ)成分のみで反応せしめた場合に比して
分子中のフェノール性水酸基の量が低減され、未露光部
の耐現像液性が顕著に向上するものである。すなわち疎
水性の大なるナフトキノンジアジド酸ハロゲン化物の導
入量を低く抑えて光照射後の溶解性を向上しているにも
かかわらず、一方で未露光部においては(Ｃ)成分の導入
によって耐現像液性が向上するという相反する特性の両
立が可能となるものである。したがって(Ｃ)成分の比率
が１０％より低い場合は、未露光部の耐現像液性に効果
が認められず、逆に９５％を超えると１,２−キノンジ
アジド酸ハロゲン化物の付加数が減少しポジ型としての
感光性の発現が不十分となる。

【００２８】また、本発明にあってはフェノール性水酸
基と１,２−キノンジアジド酸ハロゲン化物の当量比が
必須条件として挙げられるが、１,２−キノンジアジド
酸ハロゲン化物が０.２５当量以下である場合には未露
光部の耐アルカリ性が低下し、逆に１.０当量を超える
と、最終樹脂組成物中に分子量の小さいキノンジアジド
化合物が不純物として残存し鮮明像が得られず、また膜
性能にバラツキを生じ望ましくないからである。

【００２９】かかる感光基を有する樹脂組成物はそれ自
体良好な造膜性を有しており、さらに可とう性、金属へ
の密着性に優れている。また必要に応じて使用するアル
カリ可溶性樹脂の組成に応じたポリエポキシド化合物を
選択使用することにより両者の良好な相溶性を得ること
ができ、両者の混合樹脂組成物被膜を透明ならしめるこ
とが可能である。

【００３０】本発明においては、ポジ型感光性樹脂組成
物としてかかる感光剤のみであってもその良好な造膜性
と密着性によって樹脂被膜として使用可能であるがアル
カリ可溶性樹脂との組み合せによる使用形態が好まし
い。この場合、両者を適当な溶剤に溶解してスピンナー
・コーターなどの従来公知の塗布手段によって支持体上
に塗布し乾燥することによって感光層を形成することが
できる。この場合の適当な溶媒としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルブアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエー
テルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル
類などがありこれらの溶媒を単独あるいは混合して使用
する。また支持体としては、例えばシリコンウェハー、
アルミニウム板、プラスチックフィルム、紙、ガラス、
銅メッキ板、プリント配線板用銅張積層板などが用途に
応じて適宜使用される。

【００３１】また、本発明におけるポジ型感光性樹脂組
成物は、塩形成基を有する樹脂組成物及びかかる塩形成
基の中和剤とともに混合され水中に分散せしめた電着塗
装用の感光性樹脂組成物として好適に使用せられる。

【００３２】かかる電着塗装法とは電荷を有する水溶
性、あるいは水分散性の感光性樹脂組成物を含む電着塗
装浴中に導電性表面を有する基板を浸漬し、かかる基板
を該感光性樹脂被膜の反対電荷に相当する極として通電
することにより該感光性樹脂被膜を基板上に析出させる
ものである。かかる電着塗装法によれば、基板銅表面へ
の均一膜厚による被膜形成が可能であり、その膜厚制御
は印可電圧および印可時間により容易に行われ、さらに
基板表面の凹凸、傷等への追従性が良好である。したが
って基板表面の特別な前処理が不要である等の利点を有
している。また被塗物がプリント配線用基板である場合
には一般に基板内に小径スルーホール、あるいはバイア
ホールを有しているが、この場合にもその内部へ電着塗
装液が侵入し該感光性樹脂被膜を形成しその後の工程の
エッチングに対しても十分な保護膜となる。

【００３３】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物そ
れ自身は自己乳化性を有していないために、水系の分散
液とするために塩形成基を有する樹脂組成物と混合する
必要がある。かかる樹脂組成物としては、塩形成基を有
し、かつ該基を中和することによって、水に対して溶解
または分散するものであればよい。この際には、本発明
によるポジ型感光性樹脂組成物は被乳化性に優れ、その
水分散液は経時による樹脂成分の沈降が発生しにくく、
また熱時の流動性にすぐれるために電着後の被膜の加熱
乾燥によって電極反応により発生するガスにもとずく析
出被膜中のピンホールを容易に修復するものである。

【００３４】塩形成基を有する樹脂組成物としては、酸
性基を有する樹脂組成物に塩基性化合物を中和剤として
含有する系、および塩基性基を有する樹脂組成物に酸性
化合物を中和剤として含有する系が挙げられる。しかし
ながら、ナフトキノンジアジド化合物は塩基性物質との
接触により変質しやすく、特に電着塗装後の析出被膜中
では樹脂組成物中の塩基性基の多くは中和剤とのイオン
対は消失して塩基性を有しており電着後の加熱乾燥時に
キノンジアジドユニットの熱変質を生じ易い。このため
塩形成基としては酸性基が好ましい。

【００３５】かかる樹脂組成物の具体例を挙げるなら
ば、カルボン酸、スルホン酸、あるいはリン酸基等の酸
性基を有するアルカリ可溶性樹脂、および塩基性化合物
を中和剤として含有するものが挙げられる。とくに好ま
しくは酸性基としてはカルボン酸基が挙げられ、中和剤
としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンな
どのアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノールなど
のアルキルアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニ
アなどが挙げられる。酸性基を有するアルカリ可溶性樹
脂骨格は特に限定されるものではないが好適に使用せら
れるものとしてアクリル樹脂組成物が挙げられる。

【００３６】かかるアクリル樹脂組成物はカルボン酸基
含有不飽和単量体およびこれらと共重合可能な他のα、
β−エチレン性不飽和単量体とを公知の手法により重合
して製造せられる。具体的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、あるいは米国特許４,９４６,７５７号記載の式
[Ｉ]、[ＩＩ]で表される不飽和単量体等が挙げられる。
これらの酸性基含有不飽和単量体は単独でも併用しても
よく、共重合の際、アクリル樹脂組成物に対して、２〜
８０重量％使用せられる。２重量％より少ない場合には
水分散液とした場合に分散液安定性が悪く、またアルカ
リ可溶性に乏しくしたがって現像不良を生じ易く、８０
重量％を超える場合にはアルカリ現像液に対する耐性が
損なわれ未露光部の画線部までもが溶解してしまう。

【００３７】他の共重合成分としてのα、β−エチレン
性不飽和単量体としてはメチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メ
タ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、ラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル
酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン等の重合性芳
香族化合物、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等の重合性アミド化合物、(メタ)アクリロニト
リル等の重合性ニトリル化合物、２−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有化合
物などが挙げられる。また米国特許４,６７３,４５８号
に記載のフェノール性水酸基およびカルボキシル基を有
する芳香族化合物と、グリシジル基を有する不飽和単量
体を反応せしめてなるフェノール性水酸基を有する不飽
和単量体も挙げられる。これらの単量体は単独もしくは
併用して使用せられる。

【００３８】かくして得られるアクリル樹脂組成物の分
子量の範囲は重量平均分子量で１,０００〜２００,００
０が適当であり、好ましくは３,０００〜１００,０００
である。重量平均分子量が２００,０００以上であると
アルカリ水溶液に対する溶解速度が極めて遅くなり従っ
て現像時間が長くなり実用的ではない。逆に１,０００
未満であるとアルカリ水溶液に対する溶解性が高すぎて
未露光部の残存率が悪くなるばかりかパターンがやせる
現像が顕著となる。

【００３９】本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、
かかるアクリル樹脂組成物１００重量部に対して３〜１
５０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部であ
る。３重量部未満である場合には光分解によって生じる
カルボン酸量が少なく、光照射前後のアルカリ水溶液に
対する溶解度に差をつけることができずパターニングが
困難となる。逆に１５０重量部を超える場合には短時間
の光照射では添加したポジ型感光基であるキノンジアジ
ドユニットの大半が未だそのままの形で残存しアルカリ
水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難と
なる。

【００４０】かかる本発明によるポジ型感光性樹脂組成
物を含むアクリル樹脂組成物の水分散あるいは水溶化は
該アクリル樹脂組成物中の塩形成基を中和することによ
って行われる。中和剤の使用量は塩形成基１当量に対
し、０.２〜１.０当量の範囲が好ましく、０.２当量よ
り少ない場合には水分散安定性が低下し時間経過ととも
に沈澱物の生成が認められ、逆に１.０当量より多い場
合にはキノンジアジド基の安定性が低下したり電着によ
る析出被膜の外観が低下したりする。通常、水分散また
は水溶化は塩形成基を有する樹脂組成物、ポジ型感光性
樹脂組成物、中和剤の他、任意の成分、例えば電着塗装
膜厚、析出被膜の熱フロー性などの調整のための有機溶
媒、可視画像化のための顔料、染料等、あるいは消泡
剤、界面活性剤等とともに混合され水によって希釈され
て製造される。

【００４１】本発明によるポジ型感光性樹脂の電着塗装
は導電性表面を有する基板であればいかなる形状のもの
に対しても被膜を形成することができ、従来適応が困難
であった小径スルーホールを有するプリント配線板用銅
基板には特に有用である。電着塗装の実施にあたって
は、該樹脂組成物を含む電着塗装浴を固形分濃度３〜４
０％、好ましくは５〜２５％、浴温度１０〜４０℃、好
ましくは１０〜３５℃に管理し所望の導電性表面を有す
る基板を浴中に浸漬した後、該樹脂組成物中の塩形成基
に対して反対電極として直流電流を所望の膜厚に達する
まで通電することによって容易に行われる。

【００４２】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ水洗の後、従来公知の手法により加熱乾燥すること
により被膜中に残存する水分、溶剤などを除去し均一で
ピンホールのないポジ型感光性樹脂被膜が得られる。加
熱乾燥は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で
行われる。乾燥温度が４０℃未満である場合には長時間
を費やしても電極反応により発生したガスによるピンホ
ールが十分に修復されず、また１５０℃を超える場合に
はキノンジアジド基の熱変質をもたらし好ましくない。

【００４３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形
成された感光層は、通常ポジティブパターンフィルムを
通しての光照射により露光され導体回路とすべき部分以
外の露光部分は現像処理によって除去され所望のレジス
トパターンを得る。本発明において使用される露光用光
源は、主として３００〜４５０nmの波長領域を有するも
のであればよく具体的には高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、アーク灯など
が挙げられる。

【００４４】また現像処理は従来公知の手法によりアル
カリ水溶液を用いて容易に行われる。具体的には浸漬
法、スプレー法、ブラッシング法などがありなかでもス
プレー法が好的に使用せられる。アルカリ水溶液として
は通常、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類の水溶液、n
−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ピロー
ル、ピペリジン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ンなどの有機アミン類の水溶液、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シドなどの第４級アンモニウム塩の水溶液、アンモニア
水などが挙げられる。また上記アルカリ類の水溶液に有
機溶剤、界面活性剤、あるいは消泡剤等を適当量添加し
た水溶液を現像液として使用することもできる。

【００４５】ついでプリント配線板の製造の場合には現
像処理によって基板上に露出した銅表面を塩化第２鉄水
溶液、塩化第２銅水溶液等の酸性エッチング液、あるい
は銅アミン錯体を主成分としたアルカリエッチング液等
によりエッチングされる。この時、感光層が電着塗装法
により形成されている場合には、小径スルーホール内は
該感光層被膜の形成によりエッチング液から完全に保護
されている。しかる後に導体パターン上の未露光レジス
ト被膜や小径スルーホール内レジスト被膜は高濃度の水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液
によって銅表面から剥離され基板上に所望の銅回路パタ
ーンが得られる。

【００４６】

【発明の効果】本発明によるポジ型感光性樹脂組成物
は、従来のキノンジアジド系化合物を使用した系にみら
れるような露光感度を更に改善でき、露光感度が高いと
同時に現像時の未露光部の耐現像液性に優れており膨潤
あるいは溶解等の不具合の発生を抑制するものであり現
像ラチチュードが広い。したがって工業的にきわめて有
用である。また水分散液として電着塗装液の供する場合
には、塩形成基を有する樹脂組成物との相溶性、貯蔵安
定性に優れ、電着塗装時、被塗物を浸漬した場合、該組
成物と接触可能な部位であればいかなる表面形状に対し
ても追従して被膜が析出しその後の加熱乾燥により粘着
性がなく平滑で欠陥のない均一被膜を形成する。さら
に、この感光性樹脂被膜は露光、現像により原画に忠実
な微細レジストパターンを形成することができ、近時、
高密度化、多層化の要求に対応したプリント配線板の製
造には特に有用である。

【００４７】感光剤合成例１ 攪拌機、還流管、温度計を取り付けた１Ｌのガラス製反
応フラスコの中にトリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル(エポキシ当量１５０)１０５重量部、o−ヒ
ドロキシベンゾイックアシッド４８重量部(全エポキシ
基に対し５０モル％)、ベンゾイックアシッド４３重量
部(全エポキシ基に対し５０モル％)、ジオキサン６６重
量部をそれぞれ仕込み、温度を１２０℃まで上げ、触媒
としてテトラメチルアンモニウムクロリド２.０重量部
を添加後、５時間反応させた。反応溶液の酸価は６.０
であり、反応率は９４.６％であった。

【００４８】次に内容物を１０℃まで冷却して、１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド７５
重量部(残存するＯＨ基に対し８０モル％)、アセトン５
６０重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン３１
重量部を滴下し、１０℃で２時間反応させ、多量の２重
量％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し沈澱させ
た。水洗後、４０℃で１８時間真空乾燥させてポジ型感
光性樹脂を得た。収率は９５％であった。

【００４９】感光剤合成例２ 感光剤合成例１と同様の反応容器の中にポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル(エボキシ当量１９２.
５)９６重量部、o−ヒドロキシベンゾイックアシッド５
５重量部(全エポキシ基に対し８０モル％)、p−t−ブチ
ルベンゾイックアシッドし１８重量部(全エポキシ基に
対し２０モル％)、ジエチレングリコールジメチルエー
テル５０重量部をそれぞれ仕込み、温度を１２０℃まで
上げ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド
１.７重量部を添加後、５時間反応させた。反応溶液の
酸価は４.５であり、反応率は９６.５％であった。

【００５０】次に内容物を１０℃まで冷却し、１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８１重
量部(残存するＯＨ基に対し７５モル％)、アセトン５１
０重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン３０重
量部を滴下し、１０℃で２時間反応させ、多量の２重量
％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し沈澱させた。
水洗後、４０℃で２０時間真空乾燥させてポジ型感光性
樹脂を得た。収率は９４％であった。

【００５１】感光剤合成例３ 感光剤合成例１と同様の反応容器の中にトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル(エボキシ当量１５０)
１０５重量部、o−ヒドロキシベンゾイックアシッド６
８重量部(全エポキシ基に対し７０モル％)、３−フェニ
ルプロピオニックアシッドし３２重量部(全エポキシ基
に対し３０モル％)、ジオキサン６８重量部をそれぞれ
仕込み、温度を１２０℃まで上げ、触媒としてテトラメ
チルアンモニウムクロリド２.０重量部を添加後、５時
間反応させた。反応溶液の酸価は６.０であり、反応率
は９５.８％であった。

【００５２】次に内容物を１０℃まで冷却し、１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド７９重
量部(残存するＯＨ基に対し６０モル％)、アセトン５６
５重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン３３重
量部を滴下し、１０℃で２時間反応させ、多量の２重量
％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し沈澱させた。
水洗後、４０℃で１８時間真空乾燥させてポジ型感光性
樹脂を得た。収率は９６％であった。

【００５３】感光剤比較例１ 感光剤合成例１と同様の反応容器の中にトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル(エボキシ当量１５０)
７５重量部、o−ヒドロキシベンゾイックアシッド６９
重量部(全エポキシ基に対し１００モル％)、ジオキサン
４８重量部をそれぞれ仕込み温度を１２０℃まで上げ、
触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド１.４重
量部を添加後、５時間反応させた。反応溶液の酸価は
６.６であり、反応率は９５.５％であった。

【００５４】次に内容物を１０℃まで冷却し、１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８１重
量部(残存するＯＨ基に対し６０モル％)、アセトン５５
０重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン３３重
量部を滴下し、１０℃で２時間反応させ、多量の２重量
％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し沈澱させた。
水洗後、４０℃で１８時間真空乾燥させてポジ型感光性
樹脂を得た。収率は９５％であった。

【００５５】感光剤比較例２ 感光剤合成例１と同様の反応容器の中にポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル(エボキシ当量１９２.
５)９６重量部、o−ヒドロキシベンゾイックアシッド６
９重量部(全エポキシ基に対し１００モル％)、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル５０重量部をそれぞれ仕
込み温度を１２０℃まで上げ、触媒としてテトラメチル
アンモニウムクロリド１.７重量部を添加後、５時間反
応させた。反応溶液の酸価は５.９であり、反応率は９
６.５％であった。

【００５６】次に内容物を１０℃まで冷却し、１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１２１
重量部(残存するＯＨ基に対し９０モル％)、アセトン５
７０重量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン４６
重量部を滴下し、１０℃で２時間反応させ、多量の２重
量％の希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し沈澱させ
た。水洗後、４０℃で２０時間真空乾燥させてポジ型感
光性樹脂を得た。収率は９５％であった。

【００５７】樹脂合成例 攪拌機、還流管、温度計および空気導入管を取り付けた
１Ｌのガラス製反応フラスコの中に無水トリメリット酸
７７重量部、プラクセルＦＭ−５(ε−カプロラクトン
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５:１モル付
加物、ダイセル化学製)３００重量部、および全仕込量
に対して５００ppmのヒドロキノンモノメチルエーテル
を仕込んだ。ついで空気を導入しながら内部温度を１６
５℃に加熱し、同温度で３０分間攪拌することによって
反応を行った。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量
の未反応物を除去した。この合成中間体は酸価１２５の
半固形物質(２５℃)であった。

【００５８】次に上記の合成法によって得られた合成中
間体にカージュラーＥ−１０(バーサティック酸グリシ
ジルエステル:シェル化学製)１００重量部を仕込んだ
後、再び空気を導入しながら、内部温度１５０℃で４０
分間攪拌することによって反応を行った。反応によって
得られた反応性アクリル単量体[Ａ]は酸価５２、粘度４
００cＰ(２５℃)であり、反応率は９５％であった。

【００５９】次に、攪拌機、還流管、温度計、滴下ロー
トおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌのガラス製反応フ
ラスコの中に予めエチレングリコールモノブチルエーテ
ル３２８重量部を仕込んだ後、反応性アクリル単量体
[Ａ]１５４重量部、メタクリル酸１４.４重量部、メチ
ルメタクリレート１５８重量部、n−ブチルアクリレー
ト７３.２重量部、および重合開始剤としてt−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０.６重量部を
予め混合した溶液を滴下ロートを用いて内温１２０℃に
て３時間攪拌しながら滴下し、固形分＝５５.０重量％
のアクリル樹脂組成物を得た。反応生成樹脂は重量平均
分子量２６,０００酸価４３.５であった。

【００６０】実施例１ 感光剤合成例１で製造されたポジ型感光性樹脂５重量部
をメチルエチルケトン５０重量部に溶解した感光液を、
バーコーターを用いて銅厚３５μmのプリント配線板両
面回路用基板上に塗布した。その後、乾燥機により８０
℃で１０分間乾燥し、膜厚１.５μmのポジ型感光性樹脂
被膜を形成した。

【００６１】露光感度試験 回路パターンを有するポジティブフィルムとストーファ
ーステップタブレットを上記の方法によって得られた樹
脂被膜上に密着させ、ＨＭＷ−２０１Ｂ露光機(オーク
製作所(株))を用い、各々被膜表面で０mＪ／cm²(未露
光)から６００mＪ／cm²まで２０mＪ／cm²単位の各露光
量を与え、３０℃の１％メタ珪酸ナトリウム水溶液で６
０秒間スプレー(スプレー圧＝１kgf／cm²)現像を行うこ
とにより、現像が可能で、回路パターンを得るために必
要な最小露光量、および、４００mＪ／cm²の露光量を与
えた樹脂被膜の現像後に残存するストーファー最小段数
を調べた。

【００６２】未露光部樹脂被膜の耐現像液性試験 予め重量測定(Ｗ₀)した銅厚３５μmのプリント配線板両
面回路基板に、上記方法によって樹脂被膜を形成させた
後重量測定した(Ｗ₁)。さらに、かかる樹脂被膜を３０
℃の１％メタ珪酸ナトリウム水溶液で９０秒間スプレー
現像後、１００℃の乾燥機で２分間乾燥、冷却の後、重
量測定した(Ｗ₂)。次いで、次式により、かかる樹脂被
膜の現像後における残膜率を算出した。 残膜率(重量％)＝(Ｗ₂−Ｗ₀)／(Ｗ₁−Ｗ₀)×１００

【００６３】上記の評価結果を表１に示したが、感光剤
合成例１で製造された感光剤を用いた本樹脂被膜は、後
述の比較例１より露光感度が向上し、かつ、比較例２の
様な未露光部樹脂被膜の耐現像液性低下は認められなか
った。

【００６４】実施例２〜４、比較例１〜２ 現像液種が１％の炭酸ナトリウム水溶液である以外は、
実施例１と同様し、かつ、膜厚が全て５μmにして性能
評価を行った。表１に感光液組成および評価結果を示し
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例５(電着組成物としての評価) 樹脂合成例で製造した樹脂ワニス１００重量部に、予め
感光剤合成例１で製造したポジ型感光性樹脂１３.８重
量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５重
量部に溶解した溶液を加え、さらにトリエチルアミン
３.５重量部を加えて溶解し、攪拌下脱イオン水５５０
重量部を徐々に加えて電着組成物を得た。この電着液を
ガラス製容器の中に入れて２０度で１週間静置した後、
容器の壁面、底面に凝集物や沈降物は全くなく、乳化安
定性に優れた電着液であることを確認した。

【００６７】次いで上記電着組成物中に０.３mm径のス
ルーホールを有する銅厚３５μmのプリント配線板両面
回路用基板を浸漬し、該基板に正電極を電着組成物を入
れた金属容器に負電極を接続し、２５℃で５０mＡ／dm²
の電流密度で２分間通電し、その後該基板を浴から取り
出して水洗し、１００℃のオーブンで５分間乾燥させ、
７μmのポジ型感光性樹脂被膜を形成させた。この樹脂
被膜は外観検査ではピンホールがなく均一であり、さら
にスルーホール内は完全に被覆されていた。

【００６８】次に、現像液種が１％の炭酸ナトリウム水
溶液である以外は、実施例１と同様にして性能評価を行
った。その結果を表２に示した。実施例６〜７、比較例３ (電着組成物としての評価) 実施例５と同様し、かつ、膜厚を７μm一定にして電着
液および樹脂被膜の性能評価を行った。

【００６９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)多価アルコールのグリシジルエーテ
   ル化合物、ポリカルボン酸のグリシジルエステル化合
   物、脂環式グリシジル化合物、グリシジルアミン化合
   物、複素環式グリシジル化合物およびビスフェノールＡ
   のアルキレンオキサイド化合物からなる群より選ばれる
   少なくとも１種のエポキシ当量７５〜１０００のポリエ
   ポキシド化合物、 (Ｂ)一般式(Ｉ)で表されるフェノール性水酸基を有する
   芳香族または、複素環式カルボン酸化合物(Ｉ)式 【化１】 (式中Ａは置換基を有していてもかまわないアルキレ
   ン、アリーレンあるいは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｒ₃
   −、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄−、−ＣＯ−ＣＨ₂ＮＨ−であり、
   Ｒ₃、Ｒ₄は置換基を有していてもかまわないアルキレン
   またはアリーレン基であり、ｌは０または１を表し、m
   は１〜３の整数を表し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なってい
   てもよく夫々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表し、ま
   たＲ₁とＲ₂はベンゼン環の炭素原子と共に芳香族環、脂
   環族環あるいは複素環を形成することができる) (Ｃ)一般式(ＩＩ)で表されるフェノール性水酸基を有さ
   ない芳香族または複素環式カルボン酸化合物および、
   (ＩＩ)式 【化２】 (式中Ｂは置換基を有していてもかまわないアルキレ
   ン、アリーレンあるいは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｒ'₄
   −、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ'₅−、−ＣＯ−ＣＨ₂ＮＨ−であ
   り、Ｒ'₄、Ｒ'₅は置換基を有していてもかまわないアル
   キレンまたはアリーレン基であり、nは０または１を表
   し、Ｒ'₁,Ｒ'₂およびＲ'₃は同一でも異なっていてもよ
   く夫々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、ニトロ基あるいはアルコキシ基を表し、また
   Ｒ'₁,Ｒ'₂およびＲ'₃は、隣接する置換基同士ベンゼン
   環の炭素原子と共に芳香族環、脂環族環あるいは複素環
   を形成することができる) (Ｄ)１,２−キノンジアジドスルホン酸ハライド化合物
   の４成分の反応により得られ、カルボン酸成分である
   (Ｂ)と(Ｃ)の比率は、カルボキシル基当量換算で、(Ｃ)
   が最小１０％、最大９５％となる構成比であり、かつ、
   (Ｂ)＋(Ｃ)のカルボキシル基:(Ａ)のエポキシ当量＝１:
   ０.８〜１.２であり、さらに、 (Ｂ)のフェノール性水酸基と(Ｄ)のスルホニルハライド
   の反応により１分子中に残存する未反応フェノール性Ｏ
   Ｈ基数が反応前の全フェノール性ＯＨ基数の０〜７５％
   となる当量比である樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 塩形成基を有する樹脂組成物、該基を中
   和する中和剤、および請求項１記載のポジ型感光性樹脂
   組成物を含有する水溶液または水分散液からなるポジ型
   感光性電着塗装液。
3. 【請求項３】 塩形成基が酸性基であり、中和剤が塩基
   性化合物である請求項２記載のポジ型感光性電着塗装
   液。